Размещено на http://www.allbest.ru/

Понятие адсорбции

Любые гетерогенные процессы, например, разложение или образование химического соединения, растворение твердых тел, газов или жидкостей, испарение, возгонка, а также многие другие процессы проходят в присутствии поверхностей раздела фаз (твердое тело - газ, твердое тело - жидкость, газ - жидкость). Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных взаимодействий в разных фазах. Это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз.

Рассмотрим поверхность твердого тела на границе с газом. Внутри твердого тела частицы (атомы, ионы или молекулы), образующие его решетку, правильно чередуются в соответствии с кристаллической структурой, причем их взаимодействия уравновешены. Состояние же частицы, находящейся на поверхности, иное - взаимодействия таких частиц не уравновешены, и поэтому поверхность твердого тела притягивает молекулы вещества из соседней газовой фазы. В результате концентрация этого вещества на поверхности становится больше, чем в объеме газа, газ адсорбируется поверхностью твердого тела.

Таким образом, адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция - адсорбент, а поглощаемое из объемной фазы вещество - адсорбат.

Адсорбент поглощает из объемной фазы тем больше вещества, чем больше развита его поверхность. Поверхность, приходящаяся на 1 г адсорбента, называют удельной поверхностью. Величина удельной поверхности у различных адсорбентов может быть весьма различной. Непористые тела имеют удельную поверхность от нескольких м²/г до сотен м²/г. Большое увеличение поверхности связано обычно с наличием в твердом теле узких пор. Примерами таких высокодисперсных пористых тел с удельной поверхностью до нескольких тысяч м²/г являются активированный уголь и силикагель.

Количественно адсорбция может быть выражена с помощью нескольких величин:

1. Величиной а, представляющей собой количество адсорбата, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы адсорбента (моль/г).

2. Величиной Г, представляющей собой избыток числа молей адсорбата в объеме поверхностного слоя площадью 1 см² по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы у межфазной границы не происходило изменение концентрации адсорбата (Г>0 - адсорбция, Г<0 - десорбция).

Виды адсорбции

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

В первом случае адсорбционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные силы. Физическая адсорбция всегда обратима. При химической адсорбции адсорбционные силы имеют химическую природу. Хемосорбция обычно необратима. При химической адсорбции молекулы адсорбата, связанные с адсорбентом прочными химическими связями, не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Это случай локализованной адсорбции. В отличие от этого при физической адсорбции могут иметь место как нелокализованная адсорбция, когда молекулы адсорбата способны передвигаться по поверхности адсорбента, так и локализованная. Локализованная физическая адсорбция объясняется тем, что поверхность адсорбента состоит из различных атомов, ионов или молекул, по-разному взаимодействующих с молекулами адсорбата. То есть, для перемещения по поверхности молекулам адсорбата необходимо преодолевать различные потенциальные барьеры, что не всегда возможно.

Физическая адсорбция протекает самопроизвольно с выделением энергии. Адсорбат стремится занять всю поверхность адсорбента, но этому препятствует процесс, противоположный адсорбции - десорбция, вызванный стремлением к равномерному распределению вещества. Для каждой концентрации адсорбата в окружающей среде существует состояние адсорбционного равновесия, аналогичное равновесию между испарением и конденсацией. Адсорбционное равновесие - это динимическое равновесие которое наступает тогда, когда скорость процесса адсорбции равна скорости обратного процесса десорбции. Понятно, что чем выше концентрация адсорбата, тем больше адсорбция. Также ясно, что чем выше температура, тем меньше физическая адсорбция. Для каждой температуры существует свое адсорбционное равновесие.

Изотермы адсорбции

Адсорбцию принято характеризовать зависимостью количества адсорбированного вещества а от концентрации (или равновесного давления). Графики а = f(c) или а = f(р) при Т = const называют изотермами адсорбции. Вид обычной изотермы показан на рис. 1.

Рисунок 1 Типичный вид изотермы адсорбции

Как можно видеть, изотерма имеет три характерных участка. Начальный круто поднимающийся вверх почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях адсорбция пропорциональна концентрации. Это область, в которой выполняется закон Генри:

Где К - константа Генри, не зависящая от концентрации с.

В области I поверхность адсорбента в значительной степени свободна.

Почти горизонтальный участок III соответствует большим концентрациям и отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенной адсорбатом. В этих условиях, если на поверхности может образоваться лишь мономолекулярный слой адсорбата, количество его практически перестает зависеть от концентрации. Средний участок II кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.

Важной задачей теории адсорбции является вывод уравнения изотермы адсорбции. В настоящее время эта задача еще далека от разрешения. Для описания изотермы адсорбции предложен ряд эмпирических формул. Из них наиболее широко используется уравнение Фрейндлиха:

Где x - количество адсорбированного вещества, моль; m - масса адсорбента; с - равновесная концентрация, и 1/n - константы.

Константы и 1/n уравнения Фрейндлиха легко найти графически по изотерме, построенной в логарифмических координатах:

Это уравнение прямой. Тангенс угла наклона этой прямой равен 1/n, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен ln. Константа обычно колеблется в широких пределах. Физический смысл ее становится ясным, если принять с = 1, тогда представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбата 1 моль/л. Показатель 1/n принимается постоянным, лежащим в пределах 0,2 - 1,0 для адсорбции из газовой среды и 0,1 - 0,5 для адсорбции из растворов. Поэтому уравнение Фрейндлиха пригодно лишь для концентраций, меньших 0,5 моль/л.

Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра. Эта теория позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента.

В теории, разработанной Ирвингом Ленгмюром, предполагается, что молекула адсорбата может адсорбироваться на определённых свободных центрах адсорбции, имеющихся на поверхности твёрдого тела. При этом должны выполняться следующие допущения:

1. На одном центре может адсорбироваться только одна молекула, т.е. адсорбция является мономолекулярной;

2. Адсорбирующиеся молекулы не перемещаются по поверхности, адсорбция является локализированной;

3. Энергия взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбционным центром одинакова, т.е. поверхность адсорбента - эквипотенциальна;

4. Отсутствует боковое (латеральное) взаимодействие между адсорбированными молекулами.

Существуют различные подходы к выводу уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра (кинетический, термодинамический, статистический). Сам Ленгмюр использовал при выводе кинетический подход, рассматривая зависимость скоростей адсорбции и десорбции от степени заполнения поверхности, предположив равенство скоростей при наступлении адсорбционного равновесия.

В простейшем случае (данный вариант вывода был предложен Киселевым) уравнение можно получить, рассматривая адсорбцию как квазихимическую реакцию между молекулами адсорбата и адсорбционными центрами поверхности:

Где адсорбционный центр, адсорбционный комплекс, образующийся на поверхности адсорбента, К - константа адсорбционного равновесия.

Схематично данный процесс представлен на рис. 2. Молекулы адсорбата из газовой фазы приближаются к поверхности адсорбента и адсорбируются на ней. На каждом адсорбционном центре, согласно положениям теории, адсорбируется только одна молекула адсорбата.

Рисунок 2 Схематичное представление образования мономолекулярного адсорбционного слоя согласно теории Ленгмюра

Константу адсорбционного равновесия в данном случае можно записать, следуя закону действия масс, следующим образом (пренебрегая коэффициентами активности):

Поскольку поверхностная концентрация адсорбционных комплексов представляет собой величину адсорбции A, а концентрация свободных адсорбционных центров определяется разностью между их общим количеством и текущей величиной адсорбции, то предыдущее уравнение можно записать в следующем виде:

Где р - равновесное давление адсорбата.

Выразив из этого соотношения величину адсорбции, получаем уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

Константа уравнения К характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем выше значение константы К.

Вторая константа этого уравнения А_? представляет собой ёмкость мономолекулярного слоя - общее количество адсорбционных центров, отнесённое к единице поверхности или массы адсорбента.

Типичная изотерма мономолекулярной адсорбции приведена на рис. 3. Из рис. 3 видно, что на изотерме адсорбции Ленгмюра можно выделить три характерных участка.

Рисунок 3 изотерма адсорбции Ленгмюра

В области низких давлений, произведение Кp << 1. В таком случае величиной Кp можно пренебречь по сравнению с 1 в знаменателе уравнения Ленгмюра (7), что позволяет записать уравнение в виде:

Где К_Г - константа Генри, которая определяется энергией взаимодействия адорбат-адсорбент и ёмкостью монослоя.

Таким образом, в области низких давлений уравнение Ленгмюра трансформируется в уравнение Генри, в соответствии с которым величина адсорбции линейно зависит от давления адсорбата (участок I). Затем, по мере заполнения адсорбционных центров, рост величины адсорбции замедляется (участок II). При более высоких давлениях (участок III), Кp >> 1 и в знаменателе уравнения Ленгмюра (7) можно пренебречь единицей, тогда

Что указывает на полное заполнение мономолекулярного слоя.

Рассматриваемая форма изотермы достаточно часто наблюдается при протекании хемосорбции. При физической адсорбции такая изотерма наблюдается лишь при невысоких давлениях или при адсорбции в микропорах. Поэтому уравнение Ленгмюра широко применяется и для описания хемосорбции на однородной поверхности, а также для формального описания адсорбции на микропористых материалах.

Применимость уравнения Ленгмюра для описания изотермы адсорбции можно проверить, представив экспериментальные данные в координатах линейной формы этого уравнения.

Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ

Теория БЭТ, разработанная Брунауэром, Эмметом и Теллером, предназначена для описания полимолекулярной адсорбции паров на твёрдых телах. Теория БЭТ базируется на тех же исходных положениях, что и теория Ленгмюра и фактически является дальнейшим её развитием.

адсорбция газ химический изотерма

Рисунок 4 Схематичное представление образования полимолекулярного адсорбционного слоя согласно теории БЭТ

Основным отличием данной теории является то, что она допускает возможность формирования на поверхности адсорбента второго и последующих слоёв адсорбата. Образование первого слоя, как и в теории Ленгмюра, рассматривается как результат взаимодействия молекулы адсорбата со свободным адсорбционным центром на поверхности. Но при этом принимается, что каждая адсорбированная молекула является центром для дальнейшей адсорбции. В соответствии с теорией БЭТ адсорбцию можно рассматривать как серию квазихимических реакций образования комплексов из одной, двух и т.д. молекул адсорбата (рис. 4)

Для вывода уравнения изотермы адсорбции БЭТ воспользуемся тем же подходом, что был использован при выводе уравнения Ленгмюра. Образование полимолекулярного слоя представим как результат протекания последовательных квазихимических реакций, которые характеризуются соответствующими константам равновесия:

Константы равновесия этих реакций соответственно равны:

Где - поверхностная концентрация свободных адсорбционных центров; р - равновесное давление.

Из представленных уравнений выразим концентрации соответствующих адсорбционных комплексов на поверхности адсорбента:

Далее в соответствии с теорией БЭТ принимается, что взаимодействие между всеми слоями адсорбата, начиная со второго слоя, одинаковое и такое же, как в чистом жидком адсорбате. Это означает, что все константы равновесия, начиная с константы К₁, равны между собой и одновременно равны константе конденсации К_L, которая характеризует равновесие между жидкостью и насыщенным паром чистого адсорбата (пар « жидкость):

Где - константа конденсации.

Для сокращения записи и упрощения вывода уравнения изотермы адсорбии БЭТ вводим новую константу С, которая равна отношению константы адсорбционного равновесия для первого слоя К к константе конденсации К_L:

В дальнейшем, вместо константы K будет использоваться .

Проводим расчёт общего количества адсорбционных центров:

Выражение в круглых скобках является геометрической прогрессией, сумма которой равна при x < 1 и бесконечном числе слагаемых (бесконечном числе слоёв адсорбата). Поэтому

Где .

Действуя аналогично, рассчитываем суммарную адсорбцию:

Выражение в круглых скобках является производной по x от предыдущей геометрической прогрессии. Сумма членов этой прогрессии равна производной по x от суммы предыдущей прогрессии, т.e.

После подстановки А₀ из уравнения (16) в уравнение (18) окончательно получаем:

Где - ёмкость монослоя, - константа уравнения БЭТ, - равновесное давление паров адсорбата над поверхностью адсорбента,- давление насыщенных паров над поверхностью чистого жидкого адсорбата.

Уравнение (19) является уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ. Графический вид изотермы полимолекулярной адсорбции в значительной степени зависит от величины константы С, которая определяется соотношением энергии межмолекулярных взаимодействий адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, которые характеризуются значениями констант К и К_L.

Если в системе превалирует взаимодействие адсорбат-адсорбент, то сначала на поверхности адсорбента формируется практически заполненный монослой, а затем идет формирование последующих слоёв, что приводит к появлению S-образной изотермы адсорбции, (рис. 5, кривая 1). Такая форма изотермы наблюдается при C > 20.

При значениях C Ј 1 ещё до завершения образования монослоя начинается формирование полимолекулярного слоя на адсорбированных молекулах, при этом наблюдается вогнутая изотерма (рис. 5, кривая 3). В тех случаях, когда значение константы С лежит в интервале от 1 до 20, изотерма адсорбции занимает промежуточное положение (рис. 5, кривая 2).

Рисунок 5 Изотермы полимолекулярной адсорбции при различных величинах константы С

В области невысоких давлений (при << 0,1), уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра:

При дальнейшем уменьшении давления (при Кр << 1) трансформируется в закон Генри:

Применимость уравнения БЭТ для описания изотермы полимолекулярной адсорбции можно проверить, представив экспериментальные данные в координатах линейной формы этого уравнения.

Взаимодействие частиц в адсорбционном слое и классификация изотерм адсорбции

Рисунок 6 формы изотерм адсорбции

Одним из опорных пунктов теории Ленгмюра является константа отсутствия взаимодействия частиц адсорбата в адсорбционном слое, Однако ленгмюровская адсорбция является лишь частным случаем в многообразном мире адсорбционных процессов. На рис. 6 показаны различные формы изотерм адсорбции из разбавленных растворов.

Исходя из формы начального участка были выделены четыре характерных класса изотерм (S, L, H, C). Деление изотерм на отдельные типы внутри каждого класса связано с последующим изменением их формы при наиболее высоких концентрациях. Класс L (класс Ленгмюра) является наиболее общим. Изотермы типа L2 достигают насыщения, дальнейшая адсорбция выше этого уровня дает изотерму типа L3. Если достигается второе плато, то имеем дело с изотермой L4. Для изотерм типа L5 характерно наличие максимума. Максимум отражает изменение состояния вещества в растворе - например, ассоциацию молекул при определенной концентрации. Сходный, хотя и не столь полный, набор типов изотерм получен и для других классов.

Начальный участок изотерм S - класса выгнут относительно оси концентраций, однако далее часто следует точка перегиба, что и придает изотерме характерную S - обратную форму.

Изотермы класса Н (высокое сродство - high) наблюдается при чрезвычайно сильной адсорбции при очень низких концентрациях; они пересекаются с осью ординат. Изотермы класса С (constant) имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворенного вещества между раствором и адсорбентом (постоянная скорость адсорбции).

Теоретический анализ различных типов изотерм адсорбции позволяет получить много полезной информации о механизме адсорбции. При этом следует принимать во внимание величину энергии активации процесса удаления молекул адсорбата с поверхности адсорбента. Если взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало, энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности, a это приведет к изотерме типа L или Н.

Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом, энергия активации возрастает и адсорбция описывается изотермой типа S. В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей.

Изотермы типа Н наблюдаются в тех случаях, когда имеет место хемосорбция.

Изотерма типа С характерна для адсорбции на микропористых адсорбентах и соответствует таким условиям, при которых число адсорбционных центров остается постоянным в широкой области концентраций. По мере заполнения одних центров появляются новые, и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного вещества.

Список литературы

1. https://dl.sumdu.edu.ua/textbooks/109129/329169/index.html.

2. https://elib.belstu.by/bitstream/123456789/27287/1/Eshhenko_Tehnologija%20katalizatorov_praktikum.pdf.

3. https://tf.npi-tu.ru/assets/tf/kht/files/1TNOV/tex-kat..pdf.

4. https://muctr.ru/upload/iblock/1c4/1c4c1e29aed37f72eaedff29acbe3a2e.pdf.

5. https://www.porometer.ru/.

Размещено на Allbest.ru