Синтез акрилової кислоти на на B–P–V–W–OX/SIO2 каталізаторах, модифікованих механохімічною обробкою

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез акрилової кислоти на на B-P-V-W-OX/SIO2 каталізаторах, модифікованих механохімічною обробкою

Досліджено вплив механохімічного оброблення каталізаторів на процес альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом в акрилову кислоту в газовій фазі. Компоненти активної фази В203-Р205-Мг03^205^Ю2 каталізатора впроваджено в структуру носія (силікагель марки КСКГ) під час його механохімічного оброблення у воді або під час механохімічного оброблення вологого гелю SЮ2 у процесі приготування силікагелю. Механохімічне оброблення здійснено за 300 об./хв, 500 об./хв, 650 об./хв та 800 об./хв.

Каталітичні властивості одержаних каталізаторів досліджено в реакції альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом у температурному діапазоні від 573 до 673 К, часі контакту 8 с за еквімолярного співвідношення вихідних реагентів. Встановлено вплив температури реакції та умов механохімічного оброблення каталізатора на параметри процесу конденсації оцтової кислоти з формальдегідом. Кращим із досліджених є каталізатор, підданий механохімічній обробці у воді за 300 об./хв. Оптимальними умовами здійснення процесу є температура 648 К, час контакту 8 с. У зазначених умовах вдалося досягти виходу акрилової кислоти 65,8 % за селективності її утворення 91,3 % та конверсії ОК 72,1 %. Механохімічне оброблення каталізатора є простим та ефективним способом вдосконалення ефективності каталізаторів і дає змогу збільшити вихід АК на 8,8 %. Показано, що метод приготування каталізатора істотно впливає на його порувату структуру.

Акрилова кислота (АК) є багатотонажним продуктом промисловості органічного синтезу (Patent 8940401 US, 2015; Patent 7635737 US, 2009; Patent 7416783 US, 2008; Patent 7655708 US, 2010; Wang, Chen & Ghao, 2015), одним із найбільш перспективних методів синтезу якого є альдольна конденсація карбонільних сполук. Значною перевагою цього методу синтезу АК є можливість використання такої легкодоступної сировини, як природний газ та вугілля (Patent 9771314 US, 2016). Сьогодні промислове виробництво АК методом альдольної конденсації карбонільних сполук не налагоджено, що спричинено малою ефективністю відомих каталізаторів, коротким терміном їх роботи та за- коксовуванням поверхні каталізаторів. Саме тому створення активних та високоселективних каталізаторів альдольної конденсації є актуальним науково-технічним завданням.

Основними підходами для розроблення нових каталізаторів є підбір якісного та кількісного складу компонентів, а у випадку твердих каталізаторів - їх поруватої структури, забезпечення певних фізико-хімічних властивостей поверхні каталізаторів. Відомо, що порувата структура твердих каталізаторів має значний вплив на їх каталітичні властивості. Тому доцільним є вдосконалення каталітичних систем процесів альдольної конденсації карбонільних сполук, модифікуючи їхні порувату структуру методами механохімічної та гідротермального оброблення. Зазначені методи оброблення поруватих матеріалів змінюють їхню кристалічну структуру, активують поверхню, що може покращити каталітичні властивості в хімічних перетвореннях (Skwarek, et аі., 2011). Ці методи дають змогу змінювати параметри поруватої структури каталізатора (питомої площі поверхні ^), розмір пор ф) і розподіл пор за розміром (PSD)) у широких межах (Skubiszewska-Zieba, КЬаІатеШа & Sydorchuk, 2016). Зокрема застосування методу попередньої гідротермального оброблення носія В203-Р205- WO3-V2O5/SiO2 каталізатора допомагає підвищити його ефективність у процесі одержання акрилової кислоти альдольною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом у газовій фазі (Nebesnyi, et аі., 2016). Використання носія, що пройшов гідротермальне оброблення, для синтезу каталізатора дає змогу збільшити вихід акрилової кислоти на 10 %, порівняно з каталізатором, для синтезу якого використовували необроблений носій. Зважаючи на те, що модифікація поруватої структури має позитивний ефект у процесі альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом, доцільним є продовження досліджень впливу різних методів оброблення каталізаторів на їхні каталітичні властивості. встановити вплив механохімічного оброблення B2Oз-P2O5-WOз-V2O5/SЮ2 каталізатора на його ефективність у процесі альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом з утворенням акрилової кислоти.

Матеріали та методи дослідження. Для досліджень було виконано механохімічне оброблення носія (силікагелю марки КСКГ) та вологого гелю SiO2 у водному розчині компонентів активної фази

В203-Р205- WOз-V2O5/SЮ2 каталізатора. Механохімічне оброблення виконували за 300-800 об./хв (таблиця). Атомне співвідношення компонентів В:Р^М у каталізаторі становить 3:1:0,18:0,12. Каталітичні властивості отриманих каталізаторів досліджено в температурному діапазоні від 573 до 673 К, часі контакту 8 с за еквімолярного співвідношення вихідних реагентів.

кислота акриловий каталізатор

Як джерело ФА для дослідження процесу альдольної конденсації використовували формалін, який одержували з параформу безпосередньо перед здійсненням процесу. Дослідження проводили в реакторі проточного типу з імпульсною подачею реагентів і стаціонарним шаром каталізатора. Продукти реакцій аналізували методом газової хроматографії.

Результати досліджень та їх обговорення. Спершу було досліджено вплив механохімічного оброблення носія (силікагелю марки КСКГ) за 300 об./хв (К1) та 800 (К2) об./хв. Як видно з рис. 1, під час збільшення температури процесу конверсія ОК помітно зростає. Найвище значення конверсії ОК спостерігаємо за температури 673 К та часу максимальне значення за температури здійснення процесу 673 К (64 %). Подальше збільшення температури процесу майже не впливає на зростання конверсії ОК.

Як видно з рис. 2, в інтервалі температур 573-648 К селективність утворення акрилової кислоти плавно зростає і вона залишається на сталому високому рівні (86,4-91,3 % для К\ та 66,6-87,1 % для К2). За темпера-

Вихід АК зростає під час збільшення температури здійснення процесу від 573 К до 648 К і після досягнення температури 648 К поступово зменшується, як наведено на рис. 3.

Збільшення температури понад 673 К супроводжується зменшенням виходу АК для каталізаторів, що пов'язано зі зниженням селективності утворення АК (див. рис. 2) та обмеженою термічною стійкості каталізаторів у таких умовах. Найбільше значення виходу АК спостерігаємо за температури процесу 648 К для каталізатора Кь що становить відповідно 65,8 %.

Отже, оптимальними умовами здійснення процесу альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом є температура процесу 648 К та час контакту 8 с. За цих умов вдалося досягти виходу акрилової кислоти 65,8 % у присутності каталізатора з механохімічною обробкою носія за 300 об./хв, за селективності її утворення 91,3 % та конверсії ОК 72,1 %.

Також було приготовано каталізатор способом механохімічного оброблення вологого гелю SiO2 за 300 об./хв. (К3), 500 об./хв. (К4), 650 об./хв. (К5) та 800 об./хв. (К6) з одночасним додаванням водного розчину компонентів активної фази. Внаслідок виконання експериментів встановлено, що в разі підвищення температури реакції активність каталізаторів зростає у всьому інтервалі температур (573-673 К

Найвище значення конверсії ОК спостерігаємо за температури 673 К і часу контакту 8 с - 62,3 % для каталізатора К6, що є більшим, порівняно з каталізатора

Як видно з рис. 5, в інтервалі температур 573-648 К селективність утворення акрилової кислоти плавно зростає. У разі досягнення температури 673 К селективність помітно зменшується для каталітичних систем К4, К5 та К6. А для каталізатора К3 селективність утворення АК різко знижується вже під час збільшення температури процесу від 648 К до 673 К. Найвище значення селективності утворення акрилової кислоти становить 81,1 % за температури процесу 648 К та часу контакту 8 с у присутності каталізатора К6.

Значне зростання виходу АК спостерігаємо до досягнення температури 673 К для трьох каталізаторів, а саме: К6, К5 та К4 (рис. 6). Для каталізатора К3 у разі збільшення температури процесу до 648 К вихід АК помітно зростає, а подальше збільшення температури процесу призводить до зменшення виходу АК на цьому каталізаторі. Оптимальною за виходом АК варто вважати температуру 673 К. Отже, за виходом АК каталізатори можна розділити в ряд: К6(45,6 %) > К4(42,3 %) >> К5(22,1 %) > К3(16,6 %).

Оптимальними умовами для конденсації ОК з ФА в АК є температура 648 К, у присутності каталізатора К6 вдалося досягнути виходу АК 36,4 % за селективності її утворення 81,1 % та конверсії ОК 44,9 %. Під час використання носія з механохімічної обробкою носія при 300 об./хв (К3) в аналогічних умовах вихід акрилової кислоти становить 65,8 % за селективності її утво-

На рис. 7. наведено порівняння каталітичної активності попередньо розробленого необробленого каталізатора на основі силікагелю марки КСКГ (Nebesny, et аі., 2013); носія, який піддавали гідротермальній обробці за 150 °С (Nebesnyi, et аі., 2016), каталізатор із механохі- мічною обробкою носія за 300 об./хв та каталізатор із механохімічною обробкою носія вологого гелю 8Ю2 за 800 об./хв в оптимальних умовах процесу - температурі процесу 648 К, часі контакту 8 с у процесі альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом.

Механохімічна та гідротермальне оброблення каталізаторів допомагає істотно підвищити ефективність каталітичної системи складу B2O3-P2O5-WO3-V2O5/SiO2. Каталітична система складу B2O3-P2O5-WO3-V2O5/SiO2, носія якого попередньо піддано гідротермальній обробці, дає змогу одержувати АК з виходом 67,6 % (№- besnyi, et аі., 2016), під час механохімічного оброблення у воді за 300 об./хв вдалося досягнути виходу АК 65,8 %, що є кращими результатами, порівняно з необ- робленим носієм (вихід АК 57 %) (Nebesny, et аі., 2013). Отже, оброблення носія істотно впливає на вихід цільового продукту.

Висновки

кислота акриловий каталізатор

Досліджено закономірності здійснення процесу альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом в акрилову кислоту в газовій фазі під час механохімічного оброблення носія (силікагелю марки КСКГ) та вологого гелю 8Ю2 у водному розчині компонентів активної фази B2O3-P2O5-WO3-V2O5/SiO2 каталізатора для модифікації поруватої структури каталізаторів і встановлення їх впливу на каталітичні властивості B2O3-P2O5-WO3-V2O5/SiO2 каталізатора. Кращим із досліджених є каталізатор, підданий механохімічній обробці у воді за 300 об./хв.

Оптимальними умовами здійснення процесу є температура 648 К, час контакту 8 с. За цих умов вдалося досягнути виходу акрилової кислоти 65,8 % за селективності її утворення 91,3 % та конверсії ОК 72,1 %, що є кращими результатами, ніж на необробленому каталізаторі (вихід акрилової кислоти становить 57 %, за селективності її утворення 89 % та конверсії ОК 64,1 %). Механохімічне оброблення каталізатора є простим на ефективним способом вдосконалення ефективності каталізаторів і допомагає збільшити вихід АК на 8,8 %.

Перелік використаних джерел

1.Nebesnyi, R. V., Pikh, Z. H., Ivasiv, V. V., Sydorchuk, V. V.,

2.et al. (2016). Pidvyshchennia efektyvnosti B2O3-P2O5-WO3-V2O5/SIO2 katalizatora protsesu aldolnoi kondensatsii otstovoi kysloty z for- maldehidom hidrotermalnoiu obrobkoiu nosiia. Bulletin of the Nati¬onal University "Lviv Polytechnic". Series: Chemistry, Technology of Substances and their Application, 841, 113-118. [In Ukrainian]. Nebesnyi, R., Ivasiv, V., Dmytruk, Y., & Lapychak, N. (2013). Acrylic acid obtaining by acetic acid catalytic condensation with formaldehyde. Eastern-European Journal of Enterprise Technolo¬gies, 6/6(66), 40-42.

3.Patent 7416783 US. (2008). Resin particles comprising a (meth) acrylate copolymer and a surfactant having a sulfonic-acid or sulfo¬nate group. Higashi Takashi, Kito Tetsuji Sasaki Yasushi, & Nam.

Размещено на Allbest.ru