Производство азотной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ



1. Краткий исторический очерк производства

Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению к органическим соединениям, в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.

Азотная кислота известна человечеству с VIII века. Она стала первой минеральной кислотой, которую использовали в ремесленной практике. Первое упоминание о ней содержится в трудах арабского ученого Гебера (778 год), указавшего способ получения азотной кислоты перегонкой смеси селитры с квасцами. Получение азотной кислоты нагреванием смеси селитры с квасцами или купоросом было описано итальянским ученым В. Бирингуччо (1540 год) и Г. Агриколой (1556 год). В 1648 году И. Глаубер получил азотную кислоту нагреванием селитры с серной кислотой, а в 1763 году М. В. Ломоносов исследовал и описал этот метод ее получения.

Технология получения азотной кислоты существенно не менялась до конца XVIII столетия, когда был впервые осуществлен крупномасштабный промышленный способ производства азотной кислоты разложением нитрата натрия концентрированной серной кислотой при 150-170 °С в чугунных ретортах, обогреваемых топочными газами. В последующем применение вакуума позволило снизить температуру процесса до 80-100 °С. Метод получил широкое распространение. Например, в России в подобных установках было получено в 1910 г. 8100 тонн, а в 1914 г. - 18 000 тонн кислоты.

Первые исследования процесса синтеза азотной кислоты из аммиака относятся к началу XIX века. В 1800 году А. Фуркруа наблюдал образование оксидов азота при пропускании смеси аммиака с воздухом через раскаленную трубку. В 1839 году Кюльман получил оксиды азота окислением аммиака на платиновом катализаторе, высказав при этом предположение, что «могут наступить времена, когда это превращение в экономическом отношении станет возможным». В начале XX века условия окисления аммиака детально изучаются В. Оствальдом и И. И. Андреевым и делаются попытки освоить этот метод в промышленных условиях. В 1907 году В. Оствальд создает промышленную опытную установку для получения азотной кислоты каталитическим окислением аммиака. В 1916 году на основе теоретических исследований И. И. Андреева создается опытная установка, а в 1917 году был введен в строй первый завод по производству азотной кислоты из аммиака коксового газа мощностью 10 000 тонн в год в г. Юзовка.

В 1928 году отечественная азотнокислотная промышленность полностью переходит на синтетический аммиак. В 1931 году вводятся в строй три агрегата по производству разбавленной азотной кислоты под высоким давлением фирмы «Дюпон» мощностью 12 000 т/год каждый в г. Черноречье. В период 1932-1935 гг. строятся заводы в гг. Горловка и Березняки. В последующие годы уже по отечественным проектам осуществляется строительство заводов по производству азотной кислоты под высоким давлением в гг. Кемерово и Чирчик с агрегатами мощностью 20-22 тысячи тонн в год с утилизацией энергии сжатых газов. Аналогичное производство организуется в 1938 году на Днепродзержинском азотно-туковом заводе, где впервые была использована комбинированная схема. В 1940 году на этом заводе было произведено 138 тыс. т азотной кислоты. К 1941 году в стране разбавленная азотная кислота производилась на 8 предприятиях и концентрированная кислота - на 6 заводах.

Дальнейшее развитие азотнокислотного производства шло в направлении разработки новых, более устойчивых к ядам катализаторов, увеличения единичной мощности агрегатов, широкого внедрениякомбинированной схемы, улучшения очистки выхлопных газов. В период 50-60-х годов ХХ века разрабатывали и внедряли в производство метод прямого синтеза концентрированной азотной кислоты.

В 1959 году по проекту ГИАП введен в строй цех по производству азотной кислоты комбинированным методом с использованием тонкой очистки аммиачновоздушной смеси, обеспечивающей высокую конверсию аммиака и сохранение катализатора. В 1968 году созданы установки по производству разбавленной азотной кислоты под высоким давлением мощностью 120тыс. тонн в год. Начиная с 1976 года, основным типом установок в отечественной азотнокислотной промышленности становятся системы с замкнутым энерготехнологическим циклом, работающие по комбинированной схеме мощностью 380 тыс. тонн в год (АК-72). Аналогичные системы используются в настоящее время и за рубежом. К ним относятся, например, агрегаты фирмы «Гранд Паруасс» (Франция) мощностью от 900 до 1250 т/сутки, работающие по комбинированной схеме, и разработанные совместно ГИАП и «Гранд Паруасс» аналогичные агрегаты мощностью до 2000 т/сутки.

Сейчас получение азотной кислоты из аммиака - основной способ ее производства.

2. Свойства, сырье для производства и применение азотной кислоты

Чистая азотная кислота NHO₃ при нормальной температуре представляет собой бесцветную жидкость, замерзающую при 41 °С, кипящую при 86 °С. Максимальную температуру кипения 121,9 °С имеет раствор, содержащий 68,4 % HNO₃, представляющий собой азеотропную смесь. Промышленность выпускает азотную кислоту двух видов: разбавленную с содержанием 50-60 % HNО₃ и концентрированную, содержащую 96-98 % HNО₃. Разбавленная кислота используется в основном для производства азотосодержащих минеральных удобрений и в наибольшем количестве для получения аммиачной селитры, одного из концентрированных азотных удобрений. Крепкая азотная кислота потребляется для производства взрывчатых веществ, красителей, пластических масс, нитролаков, кинопленки и других важнейших продуктов.

На рисунке 8.1 представлено применение азотной кислоты в различных областях народного хозяйства.

Рисунок 8.1 Использование азотной кислоты

Сырье для производства азотной кислоты

В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа. Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (перлитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую, как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.

Существуют два способа производства азотной кислоты:

- получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости и

- непосредственное получение концентрированной кислоты.

Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами.

Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать более совершенные массообменные устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций и в конечном итоге позволяет снизить капитальные расходы.

В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость частой замены его, что связано с остановкой производства.

Технико-экономический анализ показывает, что применение единого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600-800 т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадиях конверсии аммиака и переработки нитрозных газов.



3. Физико-химические основы производства азотной кислоты

Производство разбавленной азотной кислоты из аммиака состоит из следующих стадий:

1) контактного окисления аммиака до окиси азота:

4NH₃ + 5О₂ > 4NO + 6Н₂О + 907 кДж

2) окисления окиси азота до двуокиси:

2NO + О₂ ? 2NО₂ + 112 кДж;

3) абсорбции двуокиси азота водой с образованием разбавленной азотной кислоты:

3NО₂ + Н₂О ? 2HNО₃ + NO + 136 кДж.

Выделяющаяся при этом окись азота окисляется до двуокиси и снова абсорбируется.

Контактное окисление аммиака. Кроме основной реакции (а), при окислении аммиака могут протекать и другие процессы, которые приводят к непроизводительному расходованию аммиака:

4NH₃ + 4O₂ > 2N₂O + 6H₂O+1105 кДж,

4NH₃ + 3О₂ > 2N₂ + 6H₂O + 1270 кДж.

Равновесие реакций окисления аммиака (а) - (в) в условиях производства полностью смещено вправо. Вычисленные для реакций (а) и (д) константы равновесия при 750 °С имеют ничтожно малые значения:



,

.

Следовательно, превращение аммиака в конечные продукты при 750 °С достигает почти 100 %. Общая скорость процесса определяется соотношением скоростей реакций (а) - (д). При отсутствии катализатора наиболее быстрой является реакция окисления до элементарного азота. Естественно, что в азотнокислотном производстве процесс окисления проводят на катализаторах, обладающих избирательностью действия, т. е. на таких катализаторах, которые резко ускоряют реакцию получения NO по сравнению с прочими реакциями окисления аммиака. В азотнокислотной промышленности в основном применяют платиновые катализаторы.

Процесс окисления аммиака на платиновом катализаторе относится к числу наиболее быстрых каталитических реакций, известных в настоящее время. В производственных условиях практически полное окисление аммиака достигается за (1-2)•10-⁴ с.

Скорость каталитического окисления аммиака зависит от технологического режима процесса и конструкции контактного аппарата. На высокоактивных платиноидных катализаторах процесс протекает в диффузионной области. На менее активных (окисных) катализаторах при пониженных температурах и хорошем перемешивании газовой смеси окисление аммиака определяется скоростью каталитических актов, т. е. протекает в кинетической области.

Повышение температуры способствует увеличению не только скорости химической реакции, но и коэффициента диффузии аммиака в смеси. Поэтому повышение температуры - эффективное средство увеличения скорости процесса окисления, протекающего как в кинетической, так и в диффузионной области.

Однако повышение температуры катализа выше 800-850 °С быстро снижает выход окиси азота и повышает выход элементарного азота (рис. 8.2) за счет термической диссоциации NH₃ и других вредных побочных реакций. На платиновом катализаторе поддерживают температуру от 800 °С при атмосферном давлении до 900 °С при повышенном давлении, при котором время контакта сильно уменьшается, и побочные реакции практически не успевают протекать. На низкоактивных неплатиновых окисных катализаторах время соприкосновения необходимо увеличивать в десятки раз по сравнению с платиновым. Оптимальная температура снижается до 700-750 °С.

Рисунок 8.2 Зависимость степени превращения аммиака от температуры (t = const; катализатор Pt - Pd - Rh)

азотная кислота производство химический

Повышение давления ускоряет процесс окисления NH₃, так как увеличиваются концентрации реагирующих компонентов в реакционном объеме. При повышении давления значительно увеличивают линейную скорость газового потока, что благоприятно сказывается на диффузии аммиака из газового объема к поверхности катализатора. Кроме того, при повышенном давлении увеличивается производительность катализатора вследствие уменьшения объема газовой смеси, который обратно пропорционален давлению.

Однако при повышенном давлении существенно возрастает унос мельчайших частичек платины с газами, что удорожает товарную кислоту, поскольку платина имеет высокую стоимость, а процесс извлечения ее из кислоты сложен. При повышении давления увеличивается толщина стенок аппаратуры, и возрастает ее стоимость. Поэтому процесс чаще проводят при атмосферном давлении или применяют давление 2-10 атм (0,2-1 МПа).

Состав газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса, особенно если лимитирует не диффузия, а химическая реакция между NН₃ и О₂. По уравнению реакции (а) на 1 моль NH₃ расходуется 1,25 моль О₂, однако при таком соотношении компонентов выход окиси азота не превышает 65 %, т. е. очень мал (рис. 8.3).

Рисунок 8.3 Зависимость выхода окиси азота от отношения концентраций кислорода и аммиака

Для увеличения степени окисления аммиака на практике применяют соотношение О_2: NН₃ = 1,8-2,0, что соответствует содержанию аммиака в аммиачновоздушной смеси 9,5-10,5 об. доли в %. Следует учитывать, что при обычной температуре смесь аммиака с воздухом взрывоопасна в интервале 16-27 % NН₃. При повышении температуры границы взрывоопасности расширяются.

Промышленные катализаторы процесса окисления аммиака представляют собой сплав платины с 4 % Pd и 3 % Rh.

Платиноидные катализаторы выполняют в виде сеток из тонкой проволоки диаметром 0,06-0,09 мм, имеющих 1024 отверстия в 1 см². Сетки эти для создания определенного времени контактирования скрепляются в виде пакета, устанавливаемого в контактном аппарате.

На 1 м² активной поверхности контактной сетки под атмосферным давлением можно окислить до 600 кг, а при давлении 0,8 МПа - до 3000 кг аммиака в сутки. Однако при работе под давлением 0,8 МПа и более платиновый катализатор разрушается быстрее. Если под атмосферным давлением унос платины на 1 т азотной кислоты составляет 0,04-0,06 г, то при повышенном давлении он достигает уже 0,3-0,4 г. Часть Pt улавливается и регенерируется, но и при этом расходы платины составляют значительную часть себестоимости азотной кислоты.

В небольших масштабах частичного окисления аммиака применяют окисно-железные, кобальтовые и другие неплатиновые катализаторы для комбинации с платиноидными сетками.

С целью экономии платины применяют двухстадийное контактирование, при котором аммиак частично окисляется на платиноидных сетках, а затем доокисляется в слое неплатинового зернистого катализатора. В качестве неплатиновых катализаторов применяют различные композиции оксидов или солей, в том числе оксиды железа или хрома, соли кобальта.

Удельная производительность платинового катализатора велика благодаря высокой скорости реакции окисления. Если скорость всего процесса окисления определяется скоростью диффузии аммиака в газе, то интенсивность работы катализатора (кг•моль/м²•с•атм) будет характеризоваться уравнением

,

где D - коэффициент диффузии аммиака в воздухе; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; L - средняя длина диффузионного пути молекулы аммиака.

Активность катализаторов может сильно понижаться вследствие отравления некоторыми примесями, имеющимися в газовой смеси, или же в результате экранирующего действия механических взвесей.

К наиболее сильным контактным ядам процесса окисления аммиака принадлежат соединения серы и фосфора.

В промышленности применяется несколько типов контактных аппаратов для окисления аммиака. Однако все они имеют приблизительно одинаковый принцип действия и относятся к группе контактных аппаратов поверхностного контакта.

При работе под атмосферным давлением, в аппарате устанавливают пакет из трех - четырех сеток. При повышенном давлении устанавливают до 18 сеток. Иногда для экономии платины устанавливают комбинированный контактный аппарат (рис. 8.4). При этом большая часть аммиака окисляется на платиновой сетке, а доокисление происходит на окисном катализаторе.



Рисунок 8.4 Контактный аппарат: 1 - распределительная решетка; 2 - корпус аппарата; 3 - платиноидная сетка; 4 - слой неплатинового катализатора; 5 - насадка; 6 - опорная решетка

Окисление окиси азота до двуокиси. Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат около 10 об % NO, кислород, азот и пары воды. Для получения азотной кислоты окись азота необходимо окислить до двуокиси. Окисление окиси азота кислородом воздуха протекает по следующей обратимой реакции:

2NO + О₂? 2NО₂ + 112 кДж.

Процесс этот сопровождается уменьшением газового объема и выделением тепла. Следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье снижение температуры и повышение давления будут сдвигать равновесие этой реакции в правую сторону. Ниже приведены значения константы равновесия реакции окисления для различных температур, из которых видно, что при температурах до 100 °С реакция практически полностью протекает в сторону образования двуокиси азота:

.

t, °С	20	100	200	300	500	700	900
Кр	8,07•10-15	5,50•10-9	1,35•10-5	2,22•10-3	1,18	47,10	662

При более высокой температуре равновесие сдвигается в левую сторону и при температуре выше 700 °С образования двуокиси азота практически не происходит. Следовательно, в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO₂ отсутствует и для получения двуокиси азота готовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100 °С. Реакция окисления окиси азота примечательна тем, что в отличие от подавляющего большинства химических реакций скорость ее с повышением температуры падает. При 0 °С реакция протекает в 12 раз, а при 300 °С - в 30 раз медленнее, чем при -130 °С. Таким образом, для увеличения скорости превращения NO в NО₂ реакционную смесь энергично охлаждают.

Степень окисления окиси азота в двуокись возрастает при повышении давления. В установках, работающих под атмосферным давлением, окисление окиси азота с последующей абсорбцией NO₂ водой проводят лишь на 92-93 %, а при повышенном давлении окисляют NO и абсорбируют водой уже 98-99 % исходной окиси азота. Поэтому в азотнокислотных цехах, работающих при атмосферном давлении, приходится устанавливать дополнительную громоздкую аппаратуру для частичного окисления окиси и абсорбции смеси NO и NO₂ щелочами. В цехах, работающих под давлением, можно ограничиться водной абсорбцией.

При окислении окиси азота может протекать реакция ассоциации NO₂ с образованием димера:



2NО₂? N₂О₄ + 57 кДж.

Скорость этой реакции очень велика, а равновесие с повышением давления и уменьшением температуры сдвигается в правую сторону. При повышении температуры от 0 до 100 °С степень ассоциации снижается от 70 % до долей процента. Кроме того, окись и двуокись азота, взаимодействуя друг с другом, образуют N₂О₃:

NO + NО₂?N₂O₃ + 40 кДж.

Равновесие этой реакции также устанавливается практически мгновенно и сдвинуто вправо при низкой температуре и повышенном давлении. Однако в производственных условиях содержание трехокиси азота в газах незначительно.

Таким образом, в нитрозных газах, поступающих на абсорбцию, содержатся NО₂, N₂О_4, O_2, N₂О₃, N₂О, NO, N₂ и пары воды.

Абсорбция двуокиси азота и его димера протекает по схемам:

2NО₂ + H₂О ? HNО₃ + HNО₂ + 116 кДж,

N₂О₄ + H₂O ? HNО₃ + HNО₂ + 59 кДж.

Получающаяся при этом азотистая кислота неустойчива и разлагается на азотную кислоту и окись азота:

3HNO₂? HNО₃ + 2NO + H₂О - 76 кДж.

Поэтому суммарно взаимодействие NО₂ с водой можно представить уравнением реакции



3NО₂ + Н₂О > 2HNО₃ + NO +136 кДж.

Поглощение двуокиси азота водой - типичный хемосорбционный процесс в системе газ - жидкость.

В производстве необходимо получать кислоту возможно большей концентрации. При этом увеличивается упругость окислов азота над раствором кислоты, что снижает движущую силу процесса и, следовательно, общую скорость процесса. Для сдвига равновесия в сторону образования НNО₃ необходимо снижать температуру, а также повышать давление. При абсорбции окислов азота используют принцип противотока, т. е. наиболее концентрированный газ встречается с концентрированной кислотой, а в конце абсорбции остатки NО₂ поглощаются наиболее слабой кислотой.

В производственных условиях применяют противоток и охлаждают кислоту, подаваемую на абсорбцию NО₂. Однако вследствие экзотермичности процесса абсорбции температура вытекающей продукционной кислоты обычно составляет не менее 50 °С, поэтому в установках, работающих под атмосферным давлением, практически получается кислота, содержащая лишь около 50 % HNО₃. В установках, работающих под давлением 6-8 атм, можно получить 58-60% кислоту. Поднимая давление до 50 атм в установках прямого синтеза HNО₃, из окислов азота и кислорода получают кислоту концентрацией 98 % HNО₃.

4. Производство разбавленной азотной кислоты

Для получения разбавленной азотной кислоты из аммиака в промышленности используются три системы:

1) под атмосферным давлением;

2) под повышенным давлением;

3) комбинированные, в которых окисление аммиака осуществляется под атмосферным давлением, а окисление окиси азота и абсорбция двуокиси водой - под повышенным.

Принципиальная технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под атмосферным давлением представлена на рис. 8.5.

Воздух поступает в систему через заборную трубу, устанавливаемую в местности с чистым воздухом, как правило, вдали от территории завода. Для очистки воздуха от механических и химических примесей устанавливаются ситчатый пенный промыватель 1 и картонный фильтр 2.

Рисунок 8.5 Технологическая схема установки производства азотной кислоты под атмосферным давлением: 1 - пенный промыватель; 2, 3 - картежные фильтры; 4 - аммиачно-воздушный вентилятор; 5 - контактный аппарат; 6 - котел-утилизатор; 7 - кожухотрубный холодильник; 8 - газодувка; 9 - абсорбционные башни; 10 - циркуляционные насосы; 11 - водяные холодильники; 12 - окислительная башня; 13 - санитарная башня

Аммиак, поступающий со склада, также очищается от примесей в картонном фильтре 3. Транспортировка газов через систему осуществляется при помощи аммиачновоздушного вентилятора 4. Далее газовая смесь проходит в контактный аппарат 5. Горячие нитрозные газы с температурой около 800 °С поступают в котел-утилизатор 6, где вырабатывается пар, а температура газов снижается до 250 °С. Затем газы охлаждаются водой примерно до 30 °С в кожухотрубных холодильниках 7 (на схеме показан один). При этом происходит конденсация водяных паров и в небольшой степени окисление окиси азота до двуокиси, которая, частично поглощаясь конденсатом, дает разбавленную азотную кислоту.

После этого нитрозные газы газодувкой 8 подаются в абсорбционные башни 9, заполненные насадкой из кислотоупорных колец. Последняя по ходу газа башня орошается водой, а из первой башни отбирается продукционная кислота. Циркуляция кислоты в системе осуществляется насосами 10. Для охлаждения разогретой кислоты, вытекающей из башен, служат водяные холодильники 11. В поглотительных башнях перерабатывается примерно 92 % окислов азота. Кроме того, в процессе абсорбции выделяется NO. Поэтому за абсорбционными башнями устанавливается окислительная башня 12, где происходит частичное окисление NO до двуокиси азота. Далее газы поступают в башню 13(обычно две) для поглощения NO и NO₂ раствором соды с образованием так называемых нитрит-нитратных щелоков:

NO + NО₂ + Na₂CО₃ > 2NaNО₂ + CО₂,

2NО₂ + Na₂CО₃ > NaNО₂+NaNО₃ + CО₂.

Щелока выводятся, и после обработки их азотной кислотой нитрит натрия превращается в нитрат, представляющий собой азотное удобрение. Вместо раствора соды можно применять раствор едкого натра или Са(ОН)₂. Обезвреженные таким образом выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.

Несмотря на меньшие расходы платины, системы производства кислоты под атмосферным давлением в настоящее время применяются мало из-за низкой производительности, громоздкости аппаратуры и соответственно больших капитальных вложений, существенных потерь аммиака и необходимости применения дорогостоящей и не слишком эффективной щелочной очистки отходящих газов от оксидов азота.

Современные установки, работающие под повышенным давлением (от 0,2 до 1 МПа) и комбинированные, разработаны по принципу энерготехнологических систем, в которых энергия отходящих газов (связанная с их высокой температурой и давлением) и теплота реакции окисления аммиака используются для сжатия воздуха и нитрозных газов, а также получения технологического пара. Этими же схемами предусмотрено возможно более полное использование низкопотенциальной теплоты.

Принципиальная технологическая схема получения разбавленной азотной кислоты под повышенным давлением приведена на рис.8.6.

Атмосферный воздух после соответствующей очистки поступает в компрессор 3, приводимый в движение газовой турбиной 4. В компрессоре воздух сжимается до давления 0,73 МПа, нагреваясь при этом до 135 °С, и поступает далее в подогреватель воздуха 5, где его температура поднимается до 250 °С за счет теплоты выходящих из окислителя 10 нитрозных газов. В смесителе 7 воздух смешивается с газообразным аммиаком, который поступает сюда из испарителя аммиака 6. Образовавшаяся аммиачновоздушная смесь далее поступает в контактный аппарат 8, где при температуре около 900 °С на Pt - Rh - Pd- катализаторе происходит окисление аммиака. Нитрозные газы, содержащие 9,0-9,5 % NO, поступают в котел-утилизатор 9, в котором происходят охлаждение до необходимой температуры и образование пара. Далее газы поступают в окислитель 10, в котором окисляются до диоксида азота. Охлажденные в подогревателе воздуха 5, подогревателе хвостовых газов 13 и холодильнике-конденсаторе 12 до температуры около 45 °С нитрозные газы поступают в абсорбционную колонну 11, орошаемую противоточной водой.



Рисунок 8.6 Принципиальная технологическая схема получения разбавленной азотной кислоты под повышенным давлением (0,73 МПа): 1 - воздухозаборная труба; 2 - воздухоочиститель; 3 - газовый компрессор; 4 - газовая турбина; 5 - воздухоподогреватель; 6 - испаритель аммиака; 7 - смеситель с фильтром; 8 - контактный аппарат; 9, 17 - котел-утилизатор; 10 - окислитель с фильтром; 11 - абсорбционная колонна; 12 - отдувочная колонна; 13 - холодильник-конденсатор; 14 - подогреватель хвостовых газов; 15 - реактор каталитической очистки; 16 - камера сгорания; 18 - выхлопная труба

Поскольку абсорбция NО₂ водой экзотермична, абсорбционные тарелки снабжены змеевиковыми холодильниками, в которых циркулирует охлаждающая вода (на схеме не показано). Полученная азотная кислота самотеком поступает в отдувочную колонну 12, где с помощью горячего воздуха из готовой азотной кислоты происходит отдувка растворенных в ней нитрозных газов, которые подаются в абсорбционную колонну. Хвостовые газы, пройдя систему каталитической очистки от оксидов азота восстановлением их аммиаком до элементного азота, выбрасываются в атмосферу.

В установках такого типа степень превращения аммиака в азотную кислоту достигает 98-99 %, а концентрация кислоты - 60-62 %. Однако при окислении аммиака под давлением увеличиваются потери платинового катализатора. Поэтому применяют системы, в которых окисление аммиака производят при гораздо более низком давлении (0,4 МПа), чем окисление оксида азота (до 1,2 МПа). Современные азотнокислотные ХТС характеризуются большой мощностью отдельной технологической нитки, составляющей 380-400 тыс. т/год. Указанные системы позволяют получить лишь разбавленную азотную кислоту. Для производства взрывчатых веществ, некоторых пластических масс, красителей требуется концентрированная кислота (98 %).

Для получения концентрированной азотной кислоты можно, помимо прямого синтеза, применять концентрирование разбавленной HNO₃ путем перегонки ее с концентрированной серной кислотой, выполняющей роль водоотнимающего средства. Концентрированная серная кислота, образующая при этом гидраты, кипит при более высокой температуре, чем 100 % HNО₃. В качестве водоотнимающего средства может использоваться также нитрат магния. Применение H₂SO₄ вызвано тем, что максимальная температура кипения азотной кислоты 121,9 °С отвечает азеотропной (нераздельно кипящей) смеси, содержащей 68,4 % HNО₃. Поскольку серная кислота кипит при более высокой температуре, можно подобрать такие условия, чтобы в паровой фазе находилась лишь азотная кислота. Конденсацией napoв HNO₃ можно получить 95-98 % азотную кислоту.

В настоящее время значительное применение находит прямой синтез концентрированной азотной кислоты, который протекает по уравнению реакции

2N₂O₄ (ж) + 2Н₂O (ж) + O₂ (г) 4НNO₃ (ж), ДH = - 59,5 кДж.

В действительности поглощение димера диоксида осуществляется разбавленной азотной кислотой, содержащей около 45 % воды. Эта операция осуществляется в автоклаве при 90 °С и 5 МПа. В автоклаве получается так называемый нитроолеум HNO₃nNO₂, содержащий до 25 % NO₂. После отдувки диоксида азота и получается 97-98 % азотная кислота.

Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72

Эта отечественная технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты с двумя ступенями давления (комбинированная схема) (рис. 8.7) является наиболее современной.

В ее основу положен замкнутый энерготехнологический цикл с двухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением нитрозных газов (I стадия) под давлением 0,42 МПа и переработкой нитрозных газов (II стадия) под давлением 0,108 МПа. В этой схеме обеспечиваются наиболее оптимальные условия каждой из стадий производства - окисления аммиака и переработки нитрозных газов.

Рисунок 8.7 Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72: 1 - фильтр очистки воздуха; 2 - воздушный компрессор; 3 - контактный аппарат; 4 - подогреватель газообразного аммиака; 5 - продувочная колонна; 6 - испаритель жидкого аммиака; 7 - фильтр очистки аммиака; 8 - смесительная камера контактного аппарата; 9 - встроенный котел-утилизатор; 10 - экономайзер (водонагреватель); 11 - холодильник; 12 - абсорбционная колонна; 13 - нитрозный компрессор; 14 - подогреватель отходящих газов; 15- холодильник-конденсатор; 16 - система каталитической очистки выхлопных газов; 17, 18 - рекуперационные газовые турбины

В схеме предусмотрены:

? выпуск продукции в виде 60 % азотной кислоты;

? тщательная очистка аммиака и воздуха;

? охлаждение нитрозных газов с промывкой их от нитрита и нитрата аммония;

? каталитическая очистка выхлопных газов;

? использование вторичных энергетических ресурсов (теплоты - для подогрева выхлопных газов перед их каталитической очисткой и энергии сжатых газов для приводов воздушного и нитрозного компрессоров).

Атмосферный воздух, очищенный от пыли в фильтре 1, сжимается до 0,42 МПа в воздушном компрессоре 2 и делится на два потока. Один подается в контактный аппарат 3, другой через подогреватель аммиака 4 - в продувочную колонну 5. Газообразный аммиак из испарителя 6 очищается в фильтре 7 и нагревается в подогревателе 4 горячим воздухом до 80-120 °С. Очищенный аммиак и воздух поступают в смесительную камеру 8 контактного аппарата 3. Образовавшаяся смесь, содержащая около 0,11 об. доли аммиака, проходит тонкую очистку в керамическом фильтре, встроенном в контактный аппарат, и поступает на двухступенчатый катализатор, состоящий из платиноидных сеток и слоя окисного катализатора. Образовавшиеся нитрозные газы проходят котел-утилизатор 9, размещенный в нижней части контактного аппарата, и поступают последовательно сначала в экономайзер 10,а затем в холодильник 11, где охлаждаются до 55 °С. При охлаждении нитрозных газов происходит конденсация паров воды с образованием азотной кислоты различной концентрации, которая подается в абсорбционную колонну 12. Нитрозные газы сжимаются в нитрозном компрессоре 13 до 0,108-0,11 МПа, разогреваясь при этом до 230 °С, охлаждаются в холодильнике 14, являющемся одновременно подогревателем отходящих газов, до 150 °С и в холодильнике-конденсаторе 15 - до 40-60 °С, после чего подаются в абсорбционную колонну 12, в которую сверху поступает вода (паровой конденсат). Образовавшаяся 58-60% кислота из нижней части колонны направляется в продувочную колонну 5, где освобождается от растворенных в ней оксидов азота, и оттуда - в хранилище. Отходящие газы из абсорбционной колонны, пройдя подогреватель 14, поступают в систему каталитической очистки 16, состоящей из топкии каталитического реактора. Очищенные выхлопные газы с содержанием оксидов азота не более 0,008 % объема при температуре 750 °С направляются в рекуперационные турбины 17 и 18, обеспечивающие работу воздушного 2 и нитрозного 13 компрессоров.

Контактный аппарат всистеме АК-72 цилиндрической формы имеет диаметр 4 м и высоту 5,6 м. Сжатый воздух проходит по кольцевому зазору между внутренним корпусом реакционной части аппарата и наружным корпусом и поступает во встроенный в верхнюю часть аппарата смеситель, где смешивается с аммиаком. Образовавшаяся АмВС проходит фильтр и направляется на катализатор. В нижней части аппарата расположены змеевики котла-утилизатора, в которые поступают нитрозные газы после катализатора.

5. Перспективы развития азотнокислотного производства

Исключительное значение азотной кислоты для многих отраслей народного хозяйства и оборонной техники и большие объемы производства обусловили интенсивную разработку эффективных и экономически выгодных направлений совершенствования азотнокислотного производства. К таким направлениям относятся:

? создание систем высокой единичной мощности (до 400 тыс. т/год), работающих по комбинированной схеме;

? разработка высокоактивных избирательно действующих не платиновых катализаторов окисления аммиака;

? возможно более полное использование энергии сжатых отходящих газов и низкопотенциальной теплоты процессов путем создания полностью автономных энерготехнологических схем;

? создание замкнутого оборота охлаждающей воды;

? решение проблемы очистки отходящих газов с утилизацией оксидов азота путем внедрения адсорбционно-десорбционного метода очистки на силикагеле и цеолитах;

? возможно более полное удаление остатков оксидов азота из отходящих газов с использованием в качестве восстановителей горючих газов и аммиака.

Контрольные вопросы

1. Укажите основные технологические свойства и области применения разбавленной и концентрированной азотной кислоты.

2. Приведите химическую схему производства азотной кислоты из аммиака и укажите условия протекания каждой ее стадии.

3. Окисление аммиака воздухом протекает по трем направлениям. За счет чего достигается высокая селективность процесса окисления до оксида азота (II)?

4. Почему окисление аммиака проводят при давлении не выше 1 МПа?

5. Как влияют температура и давление на реакцию окисления оксида азота (II) до оксида азота (IV) и димеризацию последнего?

6. Почему скорость окисления оксида азота (II) аномально понижается с увеличением температуры?

7. Объясните, почему в обычных условиях синтеза может быть получена только «разбавленная» азотная кислота концентрацией не выше 0,6 мас. доли.

8. Почему в производстве азотной кислоты степень абсорбции не превышает 0,98 дол. ед.?

9. В чем преимущества комбинированной схемы (АК-72) производства азотной разбавленной кислоты?

10. Почему концентрированная азотная кислота не может быть получена прямым упариванием разбавленной кислоты? Какую роль в процессе концентрирования играет концентрированная серная кислота или нитрат магния?

Размещено на Allbest.ru

...