Размещено на http://allbest.ru

ДОНБАСЬКА НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ

БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

УДК 666. 974.2

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Вогнетривкі алюмосилікатні і кремнеземисті бетони на основі модифікованих лужних в'яжучих

05.23.05 - будівельні матеріали та вироби

Кіценко Тетяна Петрівна

Макіївка - 2007

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі технологій будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг Донбаської національної академії будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Єфремов Олександр Миколайович, Донбаська національна академія будівництва і архітектури, доцент кафедри технологій будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Шишкін Олександр Олексійович, Криворізький державний технічний університет, завідувач кафедри технології будівельних матеріалів, виробів та конструкцій;

• кандидат технічних наук Хрипун Микола Дмитрович, дочірнє підприємство „Науково-дослідний та проектний інститут Донецький ПромбудНДІпроект” Української будівельної корпорації „Укрбуд”, завідувач відділу хімії бетону і довговічності будівельних матеріалів і конструкцій.

Провідна установа:Придніпровська державна академія будівництва та архітектури (м. Дніпропетровськ) Міністерства освіти і науки України (кафедра технології будівельних матеріалів, виробів і конструкцій).

Захист дисертації відбудеться “ 15 ” лютого 2007 р. о 13⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 12.085.01 Донбаської національної академії будівництва і архітектури (Україна, 86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2, навчальний корпус №І, зала засідань).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донбаської національної академії будівництва і архітектури (Україна, 86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2).

Автореферат розісланий “ 12 ” січня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Зайченко М.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Лужні алюмосилікатні та кремнеземисті вогнетривкі бетони на основі розчинних силікатів й алюмінатів натрію зі структуроутворюючими компонентами (отверджувачами), які не містять оксиди-плавні, є одними з найбільш перспективних вогнетривів тому, що дозволяють уводити до складу бетонів не більш 2% активного плавню - Na₂O. Це практично не знижує вогнетривкість наповнювачів і заповнювачів - основних носіїв вогнетривких властивостей бетонів.

У відомих рідкоскляних композиціях таких бетонів як структуроутворюючі компоненти застосовують термоактивований каолін, або незначну частину доменного гранульованого шлаку, а в бетонах на основі алюмінату натрію - тонкомелений шамот. Однак термоактивований каолін потребує випалу при 600-750^оС і характеризується високою водопотребою, що збільшує витрати рідкого скла, Na₂O і як наслідок вартість бетону. Алюмосилікатні бетони на алюмінаті натрію та тонкомеленому шамоті, а також рідкоскляні кремнеземисті бетони з низькою витратою доменного граншлаку (1-2% СаО - активного плавню) мають незначну міцність після твердіння за нормальних умов і при пропарюванні, що обмежує їх використання.

Аналіз літератури показав, що уникнути вказаних недоліків лужних бетонів можна за рахунок використання у якості структуроутворюючих компонентів шамотнокаолінового пилу - винесення з електрофільтрів обертних печей випалу кускового шамоту, а також ультрадисперсного аморфного кремнезему, конденсованого при виробництві феросплавів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні дослідження теоретичного і прикладного характеру були виконані відповідно до державних науково-дослідних тем: Д-2-2-03 (№ 0103U000588) “Ефективні технології переробки промислових відходів органічного і мінерального походження в високоякісні дорожні бетони” (01.2003 - 12.2005 р.) та Д-2-03-06 (№ 0106U002949) “Конструкційні будівельні матеріали підвищеної довговічності з використанням техногенних відходів” (01.2006 - 12.2006 р.).

Мета роботи: розробити склади лужних вогнетривких бетонів з підвищеними термомеханічними властивостями за рахунок низького вмісту Na₂O (до 2%) шляхом встановлення закономірностей низько- і високотемпературного синтезу в'яжучих систем на основі силікатів й алюмінатів натрію з використанням структуроутворюючих дисперсних компонентів з техногенної сировини.

Задачі дослідження:

– оптимізувати склади алюмосилікатних і кремнеземистих в'яжучих з домішками шамотнокаолінового пилу-винесення та ультрадисперсного кремнезему, вивчити їх властивості при звичайній і високих температурах;

-вивчити вплив 2-6% уведеного лужного оксиду-плавня на вогнетривкість і показники температур деформації під стандартним навантаженням 0,196 МПа алюмосилікатних в'яжучих з вмістом 30-95% глинозему;

-дослідити структурнофазові зміни, що відбуваються в камені алюмосилікатних і кремнеземистих в'яжучих при введенні шамотнокаолінового пилу-винесення та ультрадисперсного кремнезему;

-встановити оптимальні склади й вивчити експлуатаційні властивості модифікованих алюмосилікатних і кремнеземистих бетонів;

-розробити технологічний регламент на виробництво вогнетривких бетонів, провести дослідно-промислове впровадження і визначити техніко-економічну ефективність їх використання для футерівки промислових теплоагрегатів.

Об'єкт дослідження. Вогнетривкі алюмосилікатні й кремнеземисті в'яжучі та бетони на основі розчинних силікатів й алюмінатів натрію з низьким (до 2%) вмістом Na₂O.

Предмет дослідження. Низько- і високотемпературні закономірності процесів формування структури та властивостей вогнетривких і високовогнетривких алюмосилікатних і кремнеземистих в'яжучих та бетонів на основі розчинних силікатів й алюмінатів натрію та структуроутворюючих дисперсних добавок шамотнокаолінового пилу та ультрадисперсного кремнезему.

Методи досліджень. При вивченні властивостей в'яжучих та бетонів використовувалися як стандартні, так і спеціальні методи досліджень: дилатометрія, термогравіметрія, інфрачервона спектроскопія, рентгенофазовий аналіз. Оптимальні співвідношення компонентів в'яжучих визначалися з використанням експериментально-статистичного методу моделювання.

Наукова новизна отриманих результатів:

-показано, що шамотнокаоліновий пил-винесення з електрофільтрів обертних печей випалу кускового шамоту і конденсований аморфний ультрадисперсний кремнезем виявляють активну структуроутворюючу роль при твердінні та нагріванні лужних алюмосилікатних і кремнеземистих в'яжучих на основі розчинних силікатів і алюмінатів натрію;

-встановлено залежності вогнетривкості й показників температури деформації під стандартним навантаженням 0,196 МПа алюмосилікатних композицій з вмістом 30-95% Al₂O₃ від введення 2-6% Na₂O;

-встановлено структурнофазові зміни, що відбуваються в камені в'яжучої матриці з вмістом 30-95% Al₂O₃ і 2-6% Na₂O при твердінні та нагріванні до температури 1600°С;

-оптимізовано склади бетонів на шамотних, мулітокорундових і кварцито-динасових заповнювачах з однаковою вогнетривкістю в'яжучої матриці й заповнювачів, вивчено основні експлуатаційні властивості бетонів.

Практичне значення отриманих результатів:

-для вогнетривких алюмосилікатних бетонів запропоновано новий вид отверджувача рідкого скла - шамотнокаоліновий пил-винесення й алюмінату натрію - ультрадисперсний кремнезем;

-отримано вогнетривкі алюмосилікатні бетони вогнетривкістю 1610-2000^оС з граничною температурою використання при “двосторонньому” нагріванні 1160-1720°С;

-розроблено кремнеземисті бетони вогнетривкістю 1710-1730^оС з граничною температурою використання 1570-1630^оС, модифіковані ультрадисперсним кремнеземом, які відрізняються від відомих композицій підвищеною вихідною міцністю;

-отримано вогнетривкі бетони з підвищеними термомеханічними властивостями шляхом розробки нових складів лужної в'яжучої матриці на основі розчинних силікатів й алюмінатів натрію з використанням дисперсних промислових відходів, які виключають додаткове уведення плавнів при виробництві вогнетривів.

Особистий внесок полягає у запропонуванні наукової гіпотези про підвищення термомеханічних властивостей і зниження собівартості вогнетривких бетонів алюмосилікатного та кремнеземистого складів за рахунок використання дисперсних структуроутворюючих шамотнокаолінового пилу та аморфного кремнезему; виконанні експериментальних досліджень, опрацюванні й узагальненні отриманих результатів; упровадженні розроблених бетонів у виробництво.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи повідомлені на: науковій конференції, присвяченій 85-річчю Національної академії наук України (м. Донецьк, 2003р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Композиційні матеріали підвищеної довговічності для будівництва” (м. Макіївка, 2004 р.); Міжнародній науково-технічній конференції ”До 75-річчя Одеської державної академії будівництва та архітектури“ (м. Одеса, 2005 р.); IV Міжнародній науковій конференції студентів, аспірантів та молодих вчених ”Використання нових матеріалів, конструкцій, технологій при рішенні екологічних проблем природовикористання та охорони навколишнього середовища” (м. Макіївка, 2005 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Ресурсоекономні матеріали, конструкції, будівлі та споруди” (м. Рівне, 2006 р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні будівельні конструкції і матеріали” (м. Макіївка, 2006 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 статей, в тому числі 3 роботи без співавторів.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, списку літератури з 140 найменувань на 13 сторінках і двох додатків на 12 сторінках. Містить 105 сторінок, серед них 28 рисунків, 27 таблиць, 10 повних сторінок із рисунками і таблицями.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і задачі дисертаційного дослідження, наведені основні наукові результати, показано їх практичне значення і галузь реалізації.

У першому розділі проаналізовано сучасні тенденції технології алюмосилікатних і кремнеземистих вогнетривів, у тому числі бетонів. Дано порівняльну характеристику жаростійких та вогнетривких бетонів на основі рідкого скла. Проаналізовані відомі розробки щодо лужних алюмосилікатних і шлаколужних кремнеземистих вогнетривких в'яжучих та бетонів. Сформульовано теоретичні передумови підвищення термомеханічних властивостей лужних алюмосилікатних і шлаколужних кремнеземистих вогнетривких в'яжучих та бетонів.

Завдяки дослідженням Некрасова К.Д., Тарасової А.П. та інших алюмосилікатні та кремнеземисті жаростійкі бетони на основі натрієвого рідкого скла отримали широке використання. Обумовлено це тим, що частка вартості рідкого скла у порівнянні з іншими в'яжучими набагато менша. Рідкоскляні бетони швидко твердіють, проявляють значну адгезію практично до всіх матеріалів. Для цього виду бетонів характерна незначна втрата міцності після дегідратації, висока хімічна та термічна стійкість. Однак для рідкоскляних бетонів як отверджувачі використовують кремнефторид, металургійні шлаки (ферохромові, марганцевисті та їх аналоги), нефеліновий шлам, які містять значну кількість сполук - плавнів, що обмежує максимальну температуру застосування бетонів, звичайно, 1000 -1200^оС. Стрелов К.К., Замятін Р.С., Пургін А.К., Прядко В.М., Ларіонов Є.Д. показали, що за рахунок зниження концентрації рідкого скла до 15-30% і витрат отверджувачів до 1-2% у розрахунку на плавні - Na₂SiF₆, CaO - можна підвищити температуру застосування бетонів до 1500-1650^оС. Такі бетони в 70-80-ті роки ХХ століття знайшли широке використання для футерівки теплоагрегатів чорної металургії. Однак вони мали низьку початкову міцність, при їх формуванні часто застосовували метод трамбування, що не забезпечувало необхідної якості бетону.

За складом і механізмом твердіння до рідкоскляних в'яжучих близькі лужні, розроблені науковою школою професора Глуховського В.Д. Різновид таких жаростійких бетонів - шлаколужні бетони - ретельно вивчені в роботах Кривенка П.В., Пушкарьової К.К., Єфремова О.М., Шапетько С.В., Станецького Г.С. та ін. Але за кількістю флюсуючих оксидів СаО, MgO, Fe₂O₃, які містили отверджувачі рідкого скла, такі бетони мали граничну температуру експлуатації на 100-300^оС нижчу, ніж застосовані в них заповнювачі.

У роботах Рунової Р.Ф., Ростовської Г.С., Скурчинської Ж.В., Румини Г.В. показано, що для лужних в'яжучих на основі низькомодульного рідкого скла як структуроутворюючі компоненти можна застосовувати тонкодисперсні матеріали, у тому числі вогнетривкі, які не містять оксиди - плавні, наприклад, термоактивований каолін. Спираючись на ці роботи, Єфремов О.М. і Деркач М.В. розробили перспективні вогнетривкі бетони трьох видів:

1) алюмосилікатні на рідкому склі з силікатним модулем 1-1,5 і отверджувачами - термоактивованими при температурі 600-750^оС вогнетривкими глинами та каолінами;

2) алюмосилікатні на основі розчину алюмінатів натрію з отверджувачем - тонкомеленим шамотом;

3) динасові та динасокварцитові на рідкому склі з силікатним модулем 2-2,3 з отверджувачем - незначною кількістю (1-2% за СаО) меленого доменного граншлаку.

Недоліком першого виду бетонів є необхідність випалу глин або каолінів і їх висока водопотреба, що збільшує витрати рідкого скла і Na₂O та вартість бетону.

Алюмосилікатні бетони на алюмінаті натрію та тонкомеленому шамоті, а також рідкоскляні кремнеземисті бетони з низькою витратою доменного граншлаку мають незначну міцність після твердіння в нормальних умовах і при пропарюванні, що обмежує їх використання.

Аналіз літературних джерел показав, що уникнути указаних недоліків лужних бетонів можна за рахунок використання як структуроутворюючі таких компонентів:

- шамотнокаолінового пилу - винесення з електрофільтрів обертних печей випалу кускового шамоту замість термоактивованих глин і каолінів у рідкоскляних алюмосилікатних бетонах;

- ультрадисперсного аморфного кремнезему, конденсованого при виробництві феросплавів, замість тонкомеленого шамоту в алюмосилікатних бетонах на алюмінаті натрію і замість частки доменного граншлаку в кремнеземистих бетонах.

У другому розділі наведена характеристика об'єктів і методів досліджень.

Як структуроутворюючі компоненти і мікронаповнювачі в'яжучих використані такі тонкодисперсні матеріали: шамотнокаоліновий пил з електрофільтрів обертних печей Володимирського вогнетривкого заводу (Донецька обл.), отриманий при обпалюванні шамоту марки ШКВ-2 (ТУУ 322-305-04-01); каолін Новоселицького родовища марки НК-1 (ТУУ 322-7-00190503-038-95); аморфний кремнезем; шамот марки ШКН-2 (ТУУ 322-7-00190503-083-97); мулітокорундовий шамот марки МК-90 Часовоярського вогнетривкого комбінату з брикетів для одержання виробів за ТУ 14-8-555-87; глинозем технічний марки Г-00 (ГОСТ 6912) і випалений з нього корунд; Овруцький кварцит марки ЗКТ-97 (ТУ 14-8-92-74); доменний граншлак Макіївського металургійного комбінату (ГОСТ 3476).

Як заповнювачі в бетонах використовувались шамот марки ШКН-2, мулітокорундовий шамот марки МК-90, динас з брухту виробів і кварцит марки ПМК (ТУ 14-8-141-75).

Як лужні компоненти в'яжучих і бетонів застосовували скло натрієве рідке (ГОСТ 13078) з силікатним модулем 2,9 й алюмінат натрію з лужним модулем 1,7. Зміну силікатного модуля рідкого скла здійснювали додаванням відповідної кількості розчину гідроксиду натрію (ГОСТ 2263).

Фізико-механічні випробування в'яжучих виконані на зразках 2х2х2 см, виготовлених із тіста нормальної густини. Бетонні зразки 7х7х7 см формувались способом віброущільнення із сумішей рухливістю 1-3 см на заповнювачах з максимальним розміром зерен 20 мм.

Зразки тверділи за нормальних умов і при пропарюванні за режимом 2,5+8+3-5 годин при температурі ізотермічної витримки 90±2°С. Перед нагріванням зразки сушились у сушильній шафі до постійної маси при температурі 105-110С. Нагрівання до більш високих температур проводилось зі швидкістю 20020С/год з витримкою при контрольних температурах впродовж чотирьох годин. Випал зразків здійснювали у лабораторних печах з ніхромовою та платінородієвою обмотками, карбідокремнієвими та криптоловими нагрівачами, а також у промислових печах, які працюють на природному газі.

Випробування термостійкості бетонів виконано за методикою СН 156-79 на зразках - кубах з ребром 7 см. Теплопровідність бетонів досліджувалася методом стаціонарного теплового потоку через циліндричну стінку.

Лінійні температурні деформації бетонів у процесі нагрівання вивчалися на дилатометрі з кварцовою чарункою на зразках 1х1х7 см при швидкості нагрівання 20020°С/год. Спеціальні дослідження (дериватографічні, спектроскопічні, рентгенівські) проводилися за традиційними методами. Інші фізико-механічні випробування в'яжучих і бетонів відповідали стандартним методикам. Оптимізація багатофакторних математичних моделей виконувалася за результатами експериментів відповідно до методів математичного планування і статистичного аналізу. Ймовірність експериментальних результатів перевірялась на ПЕОМ із довірчою вірогідністю 0,95 з використанням пакету програм “Аstat 2.0”.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень фізико-механічних властивостей і структурнофазових змін каменю в'яжучих при твердінні і нагріванні.

Дослідження впливу оксидів, які визначають вогнетривкість і показники температури деформації під навантаженням, довели, що введення 2% лужного оксиду практично не впливає на вогнетривкість алюмосилікатних в'яжучих (табл.1).

Таблиця 1

Залежність вогнетривкості алюмосилікатних композицій від вмісту визначальних оксидів

Кількість Na2O, %	Вогнетривкість, оС, при вмісті Al2O3, %
	30	40	50	60	70	80	90	95
0	1715	1770	1820	1850	1870	1880	1960	2000
2	1700	1760	1810	1845	1850	1875	1960	2000
4	1660	1720	1770	1790	1845	1870	1950	1995
6	1610	1680	1710	1780	1825	1860	1945	-

При вмісті 30-50% глинозему вогнетривкість алюмосилікатних композицій знижується на 10-15^оС або 5-7,5^оС на один процент лужного оксиду. При збільшенні введеного Na₂O до 4% і 6% зниження вогнетривкості зростає тим більше, чим більше введено лугу. У композиціях з 60-80% глинозему підвищення вогнетривкості і її залежність від вмісту лужного плавню значно зменшуються. Введення плавню в кількості до 2%, 4% і 6% знижує вогнетривкість відповідно на 2,5^оС, 2,5-10^оС та 3,3-12^оС на кожен процент Na₂O. Це зниження тим менш, чим більше вміст глинозему.

Для корундових складів введення 2% Na₂O у композиції з 90-95% Al₂O₃ не змінює їх вогнетривкості. Збільшення вмісту плавня до 6% знижує вогнетривкість лише на 5-15^оС.

Характер впливу визначальних оксидів на температуру початку і 40%-ної деформації відповідає даним щодо вогнетривкості. Зі збільшенням вмісту Al₂O₃ флюсуючий вплив Na₂O знижується.

Вплив визначальних оксидів (Na₂O, СаО, SiO₂) на вогнетривкість і показники температури деформації під навантаженням шлаколужних кремнеземистих в'яжучих досліджено у роботах Єфремова О.М. і Деркача М.В. Ці дослідження довели, що для кремнеземистих бетонів як тонкомелений наповнювач і дрібний заповнювач доцільно використовувати кварцит з максимальним вмістом SiO₂ при вмісті 1-2% СаО і не більш 1,5% Na₂O. Як крупний заповнювач слід використовувати динас фракції 5-20 мм або обходитися без нього.

У порівняльних дослідженнях впливу вмісту домішок термоактивованого каоліну та шамотнокаолінового пилу на нормальну густину змішаних алюмосилікатних в'яжучих встановлено оптимальний вміст цих домішок: для термоактивованного каоліну ? 10-20%; для шамотнокаолінового пилу - 25-35% від маси суміші з шамотом.

При оптимальному вмісті шамотнокаолінового пилу й термоактивованого каоліну сушіння викликає збільшення міцності каменю в'яжучих відповідно до 40-42 і 45-50 МПа.

Основними чинниками, що визначають активність в'яжучих на основі рідкого скла, є силікатний модуль, щільність розчину й умови твердіння. Для оптимізації параметрів розчину рідкого скла за міцністю зразків після нормального твердіння (У₁) і сушіння (У₂) був використаний двофакторний план експерименту на тричисленних рівнях. Отримано математичні моделі залежності активності в'яжучих від силікатного модуля (Х₁) і щільності розчину (Х₂) у вигляді повних поліномів другого ступеня:

У₁(х₁,х₂)=6,86 - 3,78·х₁ + 3,77·х₂ - 2,42·х₁·х₂ - 3,28·х₁² + 1,77·х₂²(1);

У₂(х₁,х₂)=18,07 + 1,57·х₁ + 16,43·х₂ + 1,15·х₁·х₂ + 6,33·х₂²(2).

Рівняння регресії задовольняють критерію Фішера, коефіцієнт кореляції складає 0,97 і 0,98 відповідно. Аналіз рівнянь регресії з урахуванням їхньої геометричної інтерпретації свідчить про те, що оптимальними характеристиками рідкого скла є силікатний модуль у межах 1,0-1,5, а щільність 1,25 - 1,30 г/см³.

Встановлено, що змішані в'яжучі на основі шамотнокаолінового пилу й термоактивованого каоліну здатні до тривалого твердіння за нормальних умов. У ранні строки в'яжучі зі збільшеним вмістом отверджувачів характеризуються більш високою відносною швидкістю твердіння. Зростання міцності в'яжучих з меншим вмістом твердників навпаки, вище після 28 діб твердіння.

Для високоглиноземистих композицій з вмістом понад 70% Al₂O₃, для яких SiO₂ теж є плавнем, доцільніше замість шамотнокаолінового пилу використовувати меншу кількість більш активного термоактивованого каоліну. Такі композиції раніше не досліджувались. У роботі встановлено, що використання більш щільних мулітокорунду та корунду в алюмосилікатних в'яжучих замість шамотного наповнювача призводить до зниження нормальної густини в'яжучого тіста з 10% термоактивованого каоліну більш ніж у 2 рази. Тому такі в'яжучі композиції після 28 діб нормального твердіння характеризуються активністю, домірною з активністю в'яжучих "шамот + термоактивований каолін" = 75 + 25%".

Дослідження впливу температури нагрівання каменю алюмосилікатних в'яжучих з добавками шамотнокаолінового пилу й термоактивованого каоліну довели, що після прогріву при температурах 300 - 700С для них характерно незначне, 8-23%, зниження міцності. Прогрів при 800С збільшує міцність каменю на термоактивованному каоліні до 106, а на шамотнокаоліновому пилу - до 200% від вихідної міцності зразків, що просушені при температурі 110С.

Прогрів супроводжується безперервною лінійною усадкою зразків. Найбільше їх скорочування йде при температурі до 300С (0,6-1,05%) і особливо в температурному інтервалі 700-800С (1,46-4,24%).

Дослідження впливу добавки аморфного мікрокремнезему на активність алюмосилікатних в'яжучих, замішаних розчином алюмінату натрію, показали, що його введення від 5 до 30% за масою суміші з тонкомеленим алюмосилікатним наповнювачем, незалежно від вмісту глинозему в останньому, веде практично до прямопропорційного зростання міцнісних показників каменю в'яжучих після твердіння за нормальних умов, при пропарюванні та подальших сушінні та випалі при температурах понад 800С. Однак активність в'яжучих нормального твердіння залишається невисокою, 5-22 МПа, зростаючи приблизно удвічі після пропарювання. Подальше сушіння підвищує міцність каменю до 25-70 МПа, а випал при 800С - до 40-110 МПа (рис.1). При однаковому введенні мікрокремнезему й послідовному переході від шамотного до мулітокорундового і корундового мелених наповнювачів міцнісні показники каменю в'яжучих після усіх температур обробки підвищуються. Це пояснюється суттєвим зростанням густини наповнювачів і, як наслідок, зниженням водопотреби та відносним збільшенням добавки структуроутворюючого мікрокремнезему по об'єму у складах змішаних композицій. Так, при вмісті 20% мікрокремнезему й використанні розчину алюмінату натрію густиною 1,30 г/см³ (концентрація 25%) послідовний перехід від шамотного до мулітокорундового і корундового мелених наповнювачів знижує водопотребу тіста в'яжучих відповідно до 24,2, 14,8 і 12,6%.

Розрахунки показують, що при цьому в композиції у складі алюмінату натрію вводиться відповідно: 4,04; 2,47 і 2,1% Na₂O, що дозволяє прогнозувати незначний вплив цього плавня на вогневі властивості бетонів, особливо з високоглиноземистими заповнювачами.

Рис.1. Вплив вмісту аморфного мікрокремнезему на міцність при стиску (R_ст) каменю в'яжучого з шамотним (а) і мулітокорундовим (б) наповнювачами, замішаних розчином алюмінату натрію густиною 1,30 г/см³ при стиску: 1 - після 28 діб нормального твердіння; 2 - після пропарювання; 3 - після пропарювання й сушіння при 110^оС; 4 - те саме і випалу при 800^оС. (Примітка: зразки із 100%-им вмістом мікрокремнезему після пропарювання спушуються, після сушіння - розтріскуються).

Аморфний мікрокремнезем суттєво підвищує активність і шлаколужних кремнеземистих (тонкомелений наповнювач - кварцит) в'яжучих з низьким вмістом меленого доменного граншлаку.

При цьому, чим нижче вміст шлаку, тим більше відносний приріст міцності в'яжучих після нормального твердіння, сушіння та випалу при 800^оС (рис.2). Ураховуючи це, а також необхідність введення мінімуму шлакового плавня за оптимальний для кремнеземистих в'яжучих прийнято склад: “доменний граншлак + кварцит + мікрокремнезем = 5 + 75 + 20”.

Для нього досліджено вплив силікатного модулю і щільності рідкого скла на міцність каменю в'яжучого.

Встановлено, що при переході від низькомодульного (М_s = 2,0) до високомодульного (М_s = 3,0) рідкого скла активність в'яжучого знижується значно менше, ніж в аналогічних композиціях без мікрокремнезему.

При цьому оптимальні параметри рідкого скла становлять: силікатний модуль - 2,0-2,5, щільність 1,20-1,30 г/см³.

Рис.2. Залежність міцності при стиску (R_ст) каменю шлаколужних кремнеземистих в'яжучих із 5% (а) і 10% (б) граншлаку від кількості добавки мікрокремнезему: 1 - після 28 діб нормального твердіння; 2 - те саме і сушіння при 110°С; 3 - те саме і випалу при 800°С.

Добавка аморфного кремнезему підвищує водостійкість кремнеземистих в'яжучих. Так, при вмісті 5 і 10% граншлаку введення 10 і 20% мікрокремнезему веде до зростання коефіцієнту розм'якшення відповідно 0,32 і 0,52 до 0,61 і 0,68.

Досліджено лінійні температурні деформації каменю кремнеземистих в'яжучих.

Встановлено, що при першому нагріванні він зазнає незначної лінійної усадки, яка поступово зростає від 0,011% при температурі 300^оС до 0,205% при 900^оС.

Повторне нагрівання викликає лише розширення зразків, яке точно співпадає з розширенням при третьому нагріванні, що свідчить про швидкоплинність і закінченість процесу спікання вже при першому нагріванні.

Спеціальними методами досліджень підтверджено, що твердіння рідкоскляних і алюмінатних алюмосилікатних в'яжучих обумовлено синтезом гідронефеліну, який у всіх композиціях, незалежно від вмісту Al₂O₃, після випалювання при 800°С перетворюється на нефелін. При подальшому збільшенні температури, залежно від кількості Na₂O і Al₂O₃ у в'яжучому, структурнофазові зміни відбуваються за схемами:



Завдяки утворенню рівновагомих евтектик при 1062°С між кремнеземом і альбітом, а також при 1118 °С між альбітом і нефеліном подальше нагрівання викликає насиченість розплавів глиноземом за рахунок розчинності в них наповнювачів та заповнювачів.

Унаслідок рекристалізації і перекристалізації кристалічних фаз утворюються вогнетривкі зв'язки з муліту, корунду або в-Al₂O₃, які надають високі вогневі властивості каменю в'яжучих.

Твердіння в'яжучих систем “Na₂O2SiO₂ + домений граншлак + кварцит + аморфний кремнезем” відбувається за рахунок утворювання низькоосновного гідросилікату кальцію - mCaOSiО₂nH₂O і, можливо, структур, що подібні тридиміту.

Після випалу при 800°С гідросилікат кальцію перетворюється на волластоніт - CaOSiO_2, аморфний кремнезем і структури на його основі, подібні тридиміту, переходять у більш кристалічний стан - на рентгенограмах зростає чіткість та інтенсивність рефлексів тридиміту. Кварцитовий наповнювач ще не потерпає модифікаційних перетворень першого порядку. При 950-1400°С у системі з 10% граншлаку -кварц через розплав Na₂O-СаO-SiO₂ практично повністю перероджується у тридиміто-кристобалітову зв'язку. При вмісті у в'яжучому 2,5% СаO (приблизно 5% шлаку) у цій зв'язці перевершує тридиміт і практично відсутні кристобаліт і -кварц.

Четвертий розділ роботи присвячений добору складів бетонів і вивченню їх термомеханічних і термофізичних властивостей.

На основі розроблених в'яжучих із використанням як заповнювачів шамоту ШКН-2, мулітокорунду, кварциту і динасу підібрано склади віброформованих бетонів, основні термомеханічні властивості яких наведено в табл.2.

Встановлено, що додаткове введення Na₂O у кількості 1,25-1,80% практично не впливає на вогнетривкість алюмосилікатних і кремнеземистих бетонів.

Вогнетривкість і температура деформації під навантаженням алюмосилікатних бетонів дорівнюють аналогічним показникам алюмосилікатних випалювальних матеріалів приблизно з таким самим вмістом глинозему. Регулювання вмістом глинозему дозволяє отримувати бетони з однаковими вогневими властивостями заповнювачів і в'яжучої матриці.

Вогнетривкість і температура деформації під навантаженням кремнеземистих бетонів відповідно всього на 20-50 і 30-60 ^оС нижче аналогічних показників випалювальної динасової цегли, вогнетривкість якої коливається в границях 1710-1730 ^оС, а температура початку деформації - 1630-1650 ^оС.

Випробування алюмосилікатних бетонів у холодному стані після випалу при температурі 1400 ^оС показали, що їх міцність значно підвищується, від 137-138% для шамотних до 146-152% для мулітокорундових складів. Зміцнення кремнеземистого бетону без добавки мікрокремнезему складає 139% від вихідної міцності. При введенні мікрокремнезему міцність спеченого бетону збільшується до 145-158% і тим вище, чим менше уводиться доменного граншлаку.

Таблиця 2

Основні термомеханічні властивості бетонів

Границя міцності при стиску, МПа	Середня густина, кг/м3	Відкрита пористість, %	Вогнетрив- кість, С	Температура деформації під навантаженням, С
після прогріву при температурі, °С
20	110	800	1400	110	1400	110	1400		початок	40%
Шамотний бетон
12,4-14,7	25,2- 27,6	26,5-33,5	34,8- 37,8	2104-2119	2049-2064	22,5-22,3	18,2-18,4	1750-1770	1305-1460	1360-1560
Мулітокорундовий бетон
16,4-18,5	26,7-28,9	30,7-36,4	39,0-43,9	2760-2766	2720-2726	24,2-24,6	21,5-22,3	1950-1960	1420-1670	1780-1900
Кремнеземисті бетони
8,4-13,5	23,6-31,3	19,6-30,4	32,8-45,4	1975-2012	1925-1957	24,4-26,3	19,1-24,3	1680-1710	1350-1600	1360-1600

Дослідження лінійних температурних деформацій бетонів показали, що алюмосилікатні бетони характеризуються приблизно однаковим коефіцієнтом лінійного температурного розширення у температурному інтервалі 150 - 1050°С. Коефіцієнт лінійного температурного розширення практично прямопропорційний температурі і, залежно від складу бетонів, коливається в межах (5,8 - 8,7)10^-6С^-1.

Для кремнеземистих бетонів середній коефіцієнт лінійного температурного розширення знаходиться в межах: в інтервалі температур 20-400С - (21,7-34,2)10^-6 С^-1; 600-1000С - (2,3-5,5) 10^-6 С^-1; 1000-1400С - (6,0-9,8) 10^-6 С^-1.

Теплопровідність бетонів (рис.3) збільшується по мірі зростання ступеня їх випалу. Так, при другому нагріві і після випалу при 1400°С теплопровідність алюмосилікатних бетонів на 12-20% вище, ніж при першому прогріві. При збільшені густини і вмісту Al₂O₃ алюмосилікатні бетони стають більш теплопровідними.

При нагріванні до 600°С значення коефіцієнту теплопровідності плавно знижується, а подальший підйом температури призводить до його зростання, що, мабуть, пов'язано з посиленням фактору опромінювання. Для кремнеземистих бетонів теплопровідність мінімальна - від 400 до 700 °С. При другому нагріванні і після випалу при 1400°С теплопровідність кремнеземистих бетонів збільшується, але несуттєво.

Алюмосилікатні бетони відрізняються високою термостійкістю. Так, після 50 циклів водних теплозмін 800^оС-20 ^оС шамотний бетон зберігає свою вихідну міцність. Мулітокорундовий бетон має більш низьку термостійкість, однак вона значно вища, ніж, наприклад, шамотного бетону на жаростійкому портландцементі.

Після 50 водних теплозмін бетон зберігає 50% вихідної міцності. Попереднє випалювання обох алюмосилікатних бетонів при температурі 1400°С веде до зниження їх термостійкості, що пов'язано, мабуть, з ущільненням бетонів, підвищенням їх пружних властивостей за рахунок зв'язування лугу у більш тугоплавкі кристалічні й аморфні фази.

Рис. 3. Залежність коефіцієнту теплопровідності (л) бетонів, попередньо випалених при температурі 1400°С протягом чотирьох годин, від температури нагрівання: 1-шамотний бетон; 2 - кремнеземистий бетон; 3 - мулітокорундовий бетон.

У п'ятому розділі дана техніко-економічна оцінка ефективності розроблених вогнетривких бетонів за результатами їх упровадження на Часовоярському вогнетривкому комбінаті при виробництві безвипалювальних виробів шамотного складу для футерівки сталерозливальних ковшів. Кінцевою стадією виробництва виробів напівсухого пресування є сушіння при температурі теплоносія 160-180°С замість випалу при температурі 1500-1520°С. Впровадження виконано протягом 2006 року згідно з розробленим технологічним регламентом. За усіма технічними показниками вироби відповідають вимогам ГОСТ 5341 на аналогічні випалювальні вироби. Річний економічний ефект при виробництві 60000 тонн продукції на кінець 2006 р. склав 532680 грн.

каолін кремнезем бетон силікат

ВИСНОВКИ

Розроблено склади лужних вогнетривких алюмосилікатних і кремнеземистих бетонів з підвищеними термомеханічними властивостями за рахунок низького вмісту Na₂O (до 2%) шляхом встановлення закономірностей низько- і високотемпературного синтезу в'яжучих систем на основі силікатів і алюмінатів натрію, з використанням структуроутворюючих дисперсних компонентів - шамотнокаолінового пилу та аморфного мікрокремнезему.

Вивчено вплив лужного оксиду-плавня (2-6%) на вогнетривкість і показники температур деформації під стандартним навантаженням 0,196 МПа алюмосилікатних в'яжучих з вмістом 30-95% глинозему, що дозволяє прогнозувати склад бетонів з максимальним використанням температурних можливостей вогнетривких заповнювачів.

3.Досліджено низько- і високотемпературні структурнофазові зміни, що відбуваються в камені алюмосилікатних і кремнеземистих в'яжучих при уведенні шамотнокаолінового пилу-винесення та ультрадисперсного кремнезему, які дозволяють регулюванням хімічного складу в'яжучої матриці цілеспрямовано впливати на експлуатаційні властивості вогнетривких бетонів.

4.Встановлено залежності гідравлічної активності в'яжучих від умов твердіння, параметрів розчинів силікату й алюмінату натрію, співвідношення між вогнетривкими мікронаповнювачами і структуроутворюючими компонентами, що дозволили одержати бетони гідратаційного твердіння з початковою міцністю 23 - 38 МПа, які характеризуються значним збільшенням міцності при температурах дегідратації та спікання в'яжучої матриці, високою термостійкістю і граничною температурою застосування 1300-1950°С, яка визначається вогневими властивостями заповнювачів.

5.Розроблено технологічний регламент на виробництво бетонних (безвипалювальних) виробів шамотного складу для футерівки сталерозливальних ковшів, упровадження якого дозволило, за рахунок заміни випалу при 1500 - 1520°С сушінням виробів при 160-180°С, отримати річний економічний ефект при виробництві 60000 тонн продукції на кінець 2006 р. в обсязі 532680 грн. Отримані результати промислового впровадження дозволяють говорити про значну перспективу впровадження розроблених бетонів для монолітних і збірних футерівок різноманітних теплоагрегатів металургії, коксохімії, будіндустрії і т.ін.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

Ефремов А.Н., Киценко Т.П. Физико-химическая диспергация микронаполнителей для огнеупорных бетонов // Вісник Донбаської державної академії будівництва і архітектури. - Макіївка. - 2004. - Вип. 1(43). Том 1. - С. 188-191.

Ефремов А.Н., Деркач М.В., Киценко Т.П., Канатаева О.О. Огнеупорные бетоны на основе растворимых силиката и алюмината натрия с огнеупорными отвердителями // Вісник Донбаської державної академії будівництва і архітектури. - Макіївка. - 2004. - Вип. 1(43). Том 2. - С. 90-93.

Киценко Т.П. Исследование влияния химических добавок на физико-механические свойства огнеупорных вяжущих // Современные проблемы строительства. - Донецк: Украинская государственная строительная корпорация “Укрстрой”, ДонпромстройНИИпроект. - 2004. - Вип. 2(7). - С. 133-136.

Ефремов А.Н., Киценко Т.П., Поливцев С.С., Деркач М.В. Оптимизация состава огнеупорных вяжущих на основе шамота и силиката натрия // Вісник Донбаської державної академії будівництва і архітектури. - Макіївка. - 2005. - Вип. 1(49). - С. 31-34.

Ефремов А.Н., Киценко Т.П. Огнеупорные алюмосиликатные вяжущие на основе жидкого стекла без отвердителей-плавней // Вісник Одеської державної академії будівництва та архітектури. - Одеса. - 2005. - вип. №20. - С. 128-134.

Киценко Т.П. Термомеханические свойства огнеупорных алюмосиликатных вяжущих на основе жидкого стекла// Современные проблемы строительства. - Донецк: Украинская государственная строительная корпорация “Укрстрой”, ДонпромстройНИИпроект. - 2005. - Вип. 3(8). - С. 239-242.

Киценко Т.П. Исследование свойств высокоглиноземистых вяжущих на основе жидкого стекла// Вісник Донбаської національної академії будівництва і архітектури. - Макіївка. - 2006. - Вип. 5(61). - С. 179-181.

Ефремов А.Н., Киценко Т.П. Модифицированное шлакощелочное вяжущее для огнеупорных кремнеземистих бетонов // Ресурсоекономічні матеріали, конструкції, будівлі та споруди. - Національний університет водного господарства та природокористування. - Рівне. - 2006. - Вип. 14. - С. 50-56.

Особиста участь здобувача в цих роботах. Усі основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. Для підготування публікацій, виконаних у співавторстві, автором дисертації проведено:

- дослідження процесу фізико-хімічної диспергації мікронаповнювачів для вогнетривких бетонів [1];

- дослідження в'яжучих на основі розчинних силікату та алюмінату натрію з отверджувачами, що не вміщують плавні [2];

- оптимізацію складів вогнетривких рідкоскляних в'яжучих на основі шамоту [4];

- узагальнення результатів дослідження впливу шамотно-каолінового пилу-винесення та ультрадисперсного кремнезему на термомеханічні властивості відповідно алюмосилікатних і кремнеземистих бетонів [5, 8].

АНОТАЦІЯ

Кіценко Т.П. Вогнетривкі алюмосилікатні і кремнеземисті бетони на основі модифікованих лужних в'яжучих. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністтю 05.23.05 - будівельні матеріали та вироби. - Донбаська національна академія будівництва і архітектури, Макіївка, 2007 р.

Дисертація присвячена теоретичному та експериментальному дослідженню вогнетривких та високовогнетривких алюмосилікатних і кремнеземистих бетонів на основі розчинного силікату і алюмінату натрію з термомеханічними властивостями, підвищеними за рахунок використання структуроутворюючих компонентів, що не є плавнями стосовно заповнювачів і мікронаповнювачів.

Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено, що шамотнокаоліновий пил-винос з електрофільтрів обертних печей обпалу кускового шамоту й аморфний ультрадисперсний кремнезем проявляють активну структуроутворюючу роль при твердінні та нагріві відповідно алюмосилікатних і шлаколужних кремнеземистих в'яжучих на основі алюмінатів і низькомодульних силікатів натрію.

Встановлено залежності вогнетривкості і показників температури деформації під стандартним навантаженням 0,196 МПа алюмосилікатних композицій з вмістом 30-95% Al₂O₃ від введення 2-6% Na₂O.

Досліджено структурнофазові зміни, що відбуваються в камені в'яжучих матриць при твердінні і нагріванні до температури 1600 °С.

Оптимізовано склади бетонів на шамотних, мулітокорундових і кварцито-динасових заповнювачах з однаковими показниками вогневих властивостей в'яжучої матриці і заповнювачів, вивчено основні експлуатаційні властивості бетонів.

Виконано промислове впровадження одного з видів розроблених бетонів при виробництві безвипалювальних виробів для футерівки сталерозливальних ковшів свідчить про значну перспективу їх впровадження для монолітних і збірних футерівок різноманітних теплоагрегатів металургії, коксохімії, будіндустрії і т.ін.

Ключові слова: лужні в'яжучі на основі силікату або алюмінату натрію, вогнетривкі алюмосилікатні й кремнеземисті бетони, термомеханічні властивості.

АННОТАЦИЯ

Киценко Т.П. Огнеупорные алюмосиликатные и кремнеземистые бетоны на основе модифицированных щелочных вяжущих. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - строительные материалы и изделия. - Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Макеевка, 2007 г.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию огнеупорных и высокоогнеупорных алюмосиликатных и кремнеземистых бетонов на основе растворимых силиката и алюмината натрия с термомеханическими свойствами, повышенными за счет использования структурообразующих компонентов, не являющихся плавнями по отношению к заполнителям и микронаполнителям.

Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что шамотнокаолиновая пыль-унос с электрофильтров вращающихся печей обжига кускового шамота и аморфный ультрадисперсный кремнезем проявляют активную структурообразующую роль при твердении и нагревании соответственно алюмосиликатных и кремнеземистых вяжущих на основе алюминатов и низкомодульных силикатов натрия.

Исследованы структурно-фазовые изменения, происходящие в камне вяжущих матриц при твердении и нагреве до температуры 1600^оС.

Установлено, что твердение алюмосиликатных жидкостекольных или алюминатных вяжущих композиций обусловлено синтезом гидронефелина, который во всех композициях, независимо от содержания глинозема, после обжига при 800°С превращается в нефелин.

При нагреве до температуры 870-1300°С нефелин превращается в альбит, карнегиит или, образуя эвтектики, переходит в расплав при 1300-1400°С.

В результате дальнейшего нагрева за счет растворения в жидкой фазе наполнителей и заполнителей происходит рекристаллизация и перекристаллизация кристаллических фаз, образуются огнеупорные связки из муллита, корунда или в-Al₂O₃, что придает высокие огневые свойства вяжущей матрицы.

Твердение вяжущих систем “Na₂O2SiO₂ + доменный граншлак + кварцит+ аморфный кремнезем” происходит за счет образования низкоосновного гидросиликата кальция - mCaOSiО₂nH₂O, и, возможно, структур подобных тридимиту.

После обжига при 800°С гидросиликат кальция переходит в волластонит - CaOSiO₂, аморфный кремнезем и структуры на его основе, подобные тридимиту переходят в более кристаллическое состояние.

При 950-1400°С -кварц через расплав практически полностью перерождается в тридимито-кристобалитовую связку.

Получены бетоны гидратационного твердения, отличающиеся от известных композиций повышенной исходной прочностью, и характеризующиеся значительным увеличением прочности при температурах дегидратации и спекания вяжущей матрицы, высокой термостойкостью и предельной температурой применения 1300-1950^оС.

Оптимизированы составы бетонов на шамотных, муллитокорундовых и кварцито-динасовых заполнителях с соизмеримыми показателями огневых свойств огнеупорностью вяжущей матрицы и заполнителей, изучены основные эксплуатационные свойства бетонов.

Разработан технологический регламент на производство безобжиговых изделий для футеровки сталеразливочных ковшей, внедрение которого позволило получить годовой экономический эффект при производстве 60000 тонн продукции на конец 2006 г. в размере 532680 грн.

Полученные результаты промышленного внедрения позволяют прогнозировать значительную перспективу их внедрения для монолитных и сборных футеровок различных теплоагрегатов металлургии, коксохимии, стройиндустрии и т.п.

Ключевые слова: щелочные вяжущие на основе силиката или алюмината натрия, огнеупорные алюмосиликатные и кремнеземистые бетоны, термомеханические свойства.

ABSTRACT

Kitsenko T.P. Refractory alumina-silicate and silica concretes on the basis of modified alkaline binders. - the Manuscript.

The candidate of technical sciences dissertation by speciality 05.23.05 - building materials and products. - the Donbass National Academy of Civil Engineering and Architecture, Makeyevka, 2007.

The dissertation is devoted to a theoretical and experimental research of refractory and high-refractory alumina-silicate and silica concretes on the basis of soluble sodium silicate and aluminates with thermo-mechanical properties improved by using the structure-forming components that are not fluxes for aggregates and microfillers.

It is theoretically grounded and experimentally confirmed, that the chamotte-kaolin dust - ablation from electrofilters of the rotating furnaces for roasting lumpy chamotte and amorphous ultradisperse silica show an active structure-forming role at, respectively, hardening and heating alumina-silicate and slag-alkaline silicate binders on the base of aluminates and low-module sodium silicates.

There have been fixed relations between refractoriness and parameters of deformation temperature at a standard pressure 0,196 МPа of alumina-silicate compositions at the content of Al₂O₃ 30-95 % when 2-6 % Na₂O being introduced.

Structural - phase changes occuring in a stone of binding matrixes at hardening and heating up to 1600^оС have been investigated.

Compositions of concretes based on the chamotte, mullit-corundum and quartz-dinase fillers with the commensurable parameters properties of the binding matrix refractoriness and fillers have been optimized, the basic operational properties of concretes have been investigated.

An industrial introduction of one of the concrete developed when manufacturing non- roasting products for lining pouring ladles allows to predict a significant prospects of their introduction for monolithic and combined lining of various heat aggregates in metallurgy, cokechemistry, building industry, etc.

Key words: alkaline binders on the base of silicate or sodium aluminate, refractory silicate and silica concretes, thermomechanical properties.

Размещено на Allbest.ru

...