Низкотемпературное закаливание вяжущих материалов на основе промышленных отходов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 691: 666.001.4

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Низкотемпературное закаливание вяжущих материалов на основе промышленных отходов

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

кандидата технических наук

Есенбаева Айгуль Амангельдиевна

Республика Казахстан

Алматы, 2010

Работа выполнена в Научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ»

Научный руководитель: доктор технических наук профессор, Ткач Е.В.

Официальный оппоненты: доктор технических наук Мусаев Т.С.

кандидат технических наук Сартаев Д.Т.

Ведущая организация: Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева

Защита состоится 27 августа 2010 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 14.03.01 в Научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» по адресу 050060, Алматы, ул. В. Радостовца, 152/6, к. 306.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно- исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» по адресу 050060, Алматы, ул. В. Радостовца, 152/6.

Автореферат разослан « » июля 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н. А. Куатбаев

Общая характеристика работы

фазовый шлаковый камень закладочный

Актуальность работы. Во исполнение реализации Послания Главы государства народу Казахстана от 6 марта 2009 года "Через кризис к обновлению и развитию" перед строительной индустрией стоит задача подъема отечественного производства эффективных строительных материалов. В настоящее время одним из основных направлений технического прогресса в промышленности строительных материалов является интенсификация технологических процессов, позволяющая сократить длительность технологического цикла и увеличить выпуск продукции, повысить производительность труда, снизить себестоимость продукции и сократить капиталовложения на строительство предприятий.

Значительный вклад в развитие химии и технологии строительных материалов, в том числе автоклавных внесли А. Волженский, П. Ребиндер, П. Будников, Ю. Бутт, П. Боженов, Т. Беркович, О. Мчедлов-Петросян, К. Горяйнов, К. Куатбаев, Б. Паримбетов, В. Соловьев, А. Ахметов, М. Садуакасов, К. Шинтемиров, Х. Тейлор, Дж. Калоусек, Р. Богг, Э. Тило и другие исследователи.

Гидротермальная обработка также дает возможность использовать в качестве сырья для производства строительных материалов и изделий многие виды промышленных отходов - шлаков, зол ТЭС, нефелинового шлака и других, которые не обладают вяжущими свойствами в обычных условиях. При автоклавной обработке промышленные отходы становятся активными компонентами сырьевой смеси, что позволяет на их основе получать строительные материалы и изделия высокого качества.

Резервом повышения эффективности производства автоклавных изделий является применение нового технологического приема - дискретной автоклавной обработки с резким охлаждением материала силикатного синтеза в области максимального гелеобразования с наноструктурой, так называемого автоклавного закаливания, что позволяет упростить технологию, сократить продолжительность тепловой обработки и снизить энерго- и трудозатраты. Разработка на базе промышленных отходов с помощью доступной и несложной технологии низкотемпературного закаливания с экономией энергетических и сырьевых ресурсов силикатных материалов в настоящее время является актуальной.

Все природные материалы и системы построены из нанообъектов, так как именно на уровне молекул природа «программирует» основные характеристики вещества, явлений и процессов. Влияние нанокремнезема (сферические частицы ~20 нм, водная суспензия) на характеристики портландцементного композита, на свойства цементной пасты и цементного камня показало, что наибольший прирост прочности (43,8%) получен при добавлении к портландцементу 0,6% нанокремнезема. Физико-химическими методами показано образование в присутствии нанокремнезема более плотной и твердой структуры цементного камня.

Химический и фазовый состав, форма, размеры и другие характеристики кристаллитов и границ раздела оказывают определяющее влияние на свойства материалов. Наноматериалы можно классифицировать по химическому составу, форме кристаллитов и расположению границ раздела. По этим параметрам они делятся на слоистые, волокнистые и разноосные, для которых соответственно толщина слоя, диаметр волокна или зерна меньше некоторого значения, например 100 нм. По химическому составу кристаллитов можно выделить четыре группы наноматериалов. Для наиболее простого варианта химический состав кристаллитов и границ раздела одинаков - это, например, слоистые поликристаллические полимеры или чистые металлы с нанокристаллической разноосной структурой. Вторая группа представляет наноструктурные материалы с кристаллитами различного химического состава, в частности многослойные структуры. Для материалов третьей группы химический состав зерен и границ раздела различен. Материалы, в которых наноразмерные компоненты структуры (слои, волокна или разноосные кристаллиты) диспергированы в матрице сплава другого химического состава, составляют четвертую группу.

Формирование нанокристаллических структур позволяет получать конструкционные материалы с уникально высокими свойствами. Например, их микротвердость в 2-7 раз выше, чем твердость крупнозернистых аналогов, причем это не зависит от метода получения материала. Прочность нанокристаллических материалов при растяжении в 1,5-2 раза выше крупнозернистых аналогов (эта проблема требует дальнейшего изучения). Однако в ряде работ наблюдали падение твердости с уменьшением размера зерна ниже некоторого критического размера, что, вероятнее всего, связано с увеличением доли тройных стыков границ зерен. Для больших зерен рост прочности и твердости при уменьшении их размера обусловлен введением дополнительных границ зерен, которые являются препятствием для движения дислокаций. При малых наноразмерных зернах рост прочности происходит благодаря низкой плотности имеющихся дислокаций и трудности образования новых.

В синтетических материалах и системах, построенных из нанообъектов на уровне молекул, «программируются» основные характеристики вещества.

Таким образом, изучение наноструктур силикатов и использование метода гидротермального закаливания для получения материалов строительного назначения является актуальным.

Цель диссертационной работы - разработка вяжущих материалов низкотемпературного закаливания на основе промышленных отходов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методики определения фазового состояния и наноструктуры шлакового камня;

- изучить механизм естественного твердения вяжущих при механической нагрузке на основе промышленных отходов;

- установить оптимальные составы (скоростной режим перемешивания с аппретированным заполнителем) и свойства закладочных материалов;

- изучить свойства материалов (оптимального состава и режима) низкотемпературного закаливания на основе промышленных отходов.

Научная новизна работы:

- предложена схема взаимных фазовых переходов (формирования наноструктуры) в продуктах твердения промышленных отходов: гелеобразная масса>кристаллическая фаза>гидратный гель;

- выявлен комбинированный механизм твердения закладочной смеси при механической нагрузке: сквозь растворный механизм на начальном этапе, далее преобладает твердофазный механизм (период наноструктурообразования: размеры кристаллитов менее 100 нм, размеры нанопор R_эфф до 30 нм);

- обнаружена однородная наноструктура твердения отходов промышленности, при дискретном режиме низкотемпературного закаливания. Определено положительное влияние закаливания при механической нагрузке твердения на надмолекулярную и кристаллическую структуру (наноструктурирование новообразования оптимальной субмикро структурой: максимальными количествами CSH(I) и тоберморита с максимальной однородной субмикропористостью) продуктов твердения шлакового вяжущего;

- установлено, что после резкого охлаждения в затвердевшем камне развивается наибольшая кристалличность и плотная субмикро (нано) структура гидратных цементирующих веществ. Определена стабильность строения на макро - микро и субмикро (нано) уровне структур материалов низкотемпературного закаливания, что предопределяет их долговечность.

Практическая ценность и реализация работы:

- установлена пригодность различных промышленных отходов для производства силикатных материалов с применением скоростного режима перемешивания с аппретированным заполнителем и низкотемпературного закаливания;

- в 1,5 раза сокращен цикл изготовления силикатных материалов, что обеспечивает увеличение производительности труда, ускорение оборачиваемости термокамер, сокращение удельных энергозатрат;

- разработанные технологические режимы дискретной низкотемпературной обработки нашли подтверждение при опытно промышленных испытаниях. Разработаны схемы и технологические параметры производства низкотемпературного закаливания. Выпущена опытная партия материалов низкотемпературного закаливания в силикальцитном цехе ТОО «Дауылпаз», г. Атырау.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертации доложены на Международных научно-практических конференциях: «Современные научные достижения - 2010» (Прага, 2010 г.); «Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии» (Алматы, 2010 г.); «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030». Сагиновские чтения (Караганда, 2010 г.).

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 9 печатных работах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- особенности механизма естественного твердения (скоростной режим перемешивания с аппретированным заполнителем) вяжущих при механической нагрузке на основе промышленных отходов и оптимальные составы закладочных материалов;

- развитие положений научного направления гидротермального синтеза силикатных материалов способом низкотемпературного закаливания;

- результаты изучения процессов твердения различных промышленных отходов для производства силикатных материалов с применением скоростного режима перемешивания с аппретированным заполнителем и низкотемпературного закаливания;

- анализ фазового состояния, нанодисперсной структуры, морфологии гидратных новообразований в материалах низкотемпературного закаливания на основе промышленных отходов;

- результаты опытных и опытно-промышленных испытаний технологии материалов низкотемпературного закаливания.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения и приложений, содержит 123 страницы машинописного текста, 48 рисунков, 26 таблиц, список использованных источников из 169 наименований.

Результаты работы получены автором самостоятельно.

Диссертационная работа выполнена в институте ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ». Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам институтов за оказанную помощь при выполнении данной работы.

Основная часть

1 Современное состояние и анализ производства материалов дискретного гидротермального синтеза

Значительный вклад в развитие химии и технологии строительных материалов, в том числе автоклавных внесли А. Волженский, П. Ребиндер, П. Будников, Ю. Бутт, П. Боженов, Т. Беркович, О. Мчедлов-Петросян, К. Горяйнов, К. Куатбаев, Б. Паримбетов, В. Соловьев, А. Ахметов, М. Садуакасов, К. Шинтемиров, Х. Тейлор, Дж. Калоусек, Р. Богг, Э. Тило и другие исследователи.

Системный подход к исследованию динамики фазообразования и формирования микроструктуры гидросиликатов кальция и определением прочности силикатного камня в зависимости от технологических факторов - добавок для активизации шлака и нейтрализации в нем токсичных фосфор- и фторсодержащих примесей, способов помола шлака и изготовления изделий, режимов автоклавного твердения - показал преимущества дискретной автоклавной обработки с резким охлаждением материала на стадии изотермической выдержки, обеспечивая «стесненные» условия твердения. На примере шлакового вяжущего установлено, что стадия медленного охлаждения по традиционному режиму автоклавной обработки 1,5+8+1,5 ч не играет существенной роли в структурообразовании продуктов твердения. Шлаковый камень автоклавного закаливания отличается улучшенной кристаллической и надмолекулярной структурой, что обеспечивает повышение его прочности. В связи с этим появляется возможность сократить изотермическую выдержку изделий в автоклаве в 2-4 раза без снижения прочности.

Силикатные камни автоклавного закаливания рассматриваются как многокомпонентная система с трехуровневой структурой:

- наноуровень, состоящий из ультрадисперсных частиц CSH (I) (кристаллитов), субмикропор;

- микроуровень из дисперсных частиц -гидрата C₂S, в-гидрата C₂S и C₂SН₂, микропор;

- макроуровень из частиц наполнителей и заполнителей, кристаллов высокоосновных гидросиликатов кальция, матричной среды и пор.

Гидротермальное закаливание, сокращающее продолжительность автоклавной обработки в 1,5-2 раза за счет уменьшения изотермической выдержки изделий и исключения этапа их постепенного остывания в автоклаве, может служить основой нанотехнологий силикатных материалов, получаемых с применением как традиционного известково-кремнеземистого, так и шлакового, зольного и других вяжущих с использованием отходов промышленности.

Исходя из выше изложенного, целесообразно использовать закаливание силикатных материалов при мягком низкотемпературном режиме. Использование промышленных отходов расширяет сырьевую базу строительных материалов и решает важнейшие экологические задачи сбережения невосполнимых природных сырьевых ресурсов и охраны природы.

2 Методики исследований и характеристика сырьевых компонентов

Одной из основных стадий изучения процесса твердения является создавать механическую нагрузку (нагрев (+95°С), охлаждение (в холодильных камерах до -20°С) на материал в специальных формах. Подпрессовка (удельное давление 1,5-5,0 МПа) с необходимым усилением обеспечивается благодаря специальной конструкции пресс-формы с подпружиниванием (рисунок 1). Распрессовывают с помощью рычажного приспособления и производят выемку готового образца после обработки.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа порошков на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKб
излучения. Для исследования субмикропористой структуры использован прибор КРМ-1, субмикроструктурные параметры рассчитывали по методике Гинье. При изучении взаимосвязи прочности с ее структурой и фазовым составом возникла необходимость изучения процессов фазообразования и структуры во времени, то есть сравнение морфологических и дифракционных картин по мере увеличения сроков твердения. Прочностные характеристики стандартных образцов получены в лаборатории по соответствующей методике испытания.

Рисунок 1 - Схема конструкции пресс-формы с подпружиниванием

В качестве сырьевых материалов в работе были использованы гранулированные фосфорные шлаки Новоджамбулского фосфорного завода, известь, николаевский песок, зола Ермаковской ГРЭС.

В качестве окислителя (активизатора) фосфинов в фосфорном шлаке сталеплавильный шлак Павлодарского тракторного завода, феррошлак Актюбинского завода ферросплавов и отходы капролактамового производства.

В качестве нейтрализатора (активизатора) фтористого водорода использовали известь, цементную пыль, портландцементный клинкер.

Добавками для повышения активности являлись NaOH, MgCl₂ и другие.

3 Процессы естественного твердения при механической нагрузке фосфорношлаковых вяжущих

В данной работе одной из основных стадий изучения процесса твердения является создание механической нагрузки на материал в специальных формах. Подпрессовка (удельное давление 1,3 МПа) с необходимым усилением обеспечивается благодаря специальной конструкции пресс-формы с подпружиниванием (рисунок 1). Распрессовывают с помощью рычажного приспособления и производят выемку готового образца (через - 7, 14, 28, 90 сут).

Рентгенофазовый анализ образцов шлакового камня в возрасте 7 сут в условиях естественного твердения при механической нагрузке показывает, что образец без цемента представлен рентгеноаморфным материалом. Введение в образец цемента в количестве 10% изменяет фазовый состав шлакового камня в этом же возрасте. Наблюдаются кристаллические линии цементных материалов C₃S и C₂S (d-0,304; 0,279; 0,276; 0,260; 0,218 нм) и появляется некоторое количество портландита (d - 0,494; 0,192; 0,179 нм).

Увеличение количества цемента до 20% способствует образованию гидросиликата кальция CSH(I) (d=0,303; 0,167 нм), при этом сохраняется остаточное количество цементных минералов и новообразования портландита. Добавка 30% цемента приводит к появлению значительного количества портландита и сохранению остатков цементных минералов. Введение 20% цемента способствует образованию низкоосновного гидросиликата кальция CSH(I) из фосфорного шлака, тогда как при 30% содержании, цемент твердеет раньше шлака и самостоятельно. Рентгенограммы образцов шлакового камня естественного твердения при механической нагрузке в возрасте 7 сут в области малых углов указывают на появление микропористой структуры при 20% содержании цемента, а увеличение количества цемента до 30% практически не изменят характер микропористой структуры.

Результаты расчета параметров микропористой структуры образцов (таблица 1) показывают, что при добавке 20% цемента наблюдается минимальный размер эффективного радиуса микропор (R_эф=16,9 нм) с наибольшим разбросом по размерам (?R=23,4 нм). Результаты изучения субмикроструктуры образцов шлакового камня в возрасте 7 сут показывают, что введение 20% цемента способствует образованию однородной микропористой гелеобразной гидросиликатной массы, а увеличение количества цемента до 30% несколько снижает ее однородность, что указывает на раздельность процессов твердения составляющих вяжущего этого состава.

Таблица 1 - Результаты малоуглового рентгеновского рассеяния и прочности твердения шлакового камня при механической нагрузке (7 сут)

Состав вяжущего,%	Интенсив- ность РМУ	Параметр микроструктуры, в нм	Предел прочности при сжатии, Rсж, МПа
цемент	ОФШВ	J, о.е.	Rэф	?R
-	100	0,11	26,0	15,9	0
10	90	0,17	26,6	12,8	12,3
20	80	0,39	16,9	11,0	30,0
30	70	0,45	17,0	12,0	28,7

Рентгенограммы образцов шлакового камня в возрасте 7 сут в области малых углов указывают на появление микропористой структуры при 20% содержании цемента, а увеличение количества цемента до 30% практически не изменят характер микропористой структуры. Результаты расчета параметров микропористой структуры образцов (таблица 1) показывают, что при добавке 20% цемента наблюдается минимальный размер эффективного радиуса микропор (R_эф=16,9 нм) с наибольшим разбросом по размерам (?R=23,4 нм). Таким образом, результаты изучения субмикроструктуры образцов шлакового камня в возрасте 7 сут показывают, что введение 20% цемента способствует образованию однородной микропористой гелеобразной гидросиликатной массы, а увеличение количества цемента до 30% несколько снижает ее однородность, что указывает на раздельность процессов твердения составляющих вяжущего этого состава.

Рентгенограммы образцов шлакового камня естественного твердения при механической нагрузке в возрасте 28 сут в области малых углов указывают на наличие микропористой структуры в образцах. Введение 10% цемента способствует увеличению и развитию микропористости структуры, а дальнейшее увеличение количества цемента не меняет характера микропористой структуры лабораторных образцов, расчетные параметры которой приведены в таблице 2. Рентгенофазовый анализ образцов шлакового камня естественного твердения при механической нагрузке в возрасте 90 сут показывает, что образец без добавки цемента содержит кристаллический CSH(I) (0,303; 0,182; 0,167 нм) и гелевидный продукт (таблица 3). При содержании 20 % цемента отмечено повышение количества портландита и цементных минералов C₃S и C₂S (0,304; 0,279; 0,276; 0,260; 0,218 нм). В образце с 30% содержанием цемента в возрасте 90 сут преобладающей фазой становится портландит, количество кристаллического CSH(I) в образце незначительно.

Таблица 2 - Результаты малоуглового рентгеновского рассеяния и прочности твердения шлакового камня при механической нагрузке (28 сут)

Состав вяжущего, мас. %	Интенсив- ность РМУ	Параметр микроструктуры, в нм	Предел прочности при сжатии, RсЖ, МПа
цемент	ОФШВ	J,о.е.	Rэф	?R
- 10 20 30	100 90 80 70	0,28 0,66 0,84 0,62	21,5 20,9 18,8 20,1	18,1 18,1 10,2 15,6	5,1 16,9 36,4 29,9

Таблица 3 - Результаты малоуглового рентгеновского рассеяния и прочности твердения шлакового камня при механической нагрузке (90 сут)

Состав вяжущего, мас.%	Интенсив- ность РМУ	Параметр микроструктуры, в нм	Предел прочности при сжатии, RсЖ, МПа
цемент	ОФШВ	J, о.е.	Rэф	?R
- 10 20 30	100 90 80 70	0,30 0,71 0,90 0,61	20,8 21,4 15,2 19,2	10,2 9,5 10,0 14,8	8,7 25,9 45,7 32,0

Рентгенограммы образцов шлакового камня в возрасте 90 сут в области малых углов указывают на наличие микропористой структуры, о чем свидетельствует наличие малоуглового рентгеновского рассеяния. Введение 10% добавки цемента способствует увеличению интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния, а дальнейшее увеличение добавки цемента не меняет характера микропористой структуры образцов.

Необходимо отметить, что по ширине рефлексов CSH(I) на дифрактограмме, указывающей их размеры, до 28 сут твердения кристаллиты CSH(I) имеют размеры не более 30 нм, а более 28 сут твердения не более 40 нм. Если учесть, что образования микропор связаны с кристаллизацией CSH(I), то вероятнее всего, кристаллиты последнего агрегируется, образуя субмикропоры от 10 до 25 нм. До 90 сут твердения средний размер кристаллитов уменьшается.

Итак, изучением фазового состава и микроструктуры образцов шлакового камня на основе обезвреженного фосфорношлакового вяжущего и цемента определены степени кристалличности. Размеры кристаллитов CSH(I) и субмикропор путем сравнения электронно-микроскопических и дифракционных картин в больших и в малых углах рентгеновского рассеяния и определены их оптимумы - максимальные количества CSH(I) и тоберморита с максимальной однородной субмикропористостью.

Значение прочности шлакового камня на основе фосфорного шлака R_сж в возрасте от 7 до 90 сут твердения при механической нагрузке (хранение во влажных условиях) увеличивается от 12,3 до 45,7 МПа. Максимальное значение имеет образец с 20% цемента R_сЖ = 45,7 МПа в возрасте 90 сут. При этом новообразования обладают оптимальной структурой - максимальными количествами CSH(I) и тоберморита с максимальной однородной субмикропористостью.

4 Твердение промышленных отходов дискретной тепловой обработки при механической нагрузке и низкотемпературной дискретной тепловой обработке

Влияние нейтрализатора фтористого водорода в шлаке. Вяжущее для исследования было получено путем совместного помола шлака с клинкером и обработке 95⁰С при обычном и дискретном режимах. Сравнение прочности получаемых материалов в обычном и дискретном режимах (таблица 4) показало, что закаливанием достигается прочность на 30% больше путем совместного помола фосфорного шлака с добавкой клинкера (55 МПа), а продолжительность процесса сокращается до 80%.

Таблица 4 - Влияние режима обработки шлака с добавкой клинкера на активность вяжущего при механической нагрузке (95 ⁰С, 1,5+8+1,5 ч и 1,5+4+0 ч)

Активизатор- нейтрализатор фтористого водорода	Предел прочности образцов при сжатии, RсЖ, МПа
	1,5+8+1,5 ч	1,5+4+0 ч
	совместный помол	раздельный помол	совместный помол	раздельный помол
Клинкер (8 % от массы шлака)	50	45	64	48

Сравнение полученных результатов рентгеновского анализа показывает, что интегральная интенсивность в образце совместного помола с клинкером меньше чем в образце раздельного помола и их механического смешения. Это объясняется тем, что часть шлакового стекла в процессе помола с клинкером аморфизируется (механохимическая деструкция шлака и клинкерных минералов). Появляются дифракции малоуглового дискретного рассеяния (рисунок 2), обусловленные качественными изменениями, вероятно, связанными с образованием микроразрушений (d=30 нм) на поверхности микрочастиц шлакового стекла и заполнением их твердеющим веществом такого же порядка размерности (наночастицами) гидросиликата кальция.

Сравнение прочности получаемых материалов (таблица 5) в обычном и дискретном режимах показало, что закаливанием достигается прочность на 30% больше путем совместного помола шлака фосфорного шлака с добавкой клинкера (оптимальное - 8%), а продолжительность процесса сокращается до 90% (прочность при сжатии от 50 до 64 МПа).



Рисунок 2 - Фрагменты дифрактограмм затвердевших образцов из шлака с клинкером при механической нагрузке (95⁰С, 1,5+4+0 ч): 1 - раздельный помол, 2 - совместный помол, 3 - дифракция в малых углах на просвет (d =30 нм)

Таблица 5 - Прочность шлакового камня с добавкой клинкера совместного помола со шлаком при пропаривании и механической нагрузке (95⁰С)

Активизатор- нейтрализатор фтористого водорода, мас. %	Предел прочности при сжатии, МПа
	1,5+8+1,5 ч	1,5+4+0 ч
4	20	50
6	30	58
8	50	64
10	44	61
12	38	60

Изучение процессов гидратации фосфорного шлака (совместно молотый с клинкером-нейтрализатором) с окислителем Са(ОС1)₂ в динамическом режиме:

Изучение процессов гидратации фосфорного шлака (совместно молотый с клинкером-нейтрализатором) с окислителем Са(ОС1)₂ в динамическом режиме (95°С, 1,5+8+1,5 ч) с помощью микроавтоклава на рентгеновском аппарате ДРОН-3 показало, что образуются слабо-кристаллические новообразования CSH(I) и г- гидрата C₂S, которые и являются конечными продуктами твердения.

Известь благоприятно воздействуют на свойства шлакового камня при дискретной тепловой обработке продолжительность процесса сокращается в 2 раза, прочность достигается на 30% больше, чем в обычном режиме обработки (2% извести, режим 3 + 4 + 0 ч, таблица 6). Результаты по прочности получаемых материалов в обычном и дискретном режимах показало, что для закаливанием достигается прочность на 30% больше пылешлакового вяжущего (8 % цементной пыли), а продолжительность процесса сокращается в 1,5 - 2 раза (таблица 7).

Таблица 6 - Влияние содержания извести на активность шлакового вяжущего тепловлажностной обработки при механической нагрузке (95⁰С)

Активизатор- нейтрализатор фтористого водорода, мас. %	Предел прочности при сжатии, МПа
	3+6+3 ч	3+4+0 ч
0,5	40	50
1	43	58
2	45	60
4	38	52
6	32	37
8	27	32

Установлено, что известковошлаковое вяжущее обладает повышенной активностью при тепловлажностной обработке, силикатные бетоны и изделия на его основе имеют высокую прочность и долговечность.

Таблица 7 - Влияние содержания вторичной цементной пыли на активность шлакового вяжущего тепловлажностной обработки при механической нагрузке (95⁰С)

Активизатор- нейтрализатор фтористого водорода, мас. %	Предел прочности при сжатии, МПа
	2+10+2ч	2+4+0ч
4	7	14
6	34	50
8	50	60
12	42	48

В таблице 8 приведены данные о влиянии количества извести на активность шлакового вяжущего в условиях гидротермальной обработки. Максимальная прочность образцов достигает 45 МПа. При этом оптимальной является дозировка извести соответственно 2%. Дальнейшее увеличение содержания извести приводит к падению активности вяжущего.

Анализ полученных данных показывает, что вяжущее приобретает более высокую активность в дискретных режимах обработки при механической нагрузке, имеет прочность на сжатие более 68 МПа, при обычном режиме - 45 МПа.

Сравнение прочности получаемых материалов в обычном и дискретном режимах показало, что для закаливанием при механической нагрузке достигается прочность на 30% больше фосфорного шлака с добавкой СаО, а продолжительность процесса сокращается в 2 раза. Таким образом, известь благоприятно воздействуют на свойства шлакового камня при дискретной тепловой обработке при механической нагрузке, продолжительность процесса сокращается в 2 раза, достигается прочность на 30% больше, чем в обычном режиме обработки.

Таблица 8 - Влияние содержания извести на активность шлакового вяжущего тепловлажностной обработки при механической нагрузке твердения шлака

Активизатор- нейтрализатор фтористого водорода, мас. %	Предел прочности при сжатии, МПа
	3+6+3 ч	3+4+0 ч
0,5	40	50
1	43	60
2	45	68
4	38	52
6	32	37
8	27	32

Влияние окислителей фосфина в шлаке. Влияние окислителя Са(ОС1)₂ на прочность шлакового камня закаливания (95^оС) с двойными активизаторами в составе вяжущего показано в таблице 9.

Таблица 9 - Прочность шлакового камня низкотемпературного закаливания при механической нагрузке твердения шлака с активизаторами - нейтрализаторами и окислителем

Вводимый активизатор, нейтрализатор фтористого водорода и окислитель фосфина	Содержание, % от массы шлака	Предел прочности при, сжатии, МПа
		95оС
СаО Са(ОС1)2 + СаО	2 0,4 +2	22,5 37,8
MgCl2 Ca(OCl)2 + MgCl2	1 0,4+1	30,0 25,2
Na2SO4 Ca(OCl)2+Na2SO4	3 0,4+3	30,7 25,0

На субмикроскопическую структуру шлакового камня автоклавного твердения с двойной добавкой СаО+MgCl₂ окислитель оказывает положительное влияние, то есть уплотняет микроструктуру, с добавкой СаО+Na₂SO₄ - разрыхляющее действие. При этом значение эффективного радиуса субмикропор увеличивается от 8,1 до 10,2 нм.

Данные о структуре и прочности шлакового камня на основе обезвреженного шлака, отличающегося окислителем и режимами дискретной обработки при механической нагрузке твердения, показывают (таблица 10), что применение дискретного режима дает возможность достижения таких же параметров структуры шлакового камня, как и при обычном режиме обработки (предел прочности при сжатии 68 МПа, 95⁰С 1,5+4+0 ч).

Определены оптимальные режимы закаливания обезвреженного фосфорного шлака: для феррошлака -1,5+3+0 ч, для сталеплавильного шлака -1,5+4+0 ч, где значение кристалличности новообразований достигает 14,0 и 18,5% соответственно. Различия оптимальных режимов связаны с количественным и качественным отличиями оксидов переходных металлов (Mn и Fe) в ферро- и сталеплавильных шлаках, которые образуют промежуточные продукты окисления, активизирующие фосфорный шлак при его последующей гидротермальной обработке.

Таблица 10 - Влияние окислителя на структурные и прочностные характеристики шлакового камня при механической нагрузке твердения (1% СаО - нейтрализатор фтористого водорода от массы шлака)

Параметр структуры, прочность	Окисли- тель, %	Режим обработки при 950С
		дискретный, 1,5+ф+0, где ф	обычный 1,5+8+1,5ч
		1 ч	2 ч	3 ч	4 ч	5 ч
Степень кристалличности, w, % Микропористость, П, о.е. Размеры кристаллитов, L, нм Предел прочности, Rсж, МПа	ФРШ-6 СПШ-6 ФРШ-6 СПШ-6 ФРШ-6 СПШ-6 ФРШ-6 СПШ-6	7,5 12 0,180,46 35,035.1 1,0 -	13,1 13 0,7 0,47 34,0 37,0 9,3 0,8	16,8 29,5 1,240,39 36,034,0 39,0 46,2	14,0 18,5 0,680,55 28,035,5 68,357,0	15,2 19,5 0,510,87 34,036,0 41,3 64,9	16,1 16,5 0,53 0,77 28,2 34,3 16,2 24,8
Примечание - ФРШ - феррошлак - окислитель фосфинов в фосфорном шлаке; СПШ- сталеплавильный шлак - окислитель фосфинов в фосфорном шлаке.

При изотермической выдержке до закаливания от 1 до 6 ч наблюдаются:

- субмикропористость шлакового камня при добавке феррошлака от 0,18 до 0,68, для сталеплавильного шлака - от 0,39 до 0,87 относительных единиц;

- размер кристаллитов CSH(I) - фазы при добавке феррошлака от 28 до 36 нм, для сталеплавильного шлака - от 34 до 37 нм.

Эти данные показывают положительное влияние закаливания при механической нагрузке твердения на надмолекулярную и кристаллическую структуру (наноструктурирование новообразования оптимальной субмикро структурой: максимальными количествами CSH(I) и тоберморита с максимальной однородной субмикропористостью) продуктов твердения шлакового вяжущего.

Испытание образцов низкотемпературного закаливания при механической нагрузке твердения на основе обезвреженного различными окислителями шлака показало, что наибольшая активность вяжущего достигается с феррошлаком при режиме 1,5+4+0 ч, со сталеплавильным шлаком - 1,5+5+0 ч (пределы прочности при сжатии 68,3 и 64,9 МПа соответственно).

Закаливание обезвреженного фосфорного шлака при механической нагрузке твердения Полученные данные о структуре и прочности шлакового камня закаливания на основе обезвреженного фосфорного шлака, отличающегося применяемыми добавками, указывают на влияние примесей (оксидов переходных металлов Mn и Fe) на структуру и свойства продуктов низкотемпературного закаливания.

В таблицах 11-14 приведена активность обезвреженного фосфорного шлака с различными окисляющими и нейтрализующими добавками при различных режимах обработки при механической нагрузке твердения.

Таблица 11 - Влияние содержания отхода капролактамового производства (окислителя фосфинов) и извести (нейтрализатора фтористого водорода) на активность шлакового вяжущего тепловлажностной обработки при механической нагрузке (95⁰С)

Состав вяжущего, мас. %	Режим обработки при 950С, ч
	дискретный 1,5 + ф +0, где ф	обычный 1,5+8+1,5ч
	1ч	2 ч	3 ч	4 ч	6 ч	8 ч
ФШ-96, известь-2, ОКП-2	1	0,9	21,3	23,3	24,1	27,8	15,0
ФШ-97, известь-1, ОКП-2	0,3	0,5	12,7	0,60	24,5	31,6	19,2
Примечание - ОКП - отход капролактамового производства

Из данных видно, что применение способа закаливания дает возможность сократить время обработки с 11 до 5,5 ч без снижения прочности. При сокращении времени обработки на 1,5ч достигается повышение прочности в 1,5 - 2 раза.

Таблица 12 - Влияние содержания сталеплавильного, феррошлаков (окислителя фосфинов) и извести (нейтрализатора фтористого водорода) на активность шлакового вяжущего тепловлажностной обработки при механической нагрузке (95⁰С)

Состав вяжущего, мас. %	Режим обработки при 950С, ч
	дискретный 1,5 + ф +0, где ф	обычный 1,5+8+1,5ч
	1ч	2 ч	3 ч	4 ч	6 ч	8 ч
ФШ-93 известь-1 ФРШ -6	0,5	4,8	4,35	8,05	1,57	12,05	9,15
ФШ-92 известь-1 СПШ-6	-	-	0,8/7	4,62	17,5	22,2	24,8

Таблица 13 - Влияние содержания сталеплавильного, феррошлаков (окислители фосфинов) и цементной пыли (нейтрализатора фтористого водорода) на активность шлакового вяжущего тепловлажностной обработки при механической нагрузке (95⁰С)

Состав вяжущего, мас. %	Режим обработки при 950С, ч
	дискретный 1,5 + ф +0, где ф	обычный 1,5+8+1,5ч
	1ч	2 ч	3 ч	4 ч	6 ч	8 ч
ФШ-84,ЦП-10, ФРШ-6	8,9	12,05	27,1	30,0	4,75	19,35	23,9
ФШ-84, ЦП-10, СПШ-6	-	3,66	29,4	20,0	27,85	25,0	28,3
Примечание - ЦП-цементная пыль

Таблица 14 - Влияние содержания золы (окислителя фосфинов) и извести (нейтрализатора фтористого водорода) на активность шлакового вяжущего тепловлажностной обработки при механической нагрузке (95⁰С)

Состав смеси, мас. %	Режим обработки при 950С, ч
	дискретный 3 +ф+0 ч, где ф	обычный 3+8+3ч
	1ч	2ч	3ч	4ч	5ч
фосфорный шлак-98, известь-2	5,0	-	17,5	60,0	11.7	43,0
фосфорный шлак-98, MgCl2-2	12,8	-	18,1	40,0	37,8	19,0
сухая зола-80, известь-20	-	-	13,5	9,6	10,3	10,2

На основании результатов выполненных исследований предлагаются следующие режимы дискретной обработки при 95^оС при механической нагрузке твердения обезвреженных фосфорношлаковых вяжущих для состава:

ФШ -96, известь -2, ОКП- 2 - 1,5 + 4 + 0 ч;

ФШ -97, известь -1, ОКП- 2 - 1,5 + 6 + 0 ч;

ФШ -93, известь -1, ФШ -6 - 1,5 + 4 + 0 ч;

ФШ -92, известь -1,СПШ -8 - 1,5 + 8 + 0 ч;

ФШ -84, ЦП -10, ФШ -6 - 1,5 + 5 + 0 ч;

ФШ -84, ЦП -10, СПШ -6 - 1,5 + 4 + 0 ч.

В качестве окислителя фосфинов в фосфорном шлаке применяли сталеплавильный шлак Павлодарского тракторного завода, феррошлак Актюбинского завода ферросплавов и отходы капролактамового производства. В качестве нейтрализатора фтористого водорода использовали известь, цементную пыль, портландцементный клинкер. Эти добавки служат и активизаторами шлака.

Выпущена опытная партия вяжущих материалов низкотемпературного закаливания в силикальцитном цехе ТОО «Дауылпаз», г. Атырау.

Разработаны схемы и технологические параметры производства низкотемпературного закаливания.

Определена технико-экономическая эффективность внедрения результатов исследований. В 1,5 раза сокращен цикл изготовления силикатных материалов, что обеспечивает увеличение производительности труда, ускорение оборачиваемости термокамер, сокращение удельных энергозатрат.

Заключение

1. Разработаны методики определения степени кристалличности и размеры коллоидных кристаллитов CSH(I) и субмикропор путем сравнения электронно-микроскопических и дифракционных картин в больших и малых углах рентгеновского рассеяния используя внешние стандарты.

2. Предложена схема взаимных фазовых переходов (формирования наноструктуры) в продуктах твердения промышленных отходов:

гелеобразная масса>кристаллическая фаза>гидратный гель;

в условиях естественного твердения при механической нагрузке:

гель - 0,498ч1,05 нм > CSH(I)-d = 0,303 нм >гель d=0,628ч0,692 нм>гель (0,615 нм > гель 0,762 нм > ксонотлит - d = 0,762 нм материалов низкотемпературного закаливания.

3. Выявлен комбинированный механизм естественного твердения вяжущих при механической нагрузке и дискретном режиме гидротермальной обработки на основе промышленных отходов: сквозь растворный механизм на начальном этапе, далее преобладает твердофазный механизм (период наноструктурообразования: размеры кристаллитов менее 100 нм, размеры нанопор R_эфф до 30 нм).

4. Определено, что в дезинтеграторе путем совместного помола шлака с клинкером прочность на сжатие увеличивается до 48 МПа, а при раздельном помоле -35 МПа, закаливанием (95⁰С,1,5+4+0ч) достигается активность вяжущего на 30 % больше и продолжительность процесса сокращается до 80 %.

5. Предлагаются следующие оптимальные режимы низкотемпературного закаливания при механической нагрузке шлакового вяжущего (95^оС) добавками:

1 % NaOH - 1,5+4+0 ч;

2 % CaO - 1,5+2+0 ч;

3 % MgCl₂ - 1,5+4+0 ч;

4 % Na₂SO₄ - 1,5+4+0 ч.

6. Обнаружено что, предварительная выдержка увлажненной смеси в течение 70 ч до формовки в нормальных условиях и на воздухе создает благоприятные условия для процессов формирования гидросиликатов при пропаривании.

Применение дискретного режима (95⁰С, 1,5+4+0 ч) при механической нагрузке твердения позволяет без снижения прочности получаемого материала сократить продолжительность автоклавной обработки для смесей:

80% золы и 20% извести - в 1,5 раза,

98% фосфорного шлака и 2% извести - в 2 раза.

Если шлак активизировать с 2% MgC1₂ при закаливании прочность повышается в 2 раза, и время обработки сокращается на 80%.

7. Выпущена опытная партия вяжущих материалов низкотемпературного закаливания в силикальцитном цехе ТОО «Дауылпаз», г. Атырау.

Разработаны схемы и технологические параметры производства низкотемпературного закаливания.

Определена технико-экономическая эффективность внедрения результатов исследований. В 1,5 раза сокращен цикл изготовления силикатных материалов, что обеспечивает увеличение производительности труда, ускорение оборачиваемости термокамер, сокращение удельных энергозатрат.

Оценка полноты решения поставленных задач

Поставленные цель и задачи, включающие разработку составов и способов получения силикатных строительных материалов низкотемпературного закаливания, исследование гидротермального синтеза силикатных материалов путем введения технологического приема - способа низкотемпературного закаливания и проведение опытно-промышленных испытаний, характеризуются полнотой решения поставленных задач. Разработанные технологические режимы дискретной обработки нашли подтверждение при опытно-промышленных испытаниях. Разработаны схемы и технологические параметры производства низкотемпературного закаливания.

Разработка рекомендаций исходных данных по конкретному использованию результатов. Полученные в диссертации результаты, выводы и положения рекомендуется использовать в технологии бетона низкотемпературного закаливания в строительной индустрии Казахстана.

Совокупность полученных результатов, научных выводов и рекомендаций можно квалифицировать как решение нужной для нашей республики задачи, внедрение которых принесет значительный экономический эффект.

Оценка технико-экономической эффективности внедрения. При внедрении разработанных силикатных строительных материалов низкотемпературного закаливания в 1,5 раза сокращается цикл изготовления силикатных материалов, что обеспечивает увеличение производительности труда, ускорение оборачиваемости термокамер, сокращение удельных энергозатрат.

Оценка научного уровня выполненной работы по сравнению с лучшими достижениями в данной области. Предлагаемая работа по научно-практической значимости соответствует научно-техническому уровню в области разработки конкурентоспособных силикатных строительных материалов низкотемпературного закаливания.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Есенбаева А.А., Чердабаев Е.А., Чердабаев Б.А. Кристаллохимические особенности новообразования твердения минерального вяжущего // Вестник НИИстромпроекта.- 2009.- № 5-6.- С.115-119.

2 Есенбаева А.А., Чердабаев Е.А., Чердабаев Б.А. Механо-химическая активация вяжущих материалов гидротермального закаливания // Вестник НИИстромпроекта.- 2009.- № 5-6.- С.120-123.

3 Есенбаева А.А., Меербеков М.М., Чердабаев Е.А., Де И. Современная технология автоклавных материалов и изделий // Современные научные достижения - 2010: материалы Междунар научно-практ. конф.- Прага, 2010.- С.58-60.

4 Есенбаева А.А., Чердабаев Е.А., Чердабаев Б.А., Даленова Н.А. Нанопористая структура силикатных камней // Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии: материалы Междунар. научно-практ. конф.- Алматы: КазГАСА, 2010.- С. 72-74.

5 Есенбаева А.А., Чердабаев Е.А., Чердабаев Б.А., Даленова Н.А. Физико-химические методы исследования структуры материалов // Вестник АИНГ.-2009.-№ 2(17).-С.295-297.

6 Чердабаев Б.А., Есенбаева А.А., Даленова Н.А. О структуре материалов строительного назначения // Вестник АИНГ.-2009.-№ 2(17).-С.298-300.

7 Ткач Е.В., Есенбаева А.А., Чердабаев Б.А. Фазовый состав и нанопористая структура шлакового камня // Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030»: материалы Междунар. научн. конф. (Сагиновские чтения № 2).- Караганда, 2010.- С.366-368.

8 Есенбаева А.А., Чердабаев Б.А., Ткач Е.В. Исследование процесса твердения фосфорного шлака при низкотемпературной дискретной тепловой обработке // Сборник трудов КарГТУ. - Караганда, 2010. - №2. -С. 67- 69.

9 Ткач Е.В., Есенбаева А.А., Чердабаев Е.А., Чердабаев Б.А. Влияние микропримесей окислителя и нейтрализатора на структуру продуктов автоклавного закаливания // Вестник НИИстромпроекта.- 2010.- № 1-2.- С.22-26.

Тyйiн

Есенбаева Айг?л Амангелді?ызы

Т?мен температуралы шыны?тыру т?т?ыр материалдарды?

?нерк?сіптік ?алды?тар негізінде

05.23.05 - ??рылыс материалдары ж?не б?йымдары

Зерттеу объектісі: ??рылыс материалдары ж?не б?йымдары.

Ж?мыс ма?саты: ?нерк?сiптiк ?алды?тарды? негiзiнде т?мен температуралы шыны?тыруды? т?т?ыр материалдарын ??деу.

Зерттеу ?дістері:

- силикаттарды? нано??рылымдары жер асты суы шыны?тыруыны? ?олдану ?дістері, зерттеу ?нерк?сіптік ?алды?тарды? негізінде ??рылыс та?айындауыны? материалдарын алу ?шін к?кейкесті болып табылады.

- кристалдауды д?режені? аны?тауын ?дістеме ж?не (I) CSH-ні? коллойд кристаллиттерін ?лшемдер жасал?ан. Субмикропор байланысты жолмен электронды - микроскопиялы ж?не дифракциялы бейне ?лкен ж?не кіші б?рышта рентгенттік шашырауы сырт?ы стандарттарда ?олданылады.

Ж?мысты? жалпы мазм?ны:

Осы ж?мыста теориялы? ж?не эксперементалды? зерттеулер ж?не алуды? ?тымды жолдарын тура келеді. Жана аса тиімді автоклавты? емес материалдарды? т?мен температуралы шаны?тырулары ?нерк?сіптік масштабтарда?ы ал?ан н?тежелеріні? жатты?у игеруін ?осады.

?нерк?сiптiк ?алды?тарды? ?аса?дауы ?нiмдерiндегi (нано ??рылымны? ??растыруы ) ?зара фазалы? ауысымдарын схема ?сыныс жаса?ан:

гел сия?ты масса>кристалды? фаза>гидратты? гел

?арапайым т?рде ?аса?дау механикалы? ж?ктеменi? жанында

гель - 0,498ч1,05 нм>CSH(I)-d = 0,303 нм>гел d=0,628ч0,692 нм >гел (0,615 нм >гель 0,762 нм>ксонотлит-d = 0,762 нм

материалды? т?мен температуралы шыны?тырулар.

?ысу?а берiктiк клинкерi бар к?йiндiнi? жолымен бiрлескен ?нта?ыны? дезинтеграторында 48 МПа?а дейiн ?лкетiнде аны?тал?ан, б?лек ?нта?та - 35 МПа, (95⁰С, 1,5+4+0 с) шыны?тыруымен белсендiлiгi т?тастыр?ыш 30%ке к?бiрек жетедi ж?не процесс ?за?ты? 80 % ке дейiн ?ыс?арады.

Т?тастыр?ыш механикалы? ж?ктемеге ж?не жер асты суы ??деуiн дискреттi т?ртiпте ?нерк?сiптiк ?алды?тарды? негiздерiндегi таби?и ?аса?дауын ??рамалы тетiгi ай?ындал?ан: бастап?ы кезе?дегi ар?ылы ерiтiндi тетiгi, б?дан ?рi басым ?атты фаза тетiк (наноструктуралы? білім кезенінде: кем 100 нм нi? кристаллиттерiн ?лшемдер, нанопор ?лшемі R_эфф 30 нм дейін).

Алынатын материалды? берiктiгiнi? т?мендетуiсiз ?нерк?сiптiк ?алды?тарды? негiзiнде ?аса?дауды механикалы? ж?ктеменi? жанында ( 95⁰С, 1,5+4+0 с ) дискреттi т?ртiптi? ?олдануы 1,5-2 реттегi жер асты суы ??деуiн ?за?ты?ы ?ыс?арту?а м?мкiндiк бередi.

Т?тастыр?ыш ж?не (МПа ) белсендiлiк ??рам дискреттi ??деудi? ?рт?рлi т?ртiптерiнде ?аса?дауларды механикалы? ж?ктеменi? жанында фосфорлы к?йiндi зиянсыз етiлген іске ?осыл?ан т?тастыр?ыш.

1- ??рам ФШ - 96, iзбес - 2, ОКП - 2 т?ртiп 1,5 + 3 + 0 с берiктiк ?ысуда 67,3 МПа (ОКП- капролактам ?ндiрiсiнi? ?алды?ы - фосфинны? тоты?тыр?ышы Ізбес - к?йiндiдегi фтор сутегiсiнi? нейтрализаторы)

2- ??рам ФШ-93 iзбес -1 ФРШ -6 т?ртiп 1,5 + 4 + 0 с берiктiк ?ысуда 62,0 МПа (ФРШ-ферро к?йінде- фосфинны? тоты?тыр?ышы

iзбес - к?йiндiдегi фтор сутегiсiнi? нейтрализаторы)

3- ??рам ФШ-84 ЦП-10 ФРШ-6 т?ртiп 1,5 + 4 + 0 с берiктiк ?ысуда 70,0 МПа (ФРШ-феррошлак- фосфинны? тоты?тыр?ышы, ЦП- цемент ...