Гомолигандные координационные соединения ртути(II) с некоторыми моноаминными комплексонами и лимонной кислотой в водном растворе

Полная исследовательская публикация ________________________ Корнев В.И. и Кардапольцев А.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

72 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©-- Butlerov Communications. 2006. Vol.9. No.4. P.68-72.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Гомолигандные координационные соединения ртути(II) с некоторыми моноаминными комплексонами и лимонной кислотой в водном растворе

Комплексные соединения ртути(II) с иминодиуксусной (H₂Ida, ИДА), 2-гидроксиэтили-минодиуксусной (H₃Heida, ГЭИДА) и нитрилотриуксусной (H₃Nta, НТА) кислотами, изучались неоднократно и различными физико-химическими методами. В большинстве работ указывается, что ртуть(II) с данными комплексонами образует комплексы мольного состава 1:1. Так, электрометрическим методом [1] и методом растворимости [2] обнаружен комплекс ртути(II) с ГЭИДА состава HgHHeida (lg=5.48 [1] и lg=11.76 [2]). Величина lg=5.48, является, по-видимому, сильно заниженной, поскольку исследования проводили в хлоридной среде (KCl). Известно, что хлоридные комплексы ртути (II) довольно устойчивы. В работе [3] указывается на существование комплексов HgHHeida (lg=5.48) и Hg(HHeida)₂^{2 -} (lg=8.33). Однако эти данные получены также для хлоридного фона. Спектрофотометрическим методом для комплексов HgIda и HgHHeida найдены величины lg=11.08 и lg=11.35 соответственно [4]. Различаются и значения константы устойчивости для комплекса HgNta^-, найденные разными авторами: lg=16.43 [5], 12.70 [6], 14.31 [7], 13.51 [8]. Во всех работах предполагается, что данные лиганды занимают по три (ИДА) или четыре (ГЭИДА, НТА) координационных места иона ртути(II), четвертое координационное место занимает молекула воды (в HgIda). Но в то же время известно, что координационное число иона ртути (II) может быть равно шести. На наш взгляд кажется странным отсутствие в рассмотренных системах «Hg(II) - ИДА», «Hg(II) - ГЭИДА» и «Hg(II) - НТА» комплексов 1:2, хотя с другими двухзарядными катионами металлов (Co, Ni, Cu и т.д.) и в особенности с электронными аналогами иона ртути (II) (Zn и Cd) комплексы состава 1:2 с ИДА, ГЭИДА и НТА обнаружены. В литературе также известны комплексные соединения ртути(II) c метилиминодиуксусной (H₂Mida, МИДА) кислотой мольного состава 1:1 и 1:2, которая является аналогом рассматриваемых комплексонов [3, 9]. Кроме того, в работе [3] приведена константа устойчивости частицы Hg(HHeida)₂^2-, полученная для хлоридного фона, что ставит под сомнение найденную величину, но все же не исключает факта существования данной частицы. На основании этих фактов можно предположить, что монолигандные комплексы ртути с данными комплексо-нами могли бы координировать еще одну молекулу комплексона, то есть образовывать комплекс мольного состава 1:2. Причем не обязательно КЧ ртути в билигандных комплексах должно быть равно шести. Оно может быть равно и четырем, но при этом процесс образования билигандного комплекса должен сопровождаться частичным разрывом связей металла с первоначально присоединенным лигандом. Следует отметить, что авторы работ [4, 8] не подвергали математической обработке участок понижения оптической плотности раствора, наблюдающегося в каждой из систем, объяснив данный факт процессом гидролиза комплексов 1:1, а именно их разрушением с образованием Hg(OH)₂. В то же время, это могло бы быть свидетельством образования билигандных комплексов.

Что касается процессов комплексообразования ртути(II) с лимонной кислотой (H₃Cit, ЛК), то в литературе практически нет сведений по данному вопросу. Согласно работе [10], в этой системе существует комплекс HgCit ^- (lg=10.90). Для катионов других металлов также известны комплексы с ЛК состава Ме: Сit=1:1 и 1:2, например, NiCit ^- (lg=5.11) и NiCit₂^{4 -} (lg=7.44) [11].

В задачу нашего исследования входило детальное изучение процессов комплексообразования ртути (II) c ИДА, ГЭИДА, НТА и ЛК с целью установления состава и констант устойчивости образующихся комплексов, а также области рН их формирования и существования.

Исследования проводились спектрофотометрическим и рН-потенциометрическим методами. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-26 с использованием специально изготовленной тефлоновой кюветы с кварцевыми стеклами с толщиной поглощающего слоя 5 см. Такая кювета позволяет одновременно измерять величину рН и оптическую плотность раствора. Относительная ошибка определений оптической плотности находилась по формуле =0.4343/(A10^-4)%. Длины волн устанавливали в области 186-300 нм с основной погрешностью 0.1 нм. Все кривые A=(pH) получены по методу спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-130.2М с использованием рабочего электрода ЭСЛ-43-07 и электрода сравнения ЭВЛ-1М3.1. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение рН растворов создавали растворами NaOH и HClO₄ марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (0.1) поддерживалось раствором NaClO₄ («ч.д.а.»). Раствор перхлората ртути(II) готовили растворением оксида ртути(II) марки «х.ч.» в хлорной кислоте. Растворы ЛК и комплексонов готовили растворением точных навесок препаратов марки х.ч. в воде. Математическую обработку кривых проводили по авторским программам и программе CPESSP [12], результаты расчета оказались вполне сопоставимы.

Поскольку константы гидролиза иона ртути(II) и диссоциации исследуемых лигандов у разных авторов существенно различаются между собой, мы попытались определить эти величины рН-потенциометрическим методом для наших условий. На рис. 1 представлены кривые рН = f(a) для соли металла и нитрилотриуксусной кислоты. Посредством математи-ческой обработки кривых обнаружено, что ртуть(II) гидролизуется, главным образом, по двум ступеням с образованием Hg(OH)₂ и Hg(OH)₃^- Найденные константы гидролиза и константы диссоциации приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Как видно из табл. 1 и 2, найденные величины хорошо согласуются с литературными данными. В дальнейших расчетах мы использовали константы гидролиза и диссоциации, установленные нами.

Для изучения комплексообразования в двойных системах мы применили спектрофо-тометрический и рН-потенциометрический методы исследования. По спектрофотометричес-ким данным, о протекающих процессах комплексообразования свидетельствует возрастание оптической плотности раствора перхлората ртути(II) при добавлении к нему каждого из четырех изучаемых реагентов (рис. 2). В качестве оптимальной была выбрана длина волны

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования растворов перхлората ртути(II) (1) и НТА (2) раствором NaOH (С_Hg = 1 10^-3 моль/л, С_L = 410^-3 моль/л), где а - число эквивалентов щелочи, приходящихся на 1 моль соли металла или лиганда260 нм для всех систем, поскольку лиганды на этой длине волны не обладают заметным светопоглощением, а комплексные соединения имеют значительную величину оптической плотности. Кривая рН-титрования каждой из кислот в присутствии перхлората ртути(II) заметно отличается от кривой титрования кис-лоты в отсутствие металла (рис. 3), что также может указывать на процессы комплексообра-зования. По характеру кривых A=f(pH) можно заключить, что в каждой из систем образуется несколько комплексов (рис. 2). Первый комплекс начинает формироваться при 1.0<рН<2.0 во всех системах, кроме иминодиацетатной. Второй комплекс образуется при 4.6<pH<6 в системах «ртуть(II) - ЛК» и «ртуть(II) - НТА», а в системе «ртуть(II) - ГЭИДА» его формирование наблюдается при 3.5<pH<5.5. В системе «ртуть(II) - ИДА» формирование комплексных частиц наблюдается при 1.3<pH<2.8 и 2.8<pH<5.6.

Рис. 2. Зависимость оптической плотности A от рН для раствора Hg(ClO₄)₂ (1), а также растворов Hg(ClO₄)₂ с ИДА (2) и НТА (3) (С_Hg = 510^-4 моль/л, С_L = 110^-3 моль/л, =260 нм.)

Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования растворов ЛК(1) и ЛК в присутствии Hg(ClO₄)₂ (2) (С_Hg = С_L = 110^-3 моль/л)

Табл. 1. Константы гидролиза ионов ртути(II) для = 0.1 (NaClO₄)

Рис. 4. Долевое распределение комплексных соединений ртути(II) с НТА в зависимости от рН, где: 1 - Hg²⁺, 2 - HgNta^-, 3 - HgNta₂^4-, 4 - Hg(OH)₂, 5 - Hg(OH)₃^-, (C_Hg = 510^-4 моль/л, C_Nta = 110^-3 моль/л (a) и 210^-3 моль/л (б))

Табл. 2. Константы диссоциации ИДА, ГЭИДА, НТА и ЛК для = 0.1 (NaClO4)

Выводы

1. В результате исследований были обнаружены следующие комплексные частицы: HgCit^-, Hg(OH) Cit^2-, HgCit₂^4-, HgIda, Hg(OH) Ida^-, HgIda₂^2-, HgHHeida, Hg(OH) HНeida^-, Hg(HHeida)₂^2-, HgNta^-, HgNta₂^4- Логарифмы констант устойчивости данных комплексов соответственно равны: 11.060.07, 17.840.11, 15.040.03, 11.140.07, 20.330.08, 19.400.10, 11.420.04, 19.680.11, 18.480.09, 13.420.05, 20.800.08.

2. На процессы комплексообразования в квазидвойных системах «ртуть(II) - лиганд» существенным образом влияет сольволиз, а именно протонизация рассмотренных моно-аминных комплексонов, лимонной кислоты и гидролиз катиона ртути(II), что сказывается на составе и устойчивости комплексов, а также областях рН их формирования и существования при данных концентрациях металла и лигандов.

3. Выход комплексных частиц зависит от концентрации соли ртути(II) и лигандов. Так, для практически полного связывания ионов ртути в комплексы мольного состава 1:1 требуется эквимолярное количество комплексонов или лимонной кислоты. Для практически полного выхода комплексов 1:2 требуется существенный избыток лигандов. Причем, чем ниже концентрация ионов ртути(II), тем больше требуемый избыток лигандов.

Литература

гомолигандный ртуть перхлоратный кислота

[1] G. Schwarzenbach, G. Anderreg, W. Schneider, H. Senn. Helv. Chim. Acta. 1955. Vol.38. No.132. B.1147.

[2] Скорик Н.А., Кумок В.Н. Соединения ртути с иминодиуксусной кислотой. ЖОХ. 1967. Т.37. Вып.8. С. 1722-1725.

[3] Комплексоны и комплексонаты металлов. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И.М.: Химия. 1988. 544 с.

[4] Корнев В.И., Валяева В.А. Спектрофотометрия комплексных соединений ртути (II) с иминодиуксусной и оксиэтилиминодиуксусной кислотами. Коорд. химия. 1980. Т.6. №1. С. 48-51.

[5] Чернова Т.А., Астахов К.В., Барков С.А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования ртути (II) и галлия (III) с нитрилотриуксусной кислотой. ЖФХ. 1969. Т.43. Вып.11. С. 2796-2799.

[6] S.Y. Shetty, B. Maity, N. Mahadevan, R.M. Rept Sathe. Некоторые проблемы комплексометрии. Indian At. Energy Comm. 1974. No.76. P.518.

[7] Горелов И.П., Никольский В.М. Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов, производных дикарбоновых кислот. ЖОХ. 1977. Т.47. Вып.7. С. 1606-1610.

[8] Корнев В.И., Валяева В.А. Об устойчивости нитрилотриацетата ртути(II). Коорд. химия. 1980. Т.6. №7. С. 996-999.

[9] Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. М.-Л.: Изд-во Химия.1964. Т.3. 1005 с.

[10] Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.

[11] G.R. Hedwig Комплексообразование ионов никеля(II) с лимонной кислотой в водном растворе: спектрофотометрическое и потенциометрическое исследования. Austral J. Chem. 1980. Vol.33. №8. P.1965-1963.

[12] Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань. Изд-во Казанск. ун-та. 1989. 288 с.

[13] S. Hietanen, L.G. Sillen. Studies on the hydrolysis of metall ions, II: the hydrolysis of the mercury (II) ion Hg²⁺. Acta Chem. Scand. 1952. Vol.6. P.747.

[14] Комарь Н.П. Труды химич. ф-та Харьковского ун-та. 1963. Т.19. С. 189.

[15] Корнев В.И. Конкурирующие равновесия в водных растворах комплексонатов. Ижевск: Изд-во Удм. ун-та. 1992. 270 с.

[16] Карадаков Б.П., Иванова Х.Р. Исследование комплексообразования висмута, меди и свинца с оксиэтилиминодиуксусной кислотой. Коорд. химия. 1978. Т.4. Вып.9. С. 1365-1369.

[17] Меркулов Д.А., Корнев В.И. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ванадия (IV) с моноаминными комплексонами. Коорд. химия. 1998. Т.24. №12. С. 925-930.

[18] Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. Перевод с англ. О.М. Петрухина, Б.Я. Спивакова. М.: Мир. 1979. 376 с.

[19] Корнев В.И., Харитонова С.Л., Ионов Л.Б. Комплексообразование хрома(III) с этанолдиамин - N, N' - диуксусной кислотой. ЖФХ. 1975. Т.49. Вып.12. С. 3085-3061.

[20] S. Chaberek, R.C. Courtney, A.E. Martell. Stability of metall Chelates.II. -Hydroxyethyliminodiacetic Acid. J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol.74. P.5057-5060.

Размещено на Allbest.ru