Обґрунтування доцільності використання золошламового в’яжучого для приготування сухих будівельних сумішей

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 666.942.4/.7:691.5

ОБҐРУНТУВАННЯ ДОЦІЛЬНОСТІ ВИКОРИСТАННЯ ЗОЛОШЛАМОВОГО В'ЯЖУЧОГО ДЛЯ ПРИГОТУВАННЯ СУХИХ БУДІВЕЛЬНИХ СУМІШЕЙ

Ковальський В.П., к.т.н., доц.; Лемешев М.С., к.т.н, доц.;

Очеретний В.П., к.т.н, доц.; Бондар А.В., аспірант каф. МБА ВНТУ

Вінницький національний технічний університет, Україна

Анотація

Виявлено, що основним шляхом утилізації червоного шламу при виробництві будівельних матеріалів є його використання у якості модифікуючої добавки до золоцементного в'яжучого.

Мінерально-фазовий склад золошлакового в'яжучого досліджено за допомогою рентгеноструктурного аналізу. Було виявлено, що введення бокситового шламу істотно впливає на зміну новоутворень золоцементого каменю.

Обґрунтовано доцільність використання золошламового в'яжучого для приготування сухих будівельних сумішей.

утилізація шлам будівельний золоцементний

Summary

Found that the main mode of utilization the red bauxite slag in the production of building materials is using the red bauxite slag as a modifying additive to binder which consist from ash and cement.

The mineral phase analysis of ash slag binder was made with the help of X-ray structural analysis. It has been estimated that the bauxite slag introduction into the ash slag binder substantially influences the alteration of ash cement stone new matter.

Substantiated that feasibility of using the binder which consists from ash and cement for the preparation of dry construction mixes.

На сучасному етапі розвитку будівельної галузі, у зв'язку зі зростанням вартості енергоносіїв, зростає вартість будівельних матеріалів і виробів. Одним із напрямків зниження їх собівартості є зменшення витрат енергоємних компонентів за рахунок використання побічних продуктів промисловості, таких як відходи енергетичної промисловості (зола-винесення) та металургійної промисловості (бокситовий шлам). Вторинна сировина кольорової металургії є великим резервом виробництва будівельних матеріалів. Шлам є основним техногенним продуктом алюмінієвої промисловості, кількість якого у відвалах обчислюється десятками мільйонів тон. Так, на Миколаївському глиноземному заводі в шламосховищах зберігається біля 890 тисяч тонн червоного бокситового шламу, на Дніпровському алюмінієвому заводі щорічно утворюється 0,26-0,34 млн. тон.

Іншим якісним, економічно перспективним та досить новим напрямом розвитку галузі виробництва будівельних матеріалів є сухі будівельні суміші (СБС). На основі СБС виготовляється великий спектр високоефективних будівельних розчинів різного призначення - від мурувальних і опоряджувальних до строго спеціального призначення (покриття автомагістралей, гідроізоляційні). Тому перспективним напрямком використання золоцементного в'яжучого є виготовлення на його основі сухих сумішей.

Мета і задачі роботи:

визначити основні шляхи утилізації червоного шламу в сфері виробництва будівельних матеріалів;

дослідити вплив бокситового шламу на фазовий склад новоутворень золоцементного в'яжучого;

обгрунтувати доцільність використання золошламового в'яжучого для приготування сухих будівельних сумішей.

Використання бокситового шламу у виробництві будівельних матеріалів

Одним з основних шляхів утилізації червоного шламу в сфері будівельного виробництва є використання його у якості залізо-глиноземистого компоненту сировинної суміші при виготовленні портландцементного клінкеру. З досліджень [1], сировинні суміші, що містять червоний шлам, відрізняються високою реактивною здатністю при випалювані, особливо в межах температур, що відповідають проходженню реакцій у твердій фазі. Оксид заліза і луги, що знаходяться в шламі, знижують температуру появи рідкої фази, що сприятливо впливає на реакційну здатність оксиду кальцію при випалюванні клінкеру. Сировинний шлам, що містить червоний шлам, не схильний до розшаровування і має підвищену рухливість при зниженій вологості. Цю особливість можна застосувати при виготовленні сухих будівельних сумішей, в які бокситовий шлам можна вводити як активну мінеральну добавку. Більш перспективним є введення шламу у композиційне в'яжуче, на основі якого безпосередньо і будуть виготовлятися СБС.

Склад шламу залежить від бокситу, що переробляється, і способу його переробки. Характерна особливість бокситових шламів, отриманих способом Байєра, - високий вміст оксидів заліза й алюмінію. Мінералогічний склад байєрівських шламів представлений в основному сполуками заліза: гематитом, а також гідрогранатами і гідроалюмосилікатами натрію.

Червоний шлам окремих глиноземних заводів досліджувався як добавка, що підвищує механічну міцність бетонів. Але комплексні дослідження бокситових шламів у складі золоцементного в'яжучого не проводилися. Високий вміст у ньому оксидів заліза й обмежена кількість оксидів кальцію не дозволяє розглядати його як основну сировину для в'яжучих. Проте його можна застосувати як модифікуючу добавку для золоцементного в'яжучого, враховуючи його комплексний характер впливу на фізико-механічні властивості.

При введені бокситового шламу в цементно-зольну суміш слід очікувати зміну фазового складу новоутворень, за рахунок взаємодії оксидів заліза та алюмінію з продуктами гідратації клінкерних мінералів. Вплив оксидів і лугів, які містяться в бокситовому шламі на цементно-зольну суміш вивчено не достатньо.

Довговічність та фізико-механічні властивості композиційного в'яжучого залежать від мінералогічного складу сировинних компонентів і фізико-хімічних процесів, які обумовлені умовами тверднення.

Дослідження мінерально-фазового складу золошламового в'яжучого

Для отримання золоцементного в'яжучого, модифікованого лужною алюмоферитною добавкою, використовували золу-винесення Ладижинської ТЕС та портландцемент ПЦ І-400 Кам'янець-Подільського цементного заводу.

З метою визначення впливу бокситового шламу на фазовий склад новоутворень золошламового в'яжучого було проведено рентгенофазовий (РФА) аналіз згідно ДСТУ Б А.1.1.-8-94 проб цементного каменя. Рентгенофазовий аналіз проб проводився на дифрактометрі ДРОН_3М. Розшифровка результатів досліджень (РФА) проводилась за допомогою довідникової літератури [2-5].

В камені золоцементного в'яжучого серії №1 при вмісті бокситового шламу 0% контрольного складу на (рис. 1А РФА) виявлені новоутвореня: кварцу (SiO2) - міжповерхнева відстань - d/n=4,27; 3,363; 1,824; А; кальциту (CaCO3) з d/n=3,05 А; трикальцієвого алюмінату 3CaO·Al2O3 з d/n=1,824; А.

В дослідних зразках серії №2 при вмісті бокситового шламу 15% на (рис. 1Б РФА) можна ідентифікувати наступні мінерали: кварцу (SiO2) - d/n=4,27; 3,363; 1,824; А; кальциту - CaCO3 з d/n - 3,05 А; 3-х кальцієвого силікату - аліту (С3S) з d/n - 2,76; 1,824; тобермориту з d/n - 3,073; 2,69 А; 4СаO·Fe2O3·13H2O чотирикальцієвого гідрофериту з d/n -2,76 А; трикальцієвого алюмінату 3CaO·Al2O3 з d/n - 1,824; А.

Рис. 1. Рентгенограма зразків серій № 1; 2; 3: А - вміст шламу 0%, Б - вміст шламу 15%, В - вміст шламу 30%

При вмісті бокситового шламу 30% на (рис. 1В РФА) виявлені наступні мінерали: кварцу (SiO2) - d/n=3,351; А; чотирикальцієвий гідроферит 4СаO·Fe2O3·13H2O з d/n -2,714; 2,521; А; кальциту - CaCO3 з d/n - 3,058 А; етрингіту з d/n - 2,714; А.

Рис. 2. Рентгенограма зразків серій № 4; 5; 6: Г - вміст шламу 45%, Д - вміст шламу 60%, Е - вміст шламу 75%

В камені золоцементного в'яжучого серії №5 при вмісті бокситового шламу 60% на (рис. 2Д) можна ідентифікувати наступні мінерали: кварцу (SiO2) - d/n=3,351; А; оксид заліза - Fe2O3 з d/n - 4,19; 2,44;1,843; 1,698 А; кальциту - CaCO3 з d/n - 3,058; А; чотирикальцієвий гідроферит 4СаO·Fe2O3·13H2O з d/n -2,714; 2,519 А; однокальцієвий гідроалюмінат CaO·Al2O3·10H2O з d/n - 3,70; 2,29 А; етрингіту з d/n -4,87;2,714 А.

При вмісті бокситового шламу 75% на (рис. 2Е) можна ідентифікувати наступні мінерали: кварцу (SiO2) - міжповерхнева відстань - d/n=3,36; А; оксид заліза - Fe2O3 з d/n - 4,19; 2,461; 1,698 А; кальциту - CaCO3 з d/n - 3,06; А; чотирикальцієвий гідроферит 4СаO·Fe2O3·13H2O з d/n -2,71; 2,528 А; однокальцієвий гідроалюмінат CaO·Al2O3·10H2O з d/n -3,72; 2,461 А; спостерігається наявність етрингіту з d/n -2,71 А.

При вмісті бокситового шламу 100% на (рис. 3) можна ідентифікувати наступні мінерали: оксид заліза - Fe2O3 - міжповерхнева відстань - d/n=-4,19; 2,46; 1,70 А; кальциту - CaCO3 з d/n - 3,06; А; чотирикальцієвий гідроферит 4СаO·Fe2O3·13H2O з d/n -2,71; 2,52А; однокальцієвий гідроалюмінат CaO·Al2O3·10H2O з d/n -2,46 А; спостерігається наявність етрингіту з d/n -2,71 А.

Рис. 3. Рентгенограма зразків серій № 7, вміст шламу 100%

В серіях зразків які містять бокситовий шлам також можна ідентифікувати гідрогранати: - міжповерхнева відстань - d/n= 2,71-2,80 А.

Потрібно відмітити, що в зразках, з добавкою бокситового шламу до 30% не ідентифіковано оксиди заліза - Fe2O3, це пов'язано з тим, що Fe2O3 вступає в хімічні реакції кремнеземом внаслідок чого утворюються гідросилікати та гідрогранати, які і призводили до підвищення активності та водостійкості в'яжучого. Ідентифікація оксиду заліза - Fe2O3, в серії зразків №4 пояснює максимальну активність в'яжучого, що забезпечує інтенсифікацію утворення низькоосновних гідросилікатів кальцію, які і надають в'яжучому високі фізико-механічні характеристики. Подальше зменшення міцності в серіях зразків №5-6 поясняється зменшенням кремнезему, а в серії зразків №7, які мають мінімальну міцність, взагалі не можливо ідентифікувати кремнезем. Відсутність на рентгенограмах піку з d/n - 2,516 А (крім серії зразків №1), вказують на то, що Ca(OH)2 інтенсивніше вступає у взаємодію з SiO2 утворюючи гідросилікати кальцію. Останнє, на нашу думку, пов'язане з хімічною активацією алюмосилікатного скла золи-винос лугами, які містяться в бокситовому шламі.

Використання золошламового в'яжучого для приготування сухих будівельних сумішей

Особливістю сухих будівельних сумішей є гідратація цементних в'яжучих в умовах недостатньої кількості води. Відомо, що портландцемент рядового складу, що містить 50-55 мас. % 3СаО·SiO2 і 6-9 мас. % 3СаО·Al2O3, після повної гідратації зв'язує приблизно 0,23 кг води на 1 кг цементу [6]. Ще приблизно 0,19 кг води на 1 кг цементу фізично адсорбується на поверхні утворених кристалогідратів. Будівельні розчини і бетони на основі СБС готуються фактично при низьких В/Ц і тверднуть в реальних умовах невисокої відносної вологості повітря. Крім того вода інтенсивно випаровується з площі виробу і/або поглинається пористою основою. Тому частина цементу в їх складі таких розчинів і бетонів буде тривалий час залишатися в негідратованому стані. Наслідком цього є неповне використання в'яжучого потенціалу цементу, а також зниження довговічності затверділого матеріалу (руйнування цементного каменю внаслідок корозії, викликаної утворенням вторинного еттрингіту).

Для зменшення водопотреби цементів на 30-50% при збереженні необхідної пластичності цементного розчину застосовують сучасні супер, і гіперпластіфікатори. Також підвищують щільність розчинів та бетонів методом вібрації чи введенням в їх склад полімерів у вигляді дисперсій або редиспергуючих полімерних порошків. Полімери, адсорбуючись на ростучих гранях кристалів гідратних нооутворень, створюють специфічну захистну оболонку і таким чином стабілізують гідратні фази [7]. Спеціальні водоутримуючі добавки - ефіри целюлози - сповільнюють процес гідратації цементу. Всі ці способи зменшення впливу низького В/Ц на властивості СБС призводять до значного підвищення вартості сумішей, ускладнення технології їх виготовлення.

Використання комплексного золошламового в'яжучого для виробництва СБС дозволяє отримувати на їх основі розчини низької водопотреби без зміни їх фізико-механічних характеристик. Це пов'язано з тим, що карбонати, наявні у складі даного в'яжучого, під час замішування суміші вбирають надлишкову воду, яку починають віддавати лише в процесі гідратації. Крім того, зола-винесення ТЕС - це фактично склоподібні частинки кулястої форми, а червоний шлам має підвищену рухливість навіть при низьких значеннях вологості. Це дозволяє отримувати на основі СБС розчини і бетони необхідної рухливості та пластичності без додавання інших пластифікуючих добавок.

Ефективним є також використання золошламового в'яжучого для виробництва теплоізоляційних СБС та виробництва на їх основі ефективних ніздрюватих бетонів. Використання тонкодисперсних складових, таких як зола-винесення ТЕЦ і бокситовий шлам, сприяє рівномірному полідисперсному розподілу компонентів в'яжучого, що сприяє інтенсифікації процесів гідратації, а отже і підвищенню активності в'яжучого. Крім того зростають адгезійні властивості, що дозволяє виготовляти також штукатурні СБС на основі розробленого в'яжучого.

Встановлено, що введення у в'яжуче тонкодисперсних мінеральних добавок, які містять мікрокремнезем сприяє більш швидкому формуванню пластичної міцності за рахунок підвищення розчинності SiO2 і послідуючої інтенсифікації утворення гідросилікатів кальцію [8]. Проте це вимагає додаткового введення карбонатів (10-15% крейди, 10-15% доломітової муки).

Золошламове в'яжуче дозволяє за рахунок хімічної активації алюмосилікатного скла золи-винос лугами, які містяться в бокситовому шламі отримувати той самий ефект: Сa(OH)2 інтенсивніше вступає у взаємодію з SiO2 утворюючи гідросилікати кальцію. Також завдяки підвищенню сумарної питомої поверхні суміші збільшується площа контакту між шаром розчину і основою, що підвищує адгезію.

Визначено, що при інших рівних умовах (В/Ц, час тверднення) мінімальну теплопровідність також мають алюмінатні цементи - для М500 л= 0,67 Вт/(м·°С) [9,10]. Виявлено також, що зниження теплопровідності затверділої цементної суміші супроводжується ростом кількості хімічно зв'язаної води в кристалічних чи гелеподібних гідратах. Найбільше зниження теплопровідності затверділого будівельного розчину (при однаковій щільності), спостерігається, якщо в його склад вводиться, наприклад Аl2(SO4)3·18Н2O, який утворює етрингіт - фазу з високим вмістом хімічно зв'язаної води. За даними численних досліджень саме присутність етрингіту сприяє зниженню теплопровідності.

Аналізуючи дані проведених досліджень золошламого в'яжучого, можна зробити висновок про доцільність його використання також для виготовлення теплоізоляційних сухих будівельних сумішей. При вмісті у в'яжучому бокситового шламу від 30% до 75% ренгенофазовим аналізом виявлено наявність етрингіту, а також фази з високим вмістом хімічно зв'язаної води: чотирикальцієвий гідроферит 4СаO·Fe2O3·13H2O (з'являється уже при вмісті шламу 15%), однокальцієвий гідроалюмінат CaO·Al2O3·10H2O.

Висновки

- Визначено, що основними шляхами утилізації червоного шламу в сфері виробництва будівельних матеріалів є використання його у якості залізо-глиноземистого компоненту сировинної суміші при виготовленні портландцементного клінкеру, добавки, що підвищує механічну міцність бетонів, модифікуючої добавки для золоцементного в'яжучого та енергоефективним компонентом сухих будівельних сумішей.

- Введення бокситового шламу в золоцементне в'яжуче суттєво впливає на зміну мінерально-фазового складу новоутворень золоцементного каменю. Оксиди заліза - Fe2O3 та оксид алюмінію Al2O3, які містяться в червоному бокситовому шламі є прискорювачами утворення гідросилікатів кальцію. При наявності відносно великої кількості Fe2O3 в складі цементної зв'язки можливо утворення алюмозалізовміщувальних гідрогранатів, залізовміщувальних гідросилікатів кальцію та гідроферитів кальцію.

- Доведена доцільність використання золошламового в'яжучого для приготування сухих будівельних сумішей як загально будівельного призначення, так і спеціального - теплоізоляційні СБС. Це обґрунтовується тим, що золошламове в'яжуче є в'яжучим низької водопортеби, а властивості золи-винесення і бокситового шламу дозволяють отримувати розчини і бетони з підвищеною пластичністю без використання спеціальних добавок чи методів. У мінерально-фазовому складі даного в'яжучого виявлений етрингіт та гідрати з високим вмістом хімічно зв'язаної води, що сприяє зниженню теплопровідності затверділого цементного каменю.

Список використаних джерел

1. Аяпов У.А. Использование бокситового шлама для получения портландцемента / У.А. Аяпов, М.М. Гольдман, С.А. Ахабаев // Комплексное использование минерального сырья. - 1987. - № 1. - С. 78.

2. Горшков В.С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. - М.: Высшая школа, 1981. - 333 с.

3. Нахмансон М.С. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами / М.С. Нахмансон. - Л.: Стройиздат, 1990. - 390 с.

4. Серсале Р. Гидравлические свойства алитов содержащих Al, Fe, Mg / Р.Серсале // VIII международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. - С. 157 - 163.

5. Людвіг У. Исследования механизма гидратации клинкерных минералов / У.Людвіг // VIII международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. - С. 104 - 121.

6. Сивков С.П. Особенности процессов гидратации цементов в сухих строительных смесях / С.П. Сивков // Строительные материалы - 2008. - №2 - С. 4-5.

7. Сивков С.П. Влияние редисперсионных полимерных порошков на свойства самониверирующихся композиций / С.П. Сивков, С.А. Голунов, Е.А. Косинов, В.Е. Зайцев // Строительные материалы. - 2006. - №10. - С. 58-61.

8. Макаревич М.С. Сухие строительные смеси для штукатурных работ с тонкодисперсными минеральными добавками: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.23.05 / Макаревич Марина Сергеевна. - Томск, 2005. - 22 с.

9. Бородуля А.В. Сухие строительные смеси на цементной основе с улучшенными теплозащитными свойствами: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.23.05 / Бородуля Алексей Валерьевич. - Санкт-Петербург, 2004. - 24 с.

10. Ковальський В. П. Мінерально-фазовий склад новоутворень золошламового в'яжучого [Текст] / В. П. Ковальський , В. П. Очеретний, М. П. Машницький // Сучасні технології, матеріали і конструкції в будівництві. - 2006. - № 3. - С. 41-45.

Размещено на Allbest.ru