Физико-химическое исследование реакций этерификации и переэтерификации в системе триацилглицерины – олеиновая кислота – этанол в условиях кислотного катализа

Полная исследовательская публикация _____________ Пермякова И.А., Вольхин В.В. и Казаков Д.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

50 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.29. No.2. P.50-61.

50 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Физико-химическое исследование реакций этерификации и переэтерификации в системе триацилглицерины - олеиновая кислота - этанол в условиях кислотного катализа

Пермякова Ирина Александровна

Вольхин Владимир Васильевич

Казаков Дмитрий Александрович

Ключевые слова: реакция этерификации, триацилглицерины, некондиционное подсолнечное масло, олеиновая кислота, этанол, этилолеат, фазовая диаграмма, кинетика процесса, диффузионный режим, кинетический режим.

Аннотация

Приведены результаты исследования фазового состава в системе TAG - OlA - EtOH, где TAG - триацилглицерины (подсолнечное масло), OlA - олеиновая кислота, EtOH - этанол. Выбранная система моделирует по составу компонентов некондиционные виды растительных масел. Определена взаимная растворимость компонентов, построена фазовая диаграмма тройной системы. Показана роль OlA как сорастворителя для TAG и EtOH и установлен переход композиции из двухфазного состояния в однофазное при доле OlA в композиции выше 23-30 % масс. На диаграмме представлены бино-дальные кривые при температурах от 20 до 70 єС.

Теоретически рассмотрена и экспериментально исследована возможность реализации процессов в диффузионном и кинетическом режиме для реакций этерификации и переэтерификации. Показано влияние фазового состава композиции на режим и кинетические показатели процесса взаимодействия. В качестве кинетических показателей выбраны эффективный коэффициент скорости процесса, k_эф, и энергия активации, Е_а.

Перспективы развития биоэнергетики в значительной мере связывают с освоением альтернативных видов топлив - биотоплив. Их производство базируется на использовании возобновляемых видов природного сырья, что позволяет не только экономить ресурсы ископаемых видов топлив, но и вносить вклад в решение глобальных экологических проблем, включая неблагоприятное влияние на климат и окружающую среду. Из числа биотоплив важное место в биоэнергетике занимает биодизель. В настоящее время при производстве биодизеля в качестве сырья используют, в основном, растительные масла и животные жиры, а многие из них, например подсолнечное и рапсовое масла, являются пищевыми продуктами или используются для получения таковых. Фактически происходит применение пищевых продуктов не по назначению. Поэтому в последние годы ведётся интенсивный поиск непищевых видов сырья для производства биодизеля.

Из числа непищевых видов сырья интерес представляют некондиционные растительные масла и отходы растительных масел после их использования при получении пищевых продуктов [1-2]. Но при их переработке возникают трудности. Такие масла содержат от 3 до 40 % свободных жирных кислот (FFA) [3]. При их нейтрализации под действием щелочных катализаторов, традиционно используемых в технологии биодизеля, образуются мыла, которые затрудняют последующее разделение и очистку продуктов взаимодействия [2]. С целью понижения содержания FFA в исходном масле предложено проводить их этерифи-кацию с использованием кислотного катализа (H₂SO₄) и метанола [4]. Процесс завершается стадией переэтерификации триацилглицеринов масла с использованием щелочного катализа (NaOH или KOH). При этом реакции этерификации и переэтерификации приводят к образо-ванию одинаковых продуктов - сложных эфиров низших спиртов и высших жирных кислот, которые являются компонентами биодизеля.

Несмотря на привлекательность идеи двухстадийного процесса, на пути её реализации возникают трудности, обусловленные низкой скоростью реакции этерификации с использо-ванием кислотного катализа (H₂SO₄) [2]. Для определения путей интенсификации процессов, определяющих кинетику реакции этерификации, необходимо хорошо представлять фазовые равновесия в системах, включающих триацилглицерины (масла), свободные жирные кислоты, низшие спирты, катализатор, выявлять влияние фазового состава реакционной смеси на скорость процессов, сопровождающих реакцию этерификации, установить факторы, которые могут быть использованы для управления процессом. Физико-химические исследования такого типа интенсивно проводятся в отношении реакции переэтерификации с использова-нием растительных масел с содержанием FFA менее 0.5 % масc. [5-6]. Физико-химические исследования реакции этерификации триацилглицеринов, включающих в состав композиций в качестве самостоятельных компонентов высшие жирные кислоты, только начинают развиваться [7] и пока не охватывают всех аспектов взаимодействия.

В данной работе основное внимание уделено исследованию фазового состава реакционной смеси, используемой для реакции этерификации в присутствии кислотного катализатора (H₂SO₄), и определению влияния фазового состава на режим и скорость процессов, сопровождающих реакцию этерификации. Поскольку реакции этерификации жирных кислот и переэтерификации триацилглицеринов в данной системе могут протекать параллельно друг другу, в отношении реакции переэтерификации в условиях кислотного катализа также приводятся соответствующие экспериментальные данные по кинетике.

Используемые в данной работе четыре жирных кислоты (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая) составляют материальную основу подсолнечного масла. По физико-химическим характеристикам они близки друг другу, их этиловые эфиры характеризуются близкими значениями параметра, отражающего вероятность межмолекулярных взаимо-действий данных соединений с органическими растворителями, и во многих исследованиях мультикомпонентную систему растительного масла принято рассматривать как единый компонент при изучении фазовых равновесий [9-11]. Олеиновая кислота также рекомендована для моделирования жирных кислот, входящих в состав некондиционных растительных масел [7]. Соответственно алкилолеат рассматривают в качестве представителя сложных эфиров высших жирных кислот [10]. диффузионный кинетический этерификация реакция

Основная часть синтезов биодизеля проводится с использованием метанола. Однако в данной работе вместо метанола выбран этанол. Учитывалась меньшая токсичность этанола, его лучшая способность по сравнению с метанолом растворять растительные масла и перспективность как продукта, получаемого из возобновляемых видов сырья [2, 12].

Реакция этерификации при производстве биодизеля представляет собой взаимодействие высших жирных кислот с низшими спиртами в присутствии кислотного катализатора, обычно H₂SO₄. Согласно учебной литературе [13] реакция этерификации протекает через ряд последовательных стадий:

На начальной стадии катализа протонируется карбонильный атом кислорода молекулы жирной кислоты. Образующийся карбкатион I присоединяет нуклеофил, в качестве которого выступает молекулы спирта, и образуется катион II. Протон переносится к одной из гидроксильных групп, формируется уходящая молекула H₂O и катион III. После отщепления молекулы H₂O и возврата в раствор катализатора образуется сложный эфир.

Однако, результаты исследований на примере реакций электрофильного присоединения галогеноводородов к алкилзамещённым этиленам и винилсиланам привели к выводу, что карбокатионная интерпретация их не подтверждается ни экспериментом, ни теоретическими исследованиями [14-15]. Этому выводу в большей мере соответствует механизм реакции этерификации карбоновых кислот с образованием метилового эфира в присутствии кислот-ного катализатора (H₂SO₄) согласно [16]. Механизм реакции этерификации карбоновой кислоты можно представить следующей схемой превращений:

Взаимодействие начинается с протонирования карбонильного кислорода кислоты (переход от I к III), которое происходит в среде CH₃OH + H₂SO₄ с участием образующейся сопряжённой с растворителем кислоты (II). Протонированный карбонильный кислород стано-вится более сильным акцептором электронов и обостряет электрофильные свойства карбо-нильного углерода, который становится способным реагировать со слабоосновной молекулой метанола. Атака молекулы метанола на карбонильный углерод, сопровождающаяся потерей протона, приводит к образованию промежуточного соединения (IV), включающего тетраэдри-ческий углерод. После протонирования промежуточное соединение теряет воду и образуется кислота сопряжённая с эфиром (V), одна из форм которой приведена на схеме. Последняя в присутствии метанола теряет протон, образуется метиловый эфир карбоновой кислоты (VI) и восстанавливается сопряжённая кислота (II) [16].

Можно предполагать, что реакция этерификации карбоновых кислот с участием этанола будет протекать по аналогичному механизму.

Согласно рассмотренному механизму реакции этерификации в качестве кислотного ката-лизатора должны быть выбрана сильная кислота. Кроме того, все стадии реакции этерифи-кации обратимы, и равновесие нередко сдвинуто в сторону обратной реакции. Повышение выхода конечного продукта можно обеспечить, например, за счет применения большого избытка спирта. В соответствии с результатами исследований [17-18] в данной работе моляр-ное отношение масло:спирт принято равным 1:30, что соответствует объемному отношению 1:1.87.

С помощью реакции переэтерификации осуществляется взаимопревращение сложных эфиров одной и той же кислоты по схеме:

В условиях кислотного катализа механизм реакции переэтерификации [19] имеет некото-рое сходство с рассмотренным выше. Протонирование кислорода карбонильной группы эфира (триацил-глицерина) создает условия для последующей нуклеофильной атаки сопряжённой со спиртом кислоты, образуется промежуточное соединение с тетраэдрическим атомом С, которое высвобождает глицерин, а само образует новый эфир, возвращая в раствор протон катализатора в виде сопряжённой кислоты. При этом следует избегать присутствия в растворе воды.

Реакция переэтерификации обратима и смещение её равновесия в сторону продуктов можно обеспечить применением избытка спирта-реагента, в данной работе - этанола.

Для реакции этерификации и переэтерификации концентрация H₂SO₄ (катализатора) принята равной 1 % масс. [18]. Однако повышение концентрации катализатора может поло-жительно влиять на скорость реакции [19].

Экспериментальная часть

Материалы и химические реакции. Для моделирования некондиционного растительного масла использовали подсолнечное масло рафинированное по ГОСТ 52462-2005 с добавкой олеиновой кислоты (производство фирмы Merck). Состав исследованного образца масла по жирным кислотам (% масс.): пальмитиновая (С16:0) - 8.4; стеариновая (С18:0) - 3.6; олеиновая (С18:1) - 25.3; линолевая (С18:2) - 60.1; другие - 2.6.

Методики эксперимента. Исследование фазовых равновесий проводили с использованием стеклянного реактора объемом 30 мл, представляющего собой термостатированную герметичную ячейку, оборудованную магнитной мешалкой. Смесь компонентов, включая масло, олеиновую кислоту и этанол, выдерживали при заданной температуре в течение 30 мин в условиях перемешивания и далее 20 мин при отключенной мешалке. В случае разделения фаз при отстаивании проводили их отбор и анализировали состав. Для построения тройной фазовой диаграммы определяли количество фаз. Всего идентифицировали фазовый состав для 210 точек на диаграмме, эксперимент в каждой точке проводили трижды. Бинодали построили на фазовой диаграмме для температур от 20 до 70 °С с интервалом в 10 °С.

Кинетические эксперименты выполняли в реакторе BIOSTAT А plus (Sartorius, Германия) с эллиптическим днищем и открытой 6-лопастной турбинной мешалкой, температура 60 °С, скорость вращения мешалки - 600 об/мин (Re = 14850).

Содержание в образцах жирных кислот в свободном состоянии в составе масла и продуктов взаимодействия определяли в форме сложных эфиров по ГОСТ Р 51483-99. Для анализа использовали газовый хроматограф «Кристалл - 5000.2» (ЗАО СКБ «Хроматэк», Россия) с капиллярной колонкой HP FFAP 50 м 0.32 мм 0.5 мкм и пламенно-ионизационным детектором (ПИД), газ-носитель - гелий. В качестве стандартов использовали соответствующие эфиры жирных кислот. Исходя из того, что соотношение между жирными кислотами в составе исходного масла и продуктов реакции переэтерификации близки между собой, а дополнительное количество этилолеата образуется только за счет специально добавленной олеиновой кислоты, удалось раздельно контролировать полноту прохождения реакций этерификации и переэтерификации, которые в исследуемой системе могут протекать как параллельные друг другу.

Результаты и их обсуждение

1. Фазовая диаграмма

Исследование фазового равновесия проведено на примере системы, компонентами которой являются триацилглицерины (TAG), представленные растительным маслом, олеино-вая кислота (OlA) и этанол (EtOH). Ацил-группы TAG - остатки высших жирных кислот. TAG рассматривается как единый компонент системы. OlA моделирует свободные жирные кислоты (FFA), встречающиеся в составе некондиционных растительных масел.

На рис. 1 представлена фазовая диаграмма тройной системы TAG - OlA - EtOH. Каждая вершина треугольника соответствует чистому компоненту, точки, лежащие на сторонах треугольника, выражают состав двойных смесей. Линии равновесия, выраженные на диа-грамме геометрической последовательностью точек, бинодали, построены для температур в диапазоне от 20 до 70 °С с интервалом в 10 °С. Область ниже бинодали (II) отражает двух-фазное состояние системы и область выше бинодали (I) - гомогенный (однофазный) раствор.

Для приготовления трехкомпонентных смесей использовали два мало взаимно раство-римых компонента - TAG и EtOH, которые образуют при смешивании самостоятельные жидкие фазы, и третий компонент - OlA, растворимый в обеих фазах. Согласно правилу фаз в двухфазной области при определенных Р и Т только один компонент может независимо изменять свое содержание в смеси, а изменение других концентрационных параметров определяется фазовым равновесием. Так, повышение содержания в композиции OlA приводит к увеличению взаимной растворимости TAG и EtOH, а при достижении точек, лежащих на бинодальной кривой, двухфазная смесь переходит в гомогенный (одно-фазный) раствор, что на диаграмме выражается переходом из области (II) в область (I). Аналогичный переход наблюдается при добавлении к смеси триацилглицерины (TAG) + метанол (МеОН) сложных метиловых эфиров высших жирных кислот (MеFA). Но эффект MеFA ниже, чем OlA. Так, добавка MеFA к двухфазной смеси для её перевода в гомогенное состояние при 20 °С требуется в количестве почти 70 % масc. [20], а OlA обеспечивает гомогенность при той же температуре, если её добавка составляет около 30 % масc.

При повышении температуры от 20 до 70 °С двухфазная область постепенно сокращается, а доля в композиции OlA, необходимой для перевода трехкомпонентной смеси в гомо-генное состояние, понижается с 30 до 23 % масс.

Эффект по переводу системы из двухфазного состояния в однофазное под действием OlA, выступающей в роли сорастворителя по отношению к TAG и EtOH, можно объяснить с позиций межмолекулярных взаимодействий. Несмешивающиеся жидкости образуют при контакте друг с другом две самостоятельные фазы. Однако каждая из них растворяет малые количества другого компонента. Возможность растворения определяется относительной энергетической выгодой межмолекулярных взаимодействий молекул одного вида, с одной стороны, и молекул разных видов друг с другом, с другой.

Вероятность взаимодействия связывают с природой функциональных групп, содержащихся в молекулах [20-21]. Спиртовые группы -CH₂OH имеют два центра - электроотрицательный атом О и электроположительный атом Н, обладающие способностью к ассоциации. Карбоксильные группы карбоновых кислот из-за наличия связей С=О и О-Н обладают повышенным дипольным моментом и способностью к образованию прочных водородных связей. Это объясняет их способность к ассоциации со спиртами. Вместе с тем жирные кислоты имеют развитые углеводородные радикалы и склонны к гидрофобным взаимодействиям в полярных средах с аналогичными радикалами триацилглицеринов (взаимодействие преимущественно за счет сил Ван-дер-Ваальса). Сочетанием благоприятных способностей к ассоциациям можно объяснить растворимость OlА в фазах EtOH и TAG, что подтверждается экспериментальными данными, приведенными в табл. 1. В неё включены значения коэффициента распределения OlА между жидкими фазами EtOH и TAG при 70 °С, , где и - концентрации OlА в фазах EtOH и TAG соответственно. В таблицу вклю-чены также экспериментальные данные по распределению между двумя жидкими фазами катализатора реакций этерификации и переэтерификации H₂SO₄.

Табл. 1. Распределение OlА между фазами EtOH и TAG при 70 °С

Олеиновая кислота распределяется почти в равных долях между фазами EtOH и TAG, а серная кислота в этих же условиях концентрируется в фазе EtOH.

В двухфазной системе TAG - EtOH взаимная растворимость компонентов весьма огра-ничена, что соответствует фазовой диаграмме (рис. 1) при нулевой доле OlА в композиции. Однако взаимная растворимость компонентов возрастает при повышении температуры двухфазной смеси. Результаты эксперимента представлены на рис. 2.

Рис. 2. Взаимная растворимость компонентов в системе TAG - EtOH

Равновесная концентрация EtOH в TAG при 40 °С составляет 10.1 мг/мл (1.12 % масc.) и при повышении температуры до 70 °С достигает 50.6 мг/мл (5.63 % масc.), т.е. увеличивается в 5 раз. Растворимость TAG в EtOH значительно ниже и равна 3.6 мг/мл (0.45 % масc.) при 40 °С и 4.6 мг/мл (0.60 % масc.) при 70 °С, то есть увеличивается лишь в 1.3 раза.

Взаимная растворимость EtOH и TAG резко возрастает в присутствии третьего компо-нента - олеиновой кислоты, которая выступает как сорастворитель по отношению к двум дру-гим компонентам композиции (рис. 1). Двухфазная система (область II) переходит в однофаз-ную (область I) выше бинодальной кривой. При повышении температуры композиции для перехода системы из двухфазного состояния в однофазное требуется более низкая доля олеиновой кислоты.

Конечным продуктом реакций этерификации и переэтерификации в системе TAG - ОlА - EtOH являются сложные эфиры этанола и высших жирных кислот (EtEFA). На примере метилового эфира (MeEFA) их растворимость в жидких фазах TAG и MeOH и роль в качестве сорастворителя в той же композиции известны [5, 20]. На этом примере подтверждается возможность прогнозирования растворимости сложных эфиров в растительных маслах и спиртах. Молекулы сложных эфиров обладают группой COOCH₂- - электродонорным цент-ром, обеспечивающим способность их к взаимодействию с ОН-группами спиртов, имеющих электроположительный атом Н. Но судя по свойствам функциональных групп карбоновые кислоты и спирты имеют более развитую способность к взаимной ассоциации. Ассоциативная способность углеводородных радикалов у пар соединений TAG-OlA и TAG-EtEFA, по-видимому, имеет величины одного порядка, и как общий итог - EtEFA обладает меньшим эффектом сорастворителя для смеси TAG и EtOH по сравнению с OlA.

Одним из продуктов взаимодействия TAG и EtOH является глицерин. Молекула глицерина включает три гидроксильные группы, каждая из которых имеет два центра ассоциации с этанолом. Поэтому он накапливается преимущественно в спиртовой фазе. Его влияние на равновесие реакции переэтерификации ослаблено за счёт высокого молярного соотношения TAG:EtOH, принятого в эксперименте равным 1:30.

2. Кинетика реакций

2.1. Возможные модели процессов взаимодействия

Различный фазовый состав в системе TAG - OlA - EtOH может существенно влиять на выбор модели для описания кинетики реакций этерификации и переэтерификации, которые протекают параллельно друг другу. В исходной смеси TAG и EtOH образуют самостоя-тельные фазы, и, таким образом, реагенты для реакции переэтерификации оказываются в разных жидких фазах, разделённых поверхностью контакта. Для осуществления взаимодейст-вия необходим транспорт хотя бы одного из реагентов через поверхность контакта фаз. Имеет значение также тот факт, что катализатор (H₂SO₄) сосредоточен в спиртовой фазе и наиболее вероятно, что именно эта фаза будет представлять собой реакционное пространство. Олеино-вая кислота, являющаяся реагентом для реакции этерификации, распределяется между фазами TAG и EtOH и её сток в ходе реакции также должен пополняться за счёт массообменного процесса. В этих условиях наиболее вероятна применимость модели процесса в диффу-зионном режиме.

После перехода системы в состояние гомогенного раствора, например при концентрации OlA более 23 % масc. и температуре 70 єС, все реагенты оказываются в одной фазе и наиболее вероятной становится модель процесса в кинетическом режиме. Однако по мере расходования OlA в реакции этерификации композиция может вернуться в двухфазное состояние. Сдерживающим фактором оказывается накопление EtEFA, который является продуктом реакции переэтерификации, однако его эффект в качестве сорастворителя может оказаться слабее, чем у OlA (рис. 1), что справедливо по крайней мере в отсутствии олеиновой кислоты.

Вместе с тем существует ещё одна причина, приводящая к реализации модели процесса в кинетическом режиме в двухфазной системе, - это переход композиции в псевдогомогенное состояние [7, 22]. Такое состояние двухфазной композиции возможно в присутствии поверхностно-активных веществ при перемешивании смеси. Образуется тонкодисперсная эмульсия с очень развитой поверхностью контакта фаз. Транспорт реагентов через поверх-ность контакта фаз перестаёт быть лимитирующей стадией процесса взаимодействия. В качестве поверхностно-активных веществ могут выступать диацилглицерины и моноацилгли-церины [23], являющиеся промежуточными продуктами реакции переэтерификации.

Таким образом, в ходе реакции этерификации и переэтерификации в системе TAG - OlA - EtOH в зависимости от условий могут реализоваться модели процессов, как в диффу-зионном, так и в кинетическом режиме. Рассмотрение конкретных моделей проведено на примере реакции этерификации.

2.2. Модель процесса в диффузионном режиме

Диффузионный режим реакции этерификации возможен, если лимитирующей стадией процесса будет транспорт OlA из фазы масла в фазу спирта через поверхность контакта фаз.

Скорость массопереноса OlA из масляной фазы в спиртовую:

,(1)

где - текущая концентрация OlA в фазе масла; - равновесная со спиртовой фазой концентрация OlA в фазе масла (, где m - коэффициент распре-деления OlA между масляной и спиртовой фазами, - текущая концентрация OlA в спиртовой фазе); - объёмный коэффициент массопереноса OlA через поверхность контакта фаз. Величина удельной поверхности контакта фаз а зависит от состава жидких фаз и гидродинамических условий при перемешивании композиции из двух жидких фаз.

Диффузионный режим может стать доминирующим при максимальной движущей силе процесса, выраженной разностью концентраций , то есть при , что реали-зуется при быстром стоке OlA за счёт химического превращения, при котором . В этих условиях

(2)

Скорость стока OlA в ходе реакции можно выразить, используя представление о степени превращения, , когда , где - исходная концентрация OlA в фазе масла. Уравнение (2) приходит к виду

(3)

После разделения переменных и интегрирования в пределах от 0 до получаем

(4)

Зависимость от t позволяет вычислить величину .

2.3. Модель процесса в кинетическом режиме

Процесс в кинетическом режиме наиболее вероятным становится при переходе системы в состояние гомогенного раствора. Для реакции этерификации, судя по литературным данным [7], весьма вероятен второй порядок. Но результаты эксперимента, проведённого в условиях большого избытка EtOH по отношению к OlA (молярное отношение EtOH:OlA выше 30:1), показали, что реакция имеет порядок близкий к псевдопервому, и это соответствует экспери-ментальным данным, опубликованным в ряде работ [8, 17].

Для реакции первого порядка

,(5)

где - концентрация OlA в растворе, - концентрация EtEOl (этилолеат) в растворе, и - константа скорости прямой и обратной реакций соответственно.

В начальный момент времени =0 и =, где подстрочный индекс «0» ука-зывает на начальный момент времени. За счёт большого избытка растворителя концентрация EtEOl будет сохраняться на низком уровне и в ходе реакции этерификации. Используя представления о степени превращения и приняв =(1-) для скорости реакции этерификации получим уравнение

(6)

После разделения переменных и интегрирования уравнения (6) в пределах от 0 до получаем

(7)

При соблюдении принятых условий скорость превращения OlA описывается однотип-ными уравнениями (4) и (7) независимо от режима процесса. Массоперенос и химическая реакция являются последовательными стадиями одного и того же процесса и в условиях его стационарности характеризуются равенством интенсивности потоков массопереноса и химического превращения. Поэтому для экспериментальной оценки скорости превращения реагента можно использовать любое из этих двух уравнений. Однако физический смысл объёмного коэффициента массопереноса и константы скорости реакции k не одинаков. Коэффициент не является константой. На его величину влияет, например, удельная по-верхность контакта фаз а, зависящая от гидродинамических условий, порождаемых переме-шиванием жидких фаз, и от состава самих жидких фаз, включая поверхностно-активные компоненты, существенно влияющие на структуру пограничных слоёв жидкостей. В отличие от объёмного коэффициента массопереноса константа скорости реакции k не должна зависеть от этих факторов. Поэтому, определяя эффективную величину коэффициента k_эф по уравнениям (4) или (7) и оценивая его зависимость от условий осуществления процесса (при постоянных Т и Р), можно судить о реальном режиме процесса, включая не только его крайние, но и смешанные варианты с различным вкладом диффузионного и кинетического режимов. Режим процесса может осложняться при интенсивном перемешивании двух жидких фаз за счёт перехода композиции в псевдогомогенное состояние, позволяющее реализовать в той или иной мере кинетический режим [24]. При этом порядок реакции может иметь нецело-численную величину [8, 24]. Ответ на вопрос о реальном режиме процесса пока можно получить только экспериментальным путём. Рассмотрение кинетики реакции переэтерификации проведено по аналогии с реакцией этерификации. Эти реакции протекают параллельно в одной и той же системе.

2.4. Кинетические эксперименты

Основной целью экспериментов было определение влияния фазового состава жидких композиций на скорость реакций этерификации и переэтерификации, протекающих параллельно в условиях кислотного катализа. На фазовой диаграмме TAG - OlA - EtOH (70 єС) были выбраны точки, находящиеся в разном положении относительно бинодали (рис. 3). Соответственно им были заданы составы образцов трёхкомпонентных композиций, находящихся либо в гетерофазном состоянии (точки 1-4), либо в форме гомогенных растворов (точки 5-6).

При выполнении эксперимента заданные количества OlA вводили в состав масла, взятого для приготовления образца, и затем этот раствор смешивали с EtOH, момент смешения компо-нентов принимали за t = 0. Полученные экспе-риментальные данные приведены в табл. 2. Об-разцы в табл. 2 обозначены символом OlA (сво-бодно варьируемый компонент), а нумерация соответствует точкам на фазовой диаграмме (рис. 3). Значения коэффициентов k_эф для реак-ции этерификации и переэтерификации вычис-лены через степени превращения и , соответственно, расчётный период времени - 1.5 часа. В табл. 2 включены также значения энергии активации E_a, вычисленные на основе температурной зависимости lnk_эф-E_a/R?1/T, где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Специальный интерес представляют образцы OlA.4 и OlA.5. Соответствующие им точки на диаграмме (точки 4 и 5) расположены вблизи бинодальной кривой. Фазовый состав этих образцов может изменяться за счёт изменения их компонентного состава в ходе химических реакций.

Табл. 2. Влияние добавок олеиновой кислоты на кинетические показатели реакций этерификации и переэтерификации

Судя по результатам эксперимента величина k_эф для реакции этерификации для образцов в двухфазном состоянии (OlA.1-OlA.4) не является постоянной и слабо возрастает по мере увеличения доли OlA в составе композиции. При переходе композиции в однофазное состояние (образец OlA.6) значение k_эф возрастает, но примерно в том же порядке, как повышается доля OlA в композиции. Из общей зависимости выпадает образец OlA.5, жидкая фаза которого переходит из гомогенного состояния в гетерогенное в ходе реакции. Образующийся эфир EtEOl не компенсирует в полной мере эффект сорастворителя в результате расходования OlA в ходе реакции этерификации, но это справедливо только при независимом друг от друга вкладе обоих компонентов в суммарный эффект. Полученные данные свидетельствуют о заметном вкладе диффузионной составляющей в общий режим процесса.

Близкие значения E_a реакции этерификации получены для образцов OlA.3 (52 кДж/моль) и OlA.6 (56 кДж/моль). Данные образцы имели разное фазовое состояние: двухфазное у OlA.3 и однофазное у OlA.6. Близкие значения энергии активации свидетельствуют лишь о слабом различии режима процесса взаимодействия OlA с EtOH в обоих образцах.

Вывод относительно наиболее вероятного режима процесса был сделан на основе результатов следующего эксперимента. Реакция этерификации OlA была проведена в растворе этанола (без добавки масла), что позволило исключить необходимость транспорта реагентов из одной жидкой фазы в другую. В этих условиях были получены следующие показатели: k_эф = 0.146 и E_a = 56 кДж/моль. Значения k_эф и E_a близки тем, которые определены для процесса в гомогенном образце OlA.6. Для реакции этерификации OlA приводится [7] значение энергии активации равное 68.9 кДж/моль, которое связывают с псевдогомогенной моделью, рассматривающей реакционную смесь как единую жидкую фазу. Сопоставление приведенных значений E_a свидетельствует в пользу того, что для реакции этерификации OlA условия гомогенного раствора и псевдогомогенной фазы близки в отношении физико-химических характеристик взаимодействия, и при этом процесс соответствует кинетическому режиму. При молярном отношении EtOH:OlA в исходном растворе более 30:1, принятом в данной работе, основная часть олеиновой кислоты (до 66%) изначально может быть сосредоточена в спиртовой фазе и это способствует реализации процесса преимущественно в кинетическом режиме. И в то же время, определенный вклад диффузионной составляющей в общий режим процесса сохраняется.

Для реакции переэтерификации результаты определения кинетических показателей также приведены в табл. 2.

Несмотря на то, что реакции этерификации и переэтерификации происходят в одной и той же системе, в условиях их протекания проявляются некоторые существенные различия. При реакции этерификации OlA как реагент более чем на 50% от исходного его количества в композиции может находиться в спиртовой фазе, то есть в гомогенной смеси со вторым реагентом, а в случае реакции переэтерификации реагентами являются TAG и EtOH, которые в двухкомпонентной системе находятся в разных фазах. В этих условиях диффузионный режим процесса становится наиболее вероятным. Действительно, при использовании образца OlA.0 значение k_эф остается низким (0.002 ч^-1). При введении в композицию OlA раство-римость TAG в EtOH повышается и увеличивается величина k_эф. Последовательный рост k_эф продолжается по мере увеличения доли OlA в композиции, что можно объяснить ослаблением вклада диффузионного режима и усилением кинетического. Резкий рост величины k_эф происходит при переходе композиции из двухфазного состояния в однофазное (образец OlA.6). За счет изменения фазового состояния композиции происходит рост величины E_a от 55 кДж/моль (образец OlA.3) до 72 кДж/моль (образец OlA.6). Значения Е_а относятся к сумм-марной реакции переэтерификации. В целом полученные экспериментальные данные свиде-тельствуют о том, что нельзя переоценивать вклад псевдогомогенного состояния композиции в обеспечение кинетического режима процесса. Не следует забывать и о том, что при реакции этерификации значительная часть реагентов с самого начала процесса может находиться в одной и той же гомогенной фазе.

Проверено влияние на величину k_эф совместного введения в композицию OlA и EtEOl как сорастворителей по отношению к TAG и EtOH (табл. 3).

Табл. 3. Совместное влияние добавок OlA и EtEOl на константу скорости реакций этерификации и переэтерификации

* OlA-EtEOl.0 - образец без добавок OlA и EtEOl

В образце OlA-EtEOl.0 без добавок OlA и EtEOl взаимодействие почти не проявляется. Образец OlA-EtEOl.1 характеризуется двухфазным состоянием и отличается от образца OlA.2 добавкой этилолеата, причём в таком же количестве, как и олеиновой кислоты. Однако величина k_эф для реакции этерификации увеличилась при этом в 1.8 раза, хотя общее содержание сорастворителей возросло в 2 раза. В такой же степени увеличилась величина k_эф для реакции переэтерификации. Образец OlA-EtEOl.2 в исходном состоянии уже был гомогенным, хотя содержание в нём олеиновой кислоты в 1.4 раза меньше, а эфира - в 3 раза меньше, чем требуется для гомогенизации композиции, если бы сорастворители вводились в её состав раздельно. По сравнению с образцом OlA-EtEOl.1, находящимся в двухфазном состоянии, гомогенизация композиции привела к росту величины k_эф для реакции этерифи-кации в 2.1 раза, и в 8.9 раза для реакции переэтерификации. Положительное влияние на величину k_эф перехода композиции из двухфазного состояние в гомогенное проявилось в большей мере для реакции переэтерификации по сравнению с реакцией этерификации.

Результаты проведённого исследования показали, что реакции этерификации и переэте-рификации, протекающие в системе TAG - OlA - EtOH при молярном отношении TAG:EtOH равном 1:30 в условиях кислотного катализа, различаются теми стадиями процесса, которые при заданных исходных составах композиции выступают в качестве лимитирующих: кинетическая для реакции этерификации и диффузионная для реакции переэтерификации. Это различие связано, прежде всего, с нахождением реагентов в одной или разных жидких фазах. Олеиновая кислота, проявляющая эффект сорастворителя по отношению к TAG и EtOH, способна гомогенизировать композицию и это приводит к повышению величины эффек-тивного коэффициента скорости процесса, k_эф, что в большей мере проявляется для реакции переэтерификации. Перевод двухфазной композиции в псевдогомогенное состояние обеспе-чивает умеренный рост величины k_эф для реакции переэтерификации.

1. Определены коэффициенты распределения олеиновой кислоты (OlA) и H₂SO₄ (ката-лизатор) между фазами триацилглицеринов (TAG) и EtOH при температуре от 40 до 70 єС. Показано, что OlA имеет примерно равные концентрации в обеих фазах, а H₂SO₄ концентрируется преимущественно в фазе EtOH. На основе экспериментальных данных построена фазовая диаграмма тройной системы TAG - OlA - EtOH при температурах от 20 до 70 єС с интервалом 10 єС.

2. Выявлен эффект олеиновой кислоты (OlA) как сорастворителя по отношению к триацилглицеринам (TAG) и EtOH, позволяющий переводить композицию из двухфазного состояния в однофазное, при этом необходимая доля OlA понижается по мере повышения температуры. На фазовой диаграмме построены бинодальные кривые, соответствующие разным температурам в интервале от 20 до 70 єС. Показано, что для реакции этерификации в системе TAG - OlA - EtOH при молярном отношении TAG:EtOH равном 1:30 в условиях кислотного катализа реализуется порядок реакции близкий к псевдопервому и процесс взаимодействия протекает преимущественно в кинетическом режиме. Переход системы из двухфазного состояния в однофазное обеспечивает рост величины эффективного коэффи-циента скорости процесса, k_эф, в 1.3 раза, а величина энергии активации, Е_а, остаётся примерно на постоянном уровне - 52 кДж/моль и 56 кДж/моль соответственно.

3. При прохождении реакции переэтерификации в тройной системе TAG - OlA - EtOH (где TAG - триацилглицерины, OlA - олеиновая кислота) в композиции с содержанием свободной олеиновой кислоты менее 0.5 % масс. реагенты находятся в разных фазах и реализуется процесс в диффузионном режиме. Повышение содержания OlA в двухфазной композиции вызывает постоянный рост величины k_эф. Перевод композиции в гомогенное состояние приводит к переходу процесса в кинетический режим, росту величины k_эф более, чем в 3 раза, и возрастанию величины Е_а с 55 кДж/моль до 72 кДж/моль. Совместное присутствие в составе композиции OlA и EtEOl понижает концентрацию этих компонентов, необходимую для перевода композиции в гомогенное состояние, и коэффициент k_эф для реакции переэтерификации возрастает в 8.9 раза по сравнению с аналогичным по составу образцом композиции, не содержащим добавок сорастворителей.

Литература

[1] Yuan X. Optimization of conversion of waste rapeseed oil with high FFA to biodiesel using response surface methodology. Renew Energy. 2008. Vol.33. P.1678-1684.

[2] Encinar J.M., Gonzalez J.F., Rodriguez-Reinares A. Ethanolysis of used frying oil. Biodiesel preparation and characterization. Fuel Process. Technol. 2007. Vol.88. P.513-522.

[3] Marchetti J.M., Miguel V.U., Errazu A.F. Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids. Fuel. 2007. Vol.86. P.906-910.

[4] Berrios M., Siles J., Martin M.A., Martin A. A kinetic study of the esterification of free fatty acids (FFA) in sunflower oil. Fuel. 2007. Vol.86. P.2383-2388.

[5] Cheng L.-H., Yen S.-Y., Su L.-S., Chen J. Study on membranerReactors for biodiesel production by phase behaviors of canola oil methanolysis in batch reactors. Bioresour. Technol. 2010. Vol.101. P.6663-6668.

[6] Ardila Y.C., Pinto G.M.F., Machado A.B., Maciel M.R.W. Experimental determination of binodal curves and study of the temperature in systems involved in the production of biodiesel with ethanol. Data. 2010. Vol.55. P.4592-4596.

[7] Tesser R., Casale L., Verde D., Di Serio M., Santacesaria E. Kinetics of free fatty acids esterification: Batch and loop reactor modeling. Chem. Eng. J. 2009. Vol.154. P.25-33.

[8] Sendzikiene E., Makareviciene V., Janulis P., Kitrys S. Kinetics of free fatty acids esterification with methanol in the production of biodiesel fuel. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2004. Vol.106. P.831-836.

[9] Oliveira M.B., Barbedo S., Soletti J.I., Carvalho S.H.V., Queimada A.J., Coutinho J.A.P. Liquid-liquid equilibria for the canola oil biodiesel + ethanol + glycerol system. Fuel. 2011. Vol.90. P.2738-2745.

[10] Csernica S. N., Hsu J. T. Reverse-Phase Ternary Phase Diagram, tie lines, and and plait point for commercial biodiesel-glycerol-methanol. Ind. Eng. Chem. Res. 2011. Vol.50. P.1012-1016.

[11] Zhou H., Lu H., Liang B. Solubility of multicomponent systems in the biodiesel production by transesterification of Jatropha curcas L. Oil with Methanol. J. Chem. Eng. Data. 2006. Vol.51. P.1130-1135.

[12] Issariyakul T., Kulkarni M.G., Dalai A.K., Bakhshi N.N. Production of biodiesel from waste fryer grease using mixed methanol/ethanol system. Fuel Processing Technology. 2007. P.429-436.

[13] Органическая химия. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Под. Ред. Н.А. Тюкавкиной. М.: Дрофа. 2002. 640с.

[14] Курдюков А.И., Логинов С.В., Офицеров Е.Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным этиленам. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.23. №13. С. 86-103.

[15] Курдюков А.И., Логинов С.В., Офицеров Е.Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к винилсиланам. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.23. №15. С. 81-98.

[16] Organic chemistry. G.M. Loudon. Oxford, New York: Oxford University Press. 2002. 1353 p.

[17] Noureddini H., Zhu D. Kinetics of transesterification of soybean oil. JAOCS. 1997. Vol.74. №11. P.1457-1463.

[18] Saraf S., Thomas B. Influence of feedstock and process chemistry on biodiesel quality. Process Safety and Environmental Protection. 2007. Vol.85 (B5). P.360-364.

[19] Demirbas A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods. Prog. Energy Combust. Sci. 2005. Vol.31. P.406-487.

[20] Cheng L.-H., Cheng Y.-F., Yen S.-Y., Chen J. Ultrafiltration of triglyceride from biodiesel using the phase diagram of oil-FAME-MeOH. J. Membr. Sci. 2009. Vol.330. P.156-165.

[21] Andreatta A.E. Lugo R., de Hemptinne J.-C., Brignole E.A., Bottini S.B. Phase equilibria modeling of biodiesel related mixtures using the GCA-EoS model. Fluid Phase Equilibria. 2010. Vol.296. P.75-81.

[22] Klofutar B., Golob J., Likozar B., Klofutar C., Zagar E., Poljansek I. The transesterification of rapeseed and waste sunflower oils: Mass-transfer and kinetics in a laboratory batch reactor and in an industrial-scale reactor/separator setup. Bioresour. Technol. 2010. Vol.101. P.3333-3344.

[23] Stamenkovic O.S., Lazic M.L., Todorovic Z.B., Veljkovic V.B., Skala D.U. The effect of agitation intensity on alkali-catalyzed methanolysis of sunflower oil. Bioresour. Technol. 2007. Vol.98. P.2688-2699.

[24] Gunvachai K., Hassan M.G., Shama G., Hellgardt K. A new solubility model to describe biodiesel formation kinetics. Process Safety and Environmental Protection. 2007. Vol.85(B5). P.383-389.

Размещено на Allbest.ru