Производство алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ



1. Свойства и применение алюминия

Алюминий относится к числу важнейших легких цветных металлов. По масштабам производства и потребления он занимает второе место среди всех металлов (после железа) и первое место среди цветных металлов. Поэтому в цветной металлургии производство этого металла выделено в отдельную специализированную подотрасль «Алюминиевая промышленность», включающую добычу сырья для алюминиевой промышленности, производство алюминия, глинозема и фтористых солей.

Алюминий - твердый серебристо-серый металл. Легко поддается ковке, прокатке, волочению и резанию. Пластичность алюминия возрастает с повышением его чистоты. Плотность алюминия 2,7 т/м³, температура плавления 660,2 °С, температура кипения 2520 °С. В расплавленном состоянии жидкотекуч и легко поддается литью.

Алюминий имеет высокие тепло- и электропроводность, которые зависят от его чистоты. Для алюминия высокой чистоты электропроводность составляет 65 % от электропроводности меди.

Алюминий химически активен, легко окисляется кислородом воздуха, образуя прочную поверхностную пленку оксида Al₂O₃, что обусловливает его высокую коррозионную стойкость. В мелко раздробленном состоянии при нагревании на воздухе воспламеняется и сгорает. Алюминий реагирует с серой и галогенами. При нагревании образует с углеродом карбид Al₄C₃ и с азотом - нитрид AlN. Как амфотерный металл алюминий растворяется в сильных кислотах и щелочах. Нормальный электродный потенциал алюминия равен 1,66 В при рН < 7 и 3,25 В - при рН > 7.

Вследствие комплекса ценных свойств (малая плотность, пластичность, высокие тепло- и электропроводность, нетоксичность, немагнитность, коррозионная стойкость в атмосфере), а также недефицитности сырья и относительно низкой стоимости алюминий в чистом виде и в сплавах широко применяется в различных отраслях техники и народном хозяйстве. В табл. 2.1 приведены данные об использовании алюминия.

Алюминий образует с кремнием, медью, магнием, цинком, марганцем и другими металлами два типа сплавов - деформируемые и литейные. Из деформируемых сплавов наиболее распространены дуралюмины - сплавы алюминия с медью, марганцем и магнием. Они применяются для изготовления методами прокатки и штамповки изделий различного профиля (листы, стержни, панели, трубы, проволока, емкости и др.).

Таблица 2.1

Использование алюминия в народном хозяйстве

Отрасль	Основное направление использования	Потребление, %
Транспорт	Авиаконструкции, двигатели, трубы, корпуса судов, отделка вагонов	18-21
Строительство	Ангары, конструкционные детали зданий, рамы, хранилища химической продукции	24-30
Электротехническая промышленность	Кабели, шинопроводы, конденсаторы, выпрямители	12-14
Машино-, приборостроение	Моторы, блоки цилиндров, насосы, картеры, кино-, фотоаппаратура, контрольно-измерительная аппаратура	5-7
Тара и упаковочные материалы	Фольга для пищевых продуктов, емкости для консервирования	14-17
Предметы домашнего обихода	Посуда, столовые приборы	7-10
Прочие потребители		До 10

Из литейных сплавов, называемых силуминами, содержащих кремний, изготавливаются фасонные отливки различной конфигурации.

Алюминий высокой степени чистоты используют в ядерной энергетике, полупроводниковой электронике, радиолокации, для изготовления отражающих поверхностей рефлекторов и зеркал. В металлургической промышленности алюминий применяется в качестве восстановителя при получении ряда металлов (алюминотермия), раскисления стали, для сварки отдельных деталей.

Широкое использование алюминия в различных областях народного хозяйства обусловило интенсивное развитие его производства в мире.

2. Краткая история развития производства алюминия

Впервые металлический алюминий был получен в 1825 году Г. Эрстедом химическим методом восстановления хлорида алюминия амальгамой калия. В 1856 году этот метод был усовершенствован, и алюминий стали получать восстановлением двойной соли AlCl₃·NaCl металлическим натрием. Н. Н. Бекетов в 1865 году предложил метод получения алюминия восстановлением криолита Na₃AlF₆ магнием. Производство алюминия химическим методом просуществовало до 1890 года, и за 35 лет его использования было получено всего около 200 тонн алюминия.

В 1886 году, основываясь на работах А. Сент-Клера Девиля (1856 г.), Н. Эру во Франции и Ч. Холл в США разработали метод производства алюминия электролизом расплава глинозема в криолите, который до настоящего времени является единственным методом промышленного производства алюминия. После внедрения этого метода мировое производство алюминия быстро росло.

Промышленное производство алюминия в CCCP было организовано в 30-х годах XX столетия после строительства первых крупных электростанций. Теоретической основой производства явились исследования отечественных ученых, выполненные в конце XIX - начале XX вв. П. П. Федотьев изучил и разработал теоретические основы электролиза системы «глинозем-криолит», в том числе растворимость алюминия в электролите, анодный эффект и другие условия процесса. В 1882-1892 гг. К. И. Байер разработал «мокрый» метод получения глинозема выщелачиванием руд, а в 1895 году Д. Н. Пеняков предложил метод производства глинозема из бокситов спеканием с сульфатом натрия в присутствии угля. А. И. Кузнецов и Е. И. Жуковский разработали в 1915 году способ получения глинозема методом восстановительной плавки низкосортных алюминиевых руд.

На основе этих исследований в 1930 году в Ленинграде был пущен опытный завод, а в 1932 году введен в строй Волховский алюминиевый завод на базе Волховской ГЭС. В последующие годы алюминиевая промышленность развивалась быстрыми темпами. В 1933 году был пущен Днепровский алюминиевый завод на базе Днепрогэса, введены в эксплуатацию новые заводы. В послевоенное время наряду с восстановлением Волховского и Днепровского заводов были построены новые алюминиевые заводы.

3. Сырье для производства алюминия

Алюминий входит в состав многих минералов, однако в качестве алюминиевых руд используются только бокситы, нефелины, алуниты и каолины. Они различаются составом и концентрацией оксида алюминия. Важнейшей алюминиевой рудой являются бокситы, содержащие гидратированный оксид алюминия Аl₂О₃nH₂O. В зависимости от степени гидратации алюминиевый компонент в бокситах может находиться в форме диаспора Аl₂O₃3Н₂O (или иначе НAlO₂) или в форме гидроаргелита Аl₂О₃3Н₂О (или Al(ОН)₃). Помимо оксида алюминия в состав бокситов входят оксид кремния (от 0,5 до 20 %) и различные соединения железа, кальция и магния. Основная характеристика бокситов, от которой зависит выбор метода их переработки, - кремневый модуль - отношение содержания в них оксида алюминия к содержанию оксида кремния Аl₂О₃SiO₂. Для бокситов, используемых в качестве сырья в алюминиевой промышленности, модуль должен быть не ниже 2,6; для бокситов среднего качества он составляет 5-7, чему соответствует содержание оксида алюминия - 46-48 %.

Нефелины представляют собой сложную тройную соль состава (Na, K)₂O. Al₂O₃. 2SiO₂ и входят как составная часть в апатито-нефелиновую руду, содержащую, кроме нефелина, апатит 3Ca₃(PO₄)₂CaF₂. Для производства алюминия используют нефелиновый концентрат с содержанием оксида алюминия 20-30 %. Его получают наряду с апатитовым концентратом переработкой апатито-нефелиновой руды.

Алуниты представляют двойную основную сернокислую соль алюминия и калия состава K₂SO₄Al₂(SO₄)₃4Al(OH). Содержание оксида алюминия в алунитах не превышает 20 %.

4. Общая схема производства алюминия

Технология получения металлического алюминия из руд достаточно сложна и состоит из четырех производств, связанных между собой технологической цепочкой и производимыми продуктами. Она включает:

- производство глинозема (оксида алюминия);

- производство фтористых солей и криолита;

- производство угольных изделий (электродов и блоков футеровки);

- производство электролитического алюминия.

Основными производствами, составляющими технологическую цепочку руда - глинозем - алюминий, являются производства глинозема и алюминия. Территориально они обычно разделены. Вследствие высокой энергоемкости процесса электролитического восстановления алюминия алюминиевые заводы располагаются в районах с дешевой электроэнергией ГЭС. Производства глинозема, наоборот, базируются в местах добычи алюминиевых руд с тем, чтобы сократить расходы на перевозку сырья.

Производство фтористых солей и криолита ставит целью получение растворителя для глинозема и добавок, снижающих температуру плавления электролита.

Организация отдельного производства угольных изделий вызвана тем, что в процессе электролиза угольные аноды и футеровка электролизеров расходуются и требуют непрерывного пополнения.

На рисунке 2.1 представлена принципиальная схема производства алюминия, включающая все перечисленные выше операции.

Рисунок 2.1 Принципиальная схема производства алюминия

5. Производство глинозема

Исходный материал для электролитического производства алюминия - это чистый оксид алюминия - глинозем. Для выделения глинозема из алюминиевых руд его переводят в растворимую соль (алюминат натрия), которую отделяют от остальных компонентов руды, осаждают из ее раствора гидроксид алюминия и кальцинацией последнего получают глинозем. Метод выделения глинозема из руды зависит от ее состава. Эти методы подразделяются на химико-термические (пирометаллургические), кислотные и щелочные (гидрометаллургические). К пирометаллургическим методам относится метод спекания, к гидрометаллургическим методам - щелочной метод Байера.

Производство глинозема методом Байера

Метод Байера (мокрый метод, метод выщелачивания) является наиболее распространенным методом производства глинозема. В основе метода лежит обратимый процесс взаимодействия гидратированного оксида алюминия с водным раствором гидроксида натрия с образованием алюмината натрия. Метод применяется для выделения глинозема из бокситов с малым (менее 5 %) содержанием оксида кремния. При большем содержании последнего метод становится экономически невыгодным вследствие высокого расхода дорогой щелочи на взаимодействие с оксидом кремния.

Процесс выделения глинозема по методу Байера состоит из следующих операций:

1. Дробление боксита и мокрый размол его в среде оборотного щелочного раствора с образованием пульпы.

2. Выщелачивание оксида алюминия оборотным раствором гидроксида натрия по реакциям:

HAlO₂ + NaOH + H₂O NaAlO₂ + 2Н₂ONaAl(OH)₄ (диаспор)

Al(OH)₃ + NaOHNaAlO₂ + 2H₂ONaAl(OH)₄ (гидроаргелит)

Одновременно протекает реакция образования силиката натрия, на что расходуется часть реакционной щелочи:

SiO₂ + 2NaOHNa₂SiO₃ + H₂O.

Выщелачивание представляет гетерогенный процесс насыщения водного щелочного раствора оксидом алюминия, скорость которого зависит от дисперсности твердой фазы (боксита), концентрации раствора гидроксида натрия и температуры. Режим процесса выщелачивания определяется степенью гидратации оксида алюминия в боксите: диаспор выщелачивают при 240 °С и давлении 3 МПа, гидроаргелит - при 100 °С и давлении 0,1 МПа. Степень извлечения оксида алюминия (X) достигает 0,92 % за три часа и в дальнейшем практически не изменяется; концентрация гидроксида натрия в щелочном растворе при этом падает (рис. 2.2).

Рисунок 2.2 Изменение степени извлечения 1 и концентрации 2 щелочи во времени: 1 - степень извлечения Al₂O₃; 2 - концентрация NaOH

3. Разбавление - самоочищение при добавлении к пульпе воды с образованием нерастворимого гидратированного алюмината натрия:

2NaAl(OH)₄ + 2Na₂SiO₃Na₂O. Al₂O₃. 2SiO₂. 2H₂O + 4NaOH.

В результате этой реакции часть алюминиевого компонента теряется, при этом тем больше, чем выше содержание оксида кремния в боксите. Осадок алюмосиликата, окрашенный оксидом железа (Ш) в красно-бурый цвет, получил название красного шлама.

4. Фильтрование раствора алюмината натрия, отделение и промывка красного шлама.

5.Декомпозиция раствора алюмината натрия («выкручивание») при понижении температуры и интенсивном перемешивании пульпы:

NaAl(OH)₄ Аl(OН)₃ + NaOH.

Декомпозиция - это самопроизвольно протекающий процесс гидролиза алюмината натрия. Он ускоряется введением кристаллического гидроксида алюминия («затравки»), что одновременно способствует образованию крупных кристаллов гидроксида алюминия за счет создания в системе центров кристаллизации.

6.Сгущение пульпы с последующим отделением гидроксида алюминия на вакуум-фильтре и классификация полученного продукта с выделением основной фракции.

7. Упаривание маточного раствора до образования оборотного щелока и его подкрепление гидроксидом натрия.

8.Каустификация образовавшегося карбоната натрия гидроксидом кальция и возвращение образовавшегося белого шлама в технологический процесс:

Na₂CO₃ + Са(ОН)₂ = 2NaOH + СаСO₃.

9.Кальцинация (обезвоживание) гидроксида алюминия при 1200 °C:

2Аl(ОН)₂ = Аl₂O₃ + 3Н₂О.

Полученный по методу Байера глинозем представляет собой смесь -модификации (корунд) и -модификации оксида алюминия. Технический продукт представляет собой белое кристаллическое вещество и выпускается нескольких марок, различающихся чистотой. Наиболее вредными примесями в глиноземе являются оксид кремния, оксид железа (III) и оксид титана (IV). Кроме этого, в глиноземе регламентируется содержание оксидов калия и натрия и оксида фосфора (V).

К техническому глинозему предъявляется ряд требований по физическим свойствам: влажности, плотности, насыпной массе, гранулометрическому составу и др. От этих свойств зависит поведение продукта при транспортировке, загрузке в электролизеры и само проведение процесса электролиза.

На рисунке 2.3 представлена принципиальная схема производства глинозема по методу Байера. На рисунке 2.4 представлена технологическая схема производства глинозема по указанному методу. На принципиальной схеме номерами указаны химические операции, соответствующие вышеуказанным реакциям.

Из принципиальной схемы процесса следует, что в методе выщелачивания Байера осуществляется замкнутый технологический цикл по щелочи. Щелочь, затраченная на выщелачивание оксида алюминия из боксита, регенерируется на стадиях декомпозиции и каустификации и возвращается в процесс на обработку новых порций боксита. Таким образом, в методе Байера реализуется принцип организации малоотходного производства.



Рисунок 2.3 Принципиальная схема производства глинозема по методу Байера

Технологический процесс производства глинозема по методу Байера организуется следующим образом (рис. 2.4). Бокситовая пульпа из смесителя 1подается в подогреватель 2, обогреваемый паром из сепаратора 5. Из подогревателя пульпа поступает в батарею греющих автоклавов 3и в батарею реакционных автоклавов 4, где протекает процесс выщелачивания, и направляется в сепаратор 5.



Рисунок 2.4 Технологическая схема производства глинозема из боксита (содержащего диаспор) по методу Байера: 1 - смеситель пульпы; 2 - подогреватель пульпы; 3 - греющие автоклавы (два); 4 - реакционные автоклавы; 5 - сепаратор пара и жидкости; 6 - разбавитель; 7 - сгуститель шлама; 8 - промыватель шлама; 9 - вакуум-фильтр; 10 - декомпозер; 11 - сепаратор глинозема; 12 - бункер; 13 - трубчатая печь; 14 - трубчатый холодильник

В сепараторе давление снижается от 3 МПа до атмосферного, вследствие чего пульпа вскипает, и образовавшийся пар направляется в подогреватель 2. После этого пульпа, состоящая из щелочного раствора алюмината натрия и красного шлама, разбавляется в разбавителе 6 и поступает в сгуститель пульпы 7 и, далее, для отделения красного шлама на фильтр 9.

Отделившийся шлам промывается водой в промывателе 8, а раствор алюмината натрия поступает в декомпозер 10, где перемешивается барботирующим воздухом. Из декомпозера гидратная пульпа, состоящая из кристаллов гидроксида алюминия и маточного раствора, направляется в сепаратор кристаллов 11, где кристаллы отделяются от маточного раствора и, пройдя бункер 12, поступают в трубчатую печь кальцинации 13,после чего охлаждаются в трубчатом холодильнике 14. Отделенный маточный раствор соединяется с раствором из промывателя шлама 8 и направляется на упаривание.

Основными аппаратами в технологической схеме являются реакционный автоклав и декомпозер.

Реакционный автоклав для выщелачивания боксита представляет собой вертикально расположенный сварной сосуд диаметром до 2,5 м и высотой 14-18 м, снабженный штуцером в верхней крышке для подачи пульпы и трубой для разгрузки содержимого, доходящей до дна аппарата. Автоклав обогревается острым паром, подаваемым в пульпу, или с помощью обогреваемых паром змеевиков. Время пребывания пульпы в автоклаве составляет 2-3 часа, что обеспечивает степень разложения сырья до 0,9 долей ед.

Декомпозеры для операции выкручивания могут быть с механическим и пневматическим перемешиванием пульпы. Наиболее совершенный декомпозер с воздушным перемешиванием представляет собой стальной бак с коническим дном диаметром 9 м и высотой до 35 м. Для циркуляции вводимых в пульпу кристаллов затравки в декомпозер встроен аэролифт (воздушный подъемник), состоящий из двух концентрических труб, в который подается сжатый воздух, образующий воздушно-пульповую смесь, поднимающуюся по внешней трубе в верхнюю часть декомпозера.

Расходные коэффициенты на 1тонну глинозема, производимого по методу Байера:

Боксит 2,0-2,5 т

Гидроксид натрия 0,07-0,09 т

Пар 7-9 т

Вода 150 м³

Известняк 0,12 т

Электроэнергия 300 кВтч

Производство глинозема методом спекания

В основе метода спекания лежит процесс образования алюминатов натрия (и калия в случае нефелинов) в результате взаимодействия при высокой температуре оксида алюминия руды с карбонатами металлов с последующим выщелачиванием алюминатов водой и разложением их оксидом углерода (IV). Природа карбоната зависит от содержания в руде натриевого компонента: для спекания бокситов используют смесь карбонатов натрия и кальция, а для спекания нефелинов, содержащих в своем составе оксиды натрия и калия, - только оксид кальция. Карбонат кальция при спекании бокситов связывает присутствующий в них оксид кремния и позволяет существенно снизить расход дорогого карбоната натрия.

Процесс производства глинозема методом спекания универсален и пригоден для переработки всех видов алюминиевого сырья. На практике его применяют для нефелинов и бокситов с высоким (более 5 %) содержанием оксида кремния. Процесс спекания состоит из следующих операций:

1. Измельчение алюминиевой руды и известняка, мокрый размол шихты в содовом растворе и корректировка состава пульпы.

2. Спекание пульпы при 1300 °С по реакциям:

в случае боксита

2НАlO₂ + Na₂CO₃ = 2NaAlO₂ + СО₂ = Н₂O

или 2Аl(ОН)₃ + Na₂CO₃ = 2NaAlO₂ + CO₂ + 3Н₂O

и образования дикальцийсиликата

SiO₂ + 2СаСO₃ = 2CaOSiO₂ + 2СO₂,

в случае нефелина

(Na, K)2OAl₂O₃ 2SiO₂ + 4СаСO₃? 2(Na, K)AlO₂ + 4СO₂ + 2(2CaOSiO₂).

Процесс спекания протекает в твердой фазе и заключается в проникновении частиц одного реагента в кристаллическую решетку другого. Поэтому скорость спекания определяется скоростью межкристаллической диффузии, которая возрастает при повышении температуры. Расплавление легкоплавких компонентов шихты и образование жидкой фазы ускоряют процесс спекания. В отходящих газах спекания содержится до 10-12 % оксида углерода (IV).

3. Дробление образовавшегося спека и выщелачивание из него водой алюминатов натрия и калия.

4. Обескремнивание раствора - удаление из раствора алюминатов непрореагировавшего оксида алюминия и примеси оксида кремния в виде белого шлама, возвращаемого в процесс.

5. Карбонизация раствора алюминатов действием оксида углерода (IV) и осаждение гидроксида алюминия по реакции (в случае боксита):

2NaAlO₂ + СO₂ + 3Н₂O = 3Аl(ОН)₃ + Na₂CO₃.

При карбонизации раствора, полученного обработкой нефелина, в качестве побочного продукта образуется смесь карбонатов натрия и калия, получившая название «содопродукт»:

2(Na, K)AlO₂ + СO₂ + 3Н₂O = 2Аl(ОН)₃ + (Na, K)₂CO₃.

Обычно содопродукт состоит на 85 % из карбоната натрия и на 15 % из карбоната калия. Содержащий карбонаты маточный раствор упаривается и возвращается на операцию мокрого измельчения, или из него извлекается твердый содопродукт.

6. Отделение гидроксида алюминия от маточного раствора и его промывка водой.

7. Кальцинация гидроксида алюминия при 1200 °С:

2Аl(ОН)₃ = Аl₂O₃ + 3Н₂O.

К глинозему, полученному методом спекания, предъявляются те же требования в отношении чистоты и физико-химических характеристик, что и к глинозему, полученному методом Байера.

Шлам, полученный при очистке раствора алюминатов, после добавления известняка перерабатывается на портландцемент.

В расчете на 1 т оксида алюминия в руде образуется около 1 тонны содопродукта и 7-8 тонн цемента.

На рисунке 2.5 представлена принципиальная и на рисунке 2.6 технологическая схемы производства глинозема из боксита методом спекания. На принципиальной схеме указаны номера химических операций, соответствующие указанным выше.

Рисунок 2.5 Принципиальная схема производства глинозема методом спекания

Технологический процесс производства глинозема методом спекания состоит в следующем. Шихта (пульпа) из смесителя 1поступает в трубчатую печь спекания 5. Образовавшийся спек охлаждается в трубчатом холодильнике 6 и собирается в бункере 7, откуда поступает в дробилку 8 и из нее - в грохот 9.

После грохота продукт нужной дисперсности подается в батарею выщелачивателей (12-15 аппаратов) 10, куда поступают вода и слабый оборотный раствор алюмината натрия. Здесь отделяется красный шлам, а алюминатный раствор направляется в автоклав обескремнивания 11, обогреваемый острым паром. Пройдя затем сгуститель 12 и фильтр 13, на котором отделяется белый шлам, алюминатный раствор поступает в карбонизатор 14, в который подается газ из печи спекания, содержащий оксид углерода (IV). Выпавший гидроксид алюминия отделяется и после промывки поступает на кальцинацию, а раствор карбонатов после подкрепления направляется на приготовление пульпы (шихты). Отходящие из печи спекания газы проходят циклон 4, электрофильтр 3 и скруббер-осадитель 2, где освобождаются от пыли спека, возвращаемой в процесс, и выбрасываются в атмосферу.

Основными аппаратами технологической схемы являются печь спекания, выщелачиватель и карбонизатор. Вращающаяся трубчатая печь имеет диаметр 3-5 м и длину 50-185 м и обогревается топочными газами. В рабочей зоне печи поддерживается температура 1200-1300 °С. Отходящие из печи топочные газы содержат до 12 % оксида углерода (ГУ) и используются для карбонизации алюминатного раствора.



Рисунок 2.6 Технологическая схема производства глинозема из нефелина методом спекания: 1 - смеситель шихты; 2 - скруббер-осадитель пыли; 3 - электрофильтр; 4 - циклон; 5 - трубчатая печь спекания; 6 - трубчатый холодильник; 7 - бункер спека; 8 - дробилка; 9 - грохот; 10 - выщелачиватель; 11 - автоклав обескремнивания; 12 - сгуститель; 13- фильтр белого шлама; 14 - карбонизатор

Для выщелачивания спека применяют аппараты (выщелачиватели) различной конструкции: диффузоры, перколляторы и трубчатые выщелачиватели. Наиболее распространенные из них - диффузоры - представляют собой цилиндрические аппараты с коническим верхом высотой 5 м и диаметром 1,5 м, снабженные системой трубопроводов, по которой подается выщелачивающая жидкость. Раствор алюминатов выходит из верхней части аппарата, а красный шлам выгружается через нижнюю крышку аппарата. Диффузоры в технологической схеме объединяются в батареи по 10-12 аппаратов, работающих по принципу противотока.

Карбонизатор представляет собой цилиндр с коническим дном диаметром 11 м и общей высотой 16 м, емкостью около 600 м³. Топочные газы поступают в коническую часть аппарата через барботажное устройство и перемешивают пульпу, которая аэролифтом поднимается в верхнюю часть карбонизатора.

6. Электролитическое производство алюминия

Оксид алюминия (III) при обычной и умеренно высоких температурах не восстанавливается до металлического алюминия такими химическими восстановителями, как водород, углерод и большинство металлов. В табл. 2.2 приведены значения изобарно-изотермического потенциала оксидов алюминия, водорода, углерода и таких активных металлов, как натрий и магний.

Таблица 2.2

Изобарно-изотермический потенциал оксидов

MeOx	Al2O3	H2Oж	CO2	Na2O	MgO
ДG°298.кДж/моль	-1583	-238	-395	-378	-569

Расчеты по этим данным для таких восстановителей, как водород, углерод и натрий показывают, что при нормальных температуре и давлении изобарно-изотермический потенциал процесса восстановления оксида алюминия по уравнению

Аl₂O₃ + В = 2Аl + ВO₃

составляет соответственно +869, +1981 и +449 кДж/моль, то есть ДG процесса существенно больше нуля. Повышение температуры восстановления даже в том случае, если это практически осуществимо, например, для углерода, приводит к образованию выше 2000 °С, когда достигается условие ДG < 0, карбида алюминия:

2Аl₂O₃ + 9С = Аl₄С₃ + 6СО.

Таким образом, единственным промышленным методом получения металлического алюминия из его оксида является электролиз его расплава.

Температура плавления чистого оксида алюминия в его -модификации, устойчивой выше 900 °С, равна 2053 °С. Электролиз его расплава связан с весьма высоким расходом электроэнергии на расплавление и поддержание высокой температуры ванны и приводит к низкому выходу по энергии. Поэтому в производстве алюминия применяют не чистый оксид алюминия, а систему, состоящую из оксида алюминия и криолита Na₃AlF₆, то есть криолитоглиноземный расплав.

Криолит плавится при температуре 1100 °С. Он образует с оксидом алюминия при содержании последнего около 15 % маc. эвтектику с температурой плавления 938 °С. Дальнейшее увеличение содержания глинозема в расплаве приводит к резкому повышению температуры плавления системы (рис. 2.7).

Рисунок 2.7 Диаграмма состояния системы криолит - оксид алюминия

алюминий глинозем руда оксид

Для снижения температуры плавления электролита, увеличения его электропроводности, улучшения смачиваемости им анода в расплав вводятся добавки фторидов алюминия, магния, лития и кальция. Промышленный электролит имеет состав: Na₃AlF₆ 75-90 %, Аl₂O₃ 1-10 %, AlF₃ 5-12 %, CaF₂ 2-4 %, MgF₂ 2-5 %. Электролит подобного состава не содержит ионов с потенциалом разряда меньшим, чем потенциал разряда ионов алюминия, и имеет температуру плавления 950-970 °С.

В результате диссоциации основных компонентов системы

Аl₂O₃?Аl⁺³ + АlO₃-³, Na₃AlF₆? 3Na⁺ + AlF₆-³,

а также добавок фтористых солей расплавленный электролит представляет собой сложную многокомпонентную систему, содержащую ионы:

Аl⁺³, Na⁺, Ca⁺², Mg⁺², Li⁺, AlO₃-³, AlF₆-³, F-.

Последовательность разрядов ионов электролита определяется значением их потенциалов разряда в соответствии с правилом разряда ионов. В таблице 2.3 приведены потенциалы разряда ионов оксида алюминия и криолита на алюминиевом катоде (расплавленный алюминий) и угольном аноде, используемых в промышленных электролизерах, и уравнения первичных процессов электролиза.

Следовательно, при электролизе криолитоглиноземного расплава разряжаются ионы Аl⁺³ и АlO₃-³. Теоретическое напряжение разложения на этих электродах Аl - С равно 1,66 - (-0,47) = 2,13 В.

Таблица 2.3

Первичные процессы при электролизе

Электрод	Потенциал разряда, В	Первичная реакция
Катод	+2,71, +1,66	Na+, Аl+3 + 3з = Аl
Анод	Более -0,5, -0,47	AlF6-3, 2АlO3-3 - 6з = Аl2O3 + 1,5O2

Напряжения разложения добавок фтористых солей AlF₃, NaF, MgF₂LiF и CaF₂, рассчитанные по термодинамическим данным для температуры 1300 °С, равны соответственно: 3,97; 4,37; 4,61; 5,11; 5,16 В. Поэтому при электролизе эти примеси не подвергаются электрохимическому разложению.

Вторичные процессы при электролизе криолитоглиноземного расплава протекают как в анодном, так и в катодном пространстве.

В анодном пространстве при температуре электролиза происходит непрерывное окисление угольных анодов с образованием смеси оксида углерода (II) и оксида углерода (IV):

С + O = СО и С + O₂ = СO₂.

Адсорбируясь на поверхности анодов, пузырьки газа меняют его природу и повышают потенциал разряда ионов. Поэтому практическое напряжение разложения на этих электродах Al - ССО₂ значительно выше теоретического и составляет 4,3-4,5 В.

Суммируя реакции первичных и вторичных процессов, получаем суммарные уравнения реакций электролиза:

Аl₂O₃ + 3С = 2Аl + 3СО,

2Аl₂O₃ + 3С = 4Аl + 3СО₂.

Основным аппаратом в процессе электролитического получения алюминия является электролизер или алюминиевая ванна (рис. 2.8). Электролизер состоит из катодного и анодного устройств. Катодное устройство представляет металлический кожух прямоугольной формы с огнеупорной изоляцией, футерованный изнутри угольными плитами и блоками. Нижние (подовые) блоки являются одновременно токоподводами для расплавленного алюминия, играющего роль катода. Электролизер снабжен системой газоулавливания и дожигания оксида углерода (II), устройством для непрерывной подачи глинозема и системой откачивания металлического алюминия.

Анодное устройство состоит из угольных анодов, частично (до 0,5 м) погруженных в расплавленный электролит, и запрессованных в них токоподводов. Так как материал анодов участвует во вторичных процессах электролиза, то они непрерывно обгорают, что приводит к изменению расстояния между электродами и нарушает режим процесса.

Рисунок 2.8 Схема электролизера: а - ванна с самообжигающимися анодами; б - блок с предварительно обожженным анодом; 1 - кожух, 2 - огнеупорная футеровка; 3 - футеровка из угольных плит; 4 - глинозем; 5 - слой расплавленного электролита; 6 - гарнисаж; 7- слой алюминия; 8 - рабочий блок обожженного анода; 9- токоподводы; 10 - наращиваемый блок; 11 - кожух анодной массы; 12- анодная масса

Для устранения этого явления применяют непрерывные аноды различной конструкции. В современных электролизерах используют непрерывные аноды двух типов: самообжигающиеся и предварительно обожженные.

Самообжигающийся анод состоит из алюминиевого кожуха, в который помещена брикетированная анодная масса с запрессованными в нее токоподводами. При обгорании анод опускается в электролизер с помощью специальных направляющих по заданной программе. При этом анодная масса постепенно перемещается в зону все более высоких температур, спекается и превращается в твердое монолитное углеродистое вещество - угольный анод. По мере сгорания анода алюминиевый кожух наращивается сверху и заполняется анодной массой. Для анодов этого типа характерны высокое электрическое сопротивление, повышенный расход энергии, нестабильность плотности тока и высокая загазованность вследствие выделения летучих веществ из анодной массы.

В современных электролизерах высокой мощности применяют предварительно обожженные аноды, которые состоят из блоков, наращиваемых сверху по мере их обгорания. Токоподводы впрессованы сбоку в готовые блоки.

Плотности криолита, алюминия и глинозема в твердом состоянии равны соответственно 2,95; 2,70; 3,90 т/м³. При температуре электролиза плотность расплавленного алюминия составляет 2,3 т/м³, а электролита - около 2,0 т/м³. Вследствие разности плотностей жидкий алюминий отделяется от криолитоглиноземного расплава и собирается на дне ванны. В процессе электролиза в результате охлаждения ванны наружным воздухом на поверхности расплава образуется твердый слой электролита (гарнисаж), который утепляет ванну и снижает расход энергии. Для извлечения из ванны расплавленного алюминия используют вакуумные ковши или сифоны, засасывающая труба которых вводится в жидкий алюминий через слой гарнисажа.

Глинозем непрерывно подается в электролизер с помощью пневматического штокового устройства, позволяющего пробивать корку гарнисажа и дозировать глинозем.

Система газоулавливания электролизера предназначена для сбора выделяющихся при электролизе газов и удаления их в газоочистную систему. В ваннах с самообжигающимися анодами для улавливания газов применяются специальные колокола, обеспечивающие возможность дожигания летучих продуктов коксования анодной массы и оксида углерода (II). В ваннах с непрерывными предварительно обожженными анодами применяют, как правило, газоизоляцию всего электролизера, что исключает подсос в него воздуха извне.

Современные электролизеры для производства алюминия с непрерывными предварительно обожженными анодами имеют следующие характеристики:

Сила тока 50-150 к А.

Расход электроэнергии 13,8-15,0 МВтч/т.

Рабочее напряжение 4,2-4,5 В.

Выход по току 0,9 долей ед.

Выход по энергии 0,3 долей ед.

Производительность подобных электролизеров составляет от 0,5 до 1,2 тонны алюминия в сутки и может быть рассчитана по формуле

,

где П - производительность электролизера, т/сут; J- сила тока, А; ф - время электролиза, ч; В_т - выход по току, долей ед.

7. Очистка и рафинирование алюминия

Примеси значительно ухудшают механические, электрические и литейные свойства алюминия и снижают его коррозионную стойкость. Для очистки от механических примесей и растворенных газов алюминий, выкачанный из ванны, хлорируют непосредственно в вакуум-ковшах. При этом хлорируются водород и некоторые металлы, а образовавшиеся хлориды и механические примеси всплывают на поверхность металла и удаляются:

{Аl + Mg + Са} > {MgCl₂ + СаСl₂ + АlСl₃} + Аl.

После хлорирования алюминий выдерживают в электрических печах для удаления остатков примесей и усреднения состава, после чего отливают в слитки. После такой очистки получают алюминий марки А85. Для получения алюминия высокой и особой чистоты его подвергают дополнительному рафинированию. В промышленности применяются два метода рафинирования: электролитический и с помощью субсоединений алюминия.

В основе электролитического трехслойного метода рафинирования лежит процесс анодного окисления и последующего катодного восстановления алюминия. Анодом (нижний слой) электролизера является рафинируемый алюминий, содержащий для увеличения плотности до 40 % меди, катодом (верхний слой) - очищенный алюминий. Между катодом и анодом располагается расплавленный электролит, состоящий из смеси хлоридов бария и натрия и фторидов алюминия и натрия (рис. 2.9).

Рисунок 2.9 Схема электролитического рафинирования алюминия: 1 - слой рафинируемого алюминия, содержащего медь; 2 - слой электролита, 3 - слой чистого алюминия

В процессе рафинирования, так как Ер < Е_{примесей}, алюминий растворяется на аноде Аl - 3з = Аl⁺³, ионы его вследствие разности плотностей слоев загрязненного алюминия и электролита, проходят через слой последнего и восстанавливаются на катоде: Аl⁺³ + 3з = Аl.

В то же время примеси с большим потенциалом остаются в слое рафинируемого металла и накапливаются в слое электролита. По мере накопления примесей анодный спав и электролит периодически заменяют. Энергоемкость процесса электролитического рафинирования составляет около 18 МВт ч на 1 тонну металла. Полученный этим методом рафинирования алюминий имеет чистоту 99,99 %.

Рафинирование с помощью субсоединений основано на возгонке легколетучих субсоединений одновалентного алюминия, образующихся при высокотемпературной обработке рафинируемого алюминия хлоридом алюминия (Ш). Примеси при этом не перегоняются и остаются в остатке от рафинирования. При охлаждении продуктов перегонки до 700 °C субсоединения разлагаются на алюминий и хлорид алюминия, который возвращается в процесс.

Чистота алюминия, полученного через субсоединения, равна 99,9995 %.

Алюминий сверхвысокой чистоты (99,9999 %) может быть получен методом зонной плавки.

Расходные коэффициенты на 1 тонну алюминия составляют:

Глинозем 2,0 т.

Криолит 0,1 т.

Анодная масса 0,7.

Электроэнергия 18 МВтч.



8. Производства криолита и угольных изделий

Производства криолита и разнообразных угольных изделий для электролизеров являются сопутствующими, но необходимыми элементами производства алюминия электролитическим методом.

Криолит - двойная соль натрия и алюминия и фтористоводородной кислоты 3NaF^. AlF₃ (или Na₃AlF₆) - может быть получен через стадию кислотного разложения плавикового пшата (фторида кальция) или из отходов суперфосфатного производства. Кислотный способ производства криолита состоит из следующих стадий:

1. Разложение фторида кальция серной кислотой при 200 С:

CaF₂ + H₂SO₄ = 2HF + CaSO₄.

2. Получение фторалюминиевой кислоты:

6HF + Аl(ОН)₃ = H₃AlF₆ + 3Н₂O.

3. Нейтрализация фторалюминиевой кислоты карбонатом натрия:

2H₃AlF₆ + 3Na₂CO₃ = 2 Na₃AlF₆ + 3CO₂ + 3H₂O.

Выпавший осадок криолита отделяют от раствора, фильтруют, промывают на вакуум-фильтре и сушат в трубчатой сушилке.

Более экономично производство криолита из отходов суперфосфатного производства. В этом производстве на 1 тонну вырабатываемого суперфосфата выделяется около 6 кг фтора в виде тетрафторсилана, при улавливании которого образуется раствор, содержащий до 12 % гексафторкремневой кислоты. Ее перерабатывают на криолит по схеме:



H₂SiF₆ + 2Аl(ОН)₃ = 2AlF₃ + SiO₂ + 4Н₂O,

H₂SiF₆ + 3Na₂CO₃ = 6NaF + SiO₂ + 3CO₂ + H₂O,

3NaF + AlF₃ = Na₃AlF₆.

Производство угольных материалов связано с тем, что они используются для изготовления анодов и элементов футеровки электролизеров. Эти детали работают при весьма жестких условиях и должны удовлетворять определенным требованиям по термостойкости, механической прочности, электропроводности и стойкости к расплавленным солям. Углеродистые материалы делят на футеровочные блоки, обожженные аноды и анодные массы для самообжигающихся анодов. Их изготавливают из твердых углесодержащих материалов, составляющих их основу (каменноугольный и нефтяной кокс, антрацит), и связующих веществ, коксующихся при обжиге (каменноугольный пек, каменноугольная смола). Принципиальные схемы изготовления углеродных материалов различны и зависят от природы сырья.

Себестоимость электролитического алюминия. Производство алюминия относится к числу материало- и энергоемких металлургических производств. Поэтому в структуре себестоимости алюминия затраты на сырье и энергию являются основными. В табл. 2.4 приведена структура себестоимости алюминия и, для сравнения, структура себестоимости продукции цветной металлургии в целом.

Таблица 2.4

Структура себестоимости алюминия

Статья затрат	Доля затрат, %
	алюминий	продукция цветной металлургии
Сырье и основные материалы	64,0	53,6
В том числе: глинозем	49,5	-
фтористые соли	5,6	-
аноды	8,9	-
Электроэнергия	24,1	7,9
Топливо	-	3,8
Заработная плата	3,4	14,5
Амортизация и прочие расходы	9,1	12,3

Контрольные вопросы

1. Какие горные породы используются в качестве алюминиевых руд?

2. Как влияет природа сырья на выбор метода производства глинозема?

3. Из каких операций состоит процесс получения глинозема методом выщелачивания? Приведите принципиальную схему этого процесса.

4. Почему метод спекания в производстве глинозема может применяться для всех видов алюминиевого сырья?

5. Почему электролиз расплава глинозема является единственным промышленным методом производства алюминия?

6. Для чего электролизу подвергают не чистый глинозем, а его раствор в криолите?

7. Что такое самообжигающиеся аноды и почему их используют?

8. На чем основан метод электролитического рафинирования алюминия?

Размещено на Allbest.ru

...