Захист відбудеться "25" березня 2010 р. о 10⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.22 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, МСП-680, проспект Глушкова, 2, географічний факультет.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64.

Автореферат розісланий "18" лютого 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.22, кандидат географічних наук В.В. Гребінь.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В екологічних дослідженнях забруднення водного середовища важливе місце займають важкі метали. Дослідження цієї групи речовин залишаються актуальними вже декілька десятиліть внаслідок токсичних та канцерогенних властивостей, які проявляють деякі з них. Але не меншого значення набуває вивчення мікроелементів і особливо біоелементів, які, з одного боку, необхідні для життєдіяльності водяних організмів, а з іншого, за підвищених концентрацій у воді, можуть бути для них токсичними.

Відповідно до "Програми ООН з охорони довкілля" (ЮНЕП, 1980), молібден також відносять до групи важких металів. Водночас, це і важливий біоелемент, наявний в живих організмах у складі різноманітних ферментів, але його надмірне накопичення призводить до порушення біохімічних реакцій і спричиняє хвороби.

Розвиток промислового виробництва, особливо металодобувної та металопереробної галузей промисловості, неминуче супроводжується забрудненням навколишнього середовища та поверхневих водойм, як важливої його складової, сполуками металів. Орієнтовний аналіз даних щодо сучасного глобального надходження молібдену у водні об'єкти за рахунок природних і антропогенних джерел показав: внаслідок хімічного вивітрювання його потрапляє 21 тис. т/рік, а антропогенним шляхом надходить близько 92 тис. т/рік, тобто майже в 4,5 рази більше. Світове виробництво і використання молібдену зросло майже вдвічі за період 1992-2000 років і становить 125 тис. т/рік. Будь-які підприємства, що використовують молібден, створюють додаткове навантаження на водні об'єкти, що знаходяться неподалік від них.

Водною Рамковою Директивою (від 23 жовтня 2000 р.) передбачається до 2015 р. досягнути "доброго" екологічного стану кожного водного об'єкта. Зростаюче антропогенне надходження молібдену до природних водойм вимагає більшої уваги щодо вивчення його поведінки та шляхів міграції і стає актуальним, особливо в промислово розвинутих регіонах.

Щоденне вживання молібдену людиною становить 100-500 мкг і залежить переважно від вмісту його у питній воді. При надмірному надходженні молібдену до організму людини і тварин виникає хвороба подагра. В той же час наявні дані про те, що в районах з інтенсивним розвитком промисловості концентрації молібдену у водоймах перевищують встановлену санітарно-гігієнічну норму (ГДК 250 мкг/дм³). Важливим є вплив молібдену і на водяні організми, оскільки рибогосподарська ГДК становить 1,2 мкг/дм³ і нерідко ця концентрація перевищується у поверхневих водах.

Але вплив металів на гідробіоту залежить не від їхньої загальної концентрації, а від форм, у складі яких вони домінують і мігрують у водному середовищі. Саме фізико-хімічний стан металу у водному середовищі визначає його хімічну і біологічну активність, міграційну здатність і токсичність. Комплексоутворення з розчиненими органічними речовинами (РОР) - це один з важливих чинників, що впливають на розподіл металів між співіснуючими формами та на їх хіміко-бологічну активність. Зв'язування молібдену з органічними лігандами забезпечує стабільність його у розчиненому стані та збільшує його міграційну рухливість. Однак утворення високомолекулярних комплексів може знижувати його біодоступність.

Донні відклади водойм - важливий регулятор якості водного середовища. Накопичуючи різноманітні хімічні речовини, у тому числі і метали, донні відклади сприяють самоочищенню водного середовища. Але внаслідок порушення рівноваги на межі розділення фаз "донні відклади - вода" певна частина адсорбованих речовин здатна вивільнятися з донних відкладів і надходити у водне середовище. Певною мірою це стосується і сполук металів. Тому важливо було встановити, за дії яких чинників можливе вилучення молібдену з донних відкладів та його надходження у водне середовище.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертації виконувались протягом 2004-2009 рр. згідно планів науково-дослідних робіт Інституту гідробіології НАН України за державними бюджетними темами: "Процеси міграції і трансформації органічних і неорганічних речовин в системі донні відклади - вода та їх роль у формуванні якості водного середовища" (ДР № 0102U000858, 2002-2006 рр.); "Міграційні процеси неорганічних і органічних речовин у абіотичних компонентах водних екосистем за умов дії аеробних і анаеробних чинників середовища" (ДР № 0107U000791, 2007-2009 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження динаміки вмісту, форм знаходження і основних процесів, що впливають на міграцію та трансформацію сполук молібдену у водоймах різного типу. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1) адаптувати методику каталітичного визначення молібдену для природних поверхневих вод;

2) дослідити просторово-сезонну динаміку вмісту молібдену у водних об'єктах різного типу;

3) встановити сезонні зміни у розподілі комплексних сполук молібдену з РОР різної хімічної природи та молекулярної маси;

4) вивчити комплексоутворювальну здатність органічних речовин стосовно молібдену (VI);

5) дослідити роль окремих груп органічних речовин, зокрема гумусових, у зв'язуванні молібдену в комплексні сполуки та молекулярно-масовий розподіл останніх;

6) з'ясувати роль процесів адсорбції і комплексоутворення в розподілі молібдену серед співіснуючих форм та його міграції у системі "донні відклади - вода".

Об'єкт дослідження: Канівське водосховище і нижня ділянка Київського водосховища, оз. Вербне і Йорданське системи озер Опечень та оз. Тельбін (м. Київ).

Предмет дослідження: форми знаходження молібдену та закономірності його міграції у водних об'єктах різного типу.

Методи дослідження. Для вивчення форм знаходження молібдену у поверхневих водах використовувались методи мембранного фільтрування, фотохімічного окиснення за дії опромінення УФ-світлом, іонообмінної та гель-хроматографії і каталітичного визначення молібдену.

Наукова новизна одержаних результатів. Серед найважливіших елементів наукової новизни можна виділити такі:

· вперше отримано дані щодо вмісту молібдену і форм його знаходження у різних водних об'єктах України. Простежено їх сезонну динаміку для верхньої ділянки Канівського і нижньої ділянки Київського водосховищ, озер Вербного і Йорданського системи оз. Опечень та оз. Тельбін (м. Київ);

· вперше встановлено закономірності розподілу молібдену серед завислих і розчинених форм та їх сезонну динаміку у водоймах різного типу;

· вперше досліджено особливості зв'язування молібдену в комплекси з РОР досліджуваних водойм та з'ясовано хімічну природу і молекулярно-масовий розподіл утворених комплексних сполук;

· вперше вивчено кінетику комплексоутворення і встановлено комплексоутворювальну здатність РОР Канівського водосховища в цілому та окремих їх груп зокрема стосовно молібдену (VI);

· вперше встановлено особливості міграції молібдену (VI) в системі "донні відклади - вода" за дії різних чинників в умовах експериментального моделювання.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження молібдену у воді Канівського і Київського водосховищ та озер Вербного, Йорданського і Тельбін використано при оцінці еколого-токсикологічного стану зазначених водойм. Вони дозволяють прогнозувати поведінку молібдену та інших металів із змінним ступенем окиснення у водоймах з аналогічним гідрологічним режимом та хімічним складом води.

Дані щодо фізико-хімічного стану молібдену у природних поверхневих водах необхідні для оцінки еколого-фізіологічної ролі різних форм молібдену для гідробіонтів, з'ясуванні їхньої біологічної активності та впливу на розвиток і життєздатність водяних організмів.

Отримані дані про співіснуючі форми молібдену у воді дозволяють розробити ефективні методи очищення стічних вод промислових підприємств від забруднення сполуками молібдену.

Результати дослідження міграції молібдену в системі "донні відклади - вода" дозволяють прогнозувати поведінку молібдену та його розподіл між абіотичними компонентами водних об'єктів за дії різних чинників середовища, розробити рекомендації щодо запобігання вторинного забруднення водойм молібденом, а також оцінити міграційну здатність цього металу у різнотипних водоймах.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні натурних і експериментальних робіт з метою збору матеріалу, аналізі проб та експериментальному моделюванні впливу різних чинників на міграцію молібдену в системі "донні відклади - вода". Узагальнення літературних даних, обробку та первинний аналіз отриманих результатів виконано здобувачем особисто. Постановка завдання, обговорення та узагальнення результатів дослідження, формулювання висновків проведено разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації оприлюднено на: Міжнародному конгресі Analytical Sciences (ICAS-2006, Москва, Росія, 25-30 червня 2006 р.); Сьомій Всеукраїнській конференції аспірантів та студентів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 18-19 травня 2006 р.); Третій всеукраїнській науковій конференції "Гідрологія, гідрохімія, гідроекологія" (Київ, 15-17 листопада 2006 р.); XI Польсько-Українському симпозіумі "Theoretical and experimental studies of Interfacial phenomena and Their technological applications" (Замость, Польща, 22-26 серпня 2007 р.); ІІІ Міжнародній науковій конференції "Озерные экосистемы: биологические процессы, антропогенная трансформация, качество воды" (Мінськ - Нароч, Білорусія, 17-22 вересня 2007 г.); Всеукраїнській науково-практичній конференції "Сучасні проблеми водних екосистем" (Дніпропетровськ, 18 жовтня 2007 р.); Школі-конференції молодих учених Гідроекологічного товариства України "Оцінка екологічного стану водойм та адаптація гідробіонтів" (Тернопіль, 1-3 липня 2008 р.); Науково-практичній конференції, присвяченій 100-річчю з дня народження О.О. Альокіна (з міжнародною участю) "Современные фундаментальные проблемы гидрохимии и мониторинга качества поверхностных вод России" (м. Азов, Росія, 8-10 червня 2009 р.); Четвертій всеукраїнській науковій конференції "Гідрологія, гідрохімія, гідроекологія" (Луганськ, 29 вересня - 2 жовтня 2009 р.).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 8 статтях (з них у виданнях, рекомендованих ВАК України - 5) і 9 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків та списку використаних джерел (150 найменувань), містить 53 рисунки і 18 таблиць. Загальний обсяг дисертації складає 147 сторінок машинописного тексту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, викладено мету і задачі роботи, наукову новизну і практичне значення результатів дослідження. Зазначено особистий внесок здобувача і наведено список наукових конференцій, на яких було представлено результати дисертаційної роботи. міграція комплексоутворення молібден водойма

У першому розділі на підставі літературних даних розглянуто форми знаходження і особливості міграції полівалентних металів, зокрема молібдену, ванадію та хрому, у поверхневих природних водоймах.

Показано, що зазначені метали змінюють свій ступінь окиснення залежно від дії різних чинників водного середовища, що впливає на розподіл між завислими і розчиненими формами та на їхню міграційну рухливість.

Важливими є дані щодо співвідношення їх різних форм, зокрема розчинних, оскільки від цього залежить токсична дія металів. Особливої актуальності набуває вивчення процесів, що впливають на трансформацію форм металів із різним ступенем окиснення, до яких належить і молібден. Визначальну роль у міграції таких металів відіграють РОР поверхневих водойм, зокрема гумусові речовини (ГР), що характеризуються високою комплексоутворювальною здатністю та відновлювальними властивостями щодо полівалентних металів. Відновлюючи Cr(VI), V(V) і Mo(VI) до нижчих ступенів окиснення, ГР потім активно зв'язують відновлені форми в комплексні сполуки, сприяючи цим їхній детоксикації.

У другому розділі описано методи дослідження співіснуючих форм молібдену у природних поверхневих водах. Серед різноманітних методів визначення Мо(VI) нами було обрано каталітичний з тих міркувань, що він - високочутливий (межа визначення 0,2 мкг/дм ³) і вибірковий. У процесі адаптації зазначеної методики для природних вод було досліджено вплив на результати аналізу рН середовища, різних концентрацій Fe(III), а також ГР, які є важливою складовою РОР поверхневих вод. Концентрацію розчинних форм молібдену у пробах природних вод визначали до та після фотохімічного окиснення РОР за дії УФ-світла.

Для дослідження розподілу молібдену серед комплексних сполук з РОР різної хімічної природи було застосовано метод іонообмінної хроматографії з використанням целюлозних іонітів: диетиламіноетил- та карбоксиметил-целюлози, що дозволяє виділяти аніонну, катіонну і нейтральну фракції РОР, в яких після фотохімічної їх деструкції визначали концентрацію молібдену.

Розподіл молібдену серед комплексних сполук з РОР різної молекулярної маси досліджували шляхом гель-хроматографічного їх розділення. Для цього використовували скляну колонку з гелем Toyopearl HW-50F (Японія), яку попередньо калібрували за допомогою органічних речовин з відомою молекулярною масою - поліетиленгліколів (20,0; 2,0; 1,0; 0,6 і 0,3 кДа) і глюкози (0,18 кДа). Вміст молібдену у складі завислих речовин знаходили після мокрого "спалювання" мембранних фільтрів із зависсю у суміші концентрованих кислот H₂SO₄ і HNO₃ кваліфікації "х.ч.". Завдяки високій чутливості, описаний каталітичний метод визначення Мо(VI) використовувався нами для дослідження кінетики трасформації молібдат-іонів у присутності РОР природних вод та препаратів гумінових кислот (ГК), а також при вивченні міграції молібдену в системі "донні відклади - вода" за дії різних чинників.

Третій розділ присвячено гідролого-гідрохімічній характеристиці об'єктів дослідження. Наведено основні гідроморфометричні характеристики Київського і Канівського водосховищ та озер Вербного, Йорданського і Тельбін, карти-схеми досліджуваних водойм із зазначенням станцій відбору проб води, описано деякі особливості хімічного складу води. Значну увагу приділено стану кисневого режиму досліджуваних водних об'єктів.

Результати дисертації базуються на матеріалі, що був зібраний під час експедицій на досліджувані водні об'єкти протягом 2005-2009 рр. Загальний вміст молібдену та концентрацію його окремих форм знаходження визначено в 252 пробах води. При дослідженні комплексних сполук молібдену з РОР різної хімічної природи і молекулярної маси та сезонних аспектів їхньої динаміки проведено 1212 аналізів. В модельних експериментах проаналізовано 180 проб води. Загальний обсяг проведених аналізів на вміст молібдену і його різних форм становить 3260.

Четвертий розділ присвячено розгляду одержаних результатів, що стосуються сезонної динаміки вмісту молібдену у воді досліджуваних водойм та його розподілу між завислими і розчиненими формами. У річках, озерах і водосховищах України, які вивчалися нами, концентрація молібдену у воді знаходиться в широких межах - від 0,5 до 19,7 мкг/дм³. Вміст молібдену у воді Канівського водосховища істотно відрізняється у різні роки. В сезонному аспекті найпомітніші зміни концентрації молібдену відбуваються навесні. У цей період характерні найбільші показники його вмісту у воді, які згодом поступово знижуються, що видно з наведених нижче середніх величин (табл.).

Певний вплив на динаміку концентрації молібдену проявляє водність. Так, у 2007 і 2008 роках об'єм стоку р. Дніпра був меншим, ніж у попередні 2005 і 2006 рр. (рис. 1, а). У Канівському водосховищі концентрація молібдену, навпаки, зросла у роки з нижчими величинами об'єму стоку (рис 1, б). Вірогідно, за умови слабко вираженого весняного водопілля відбувається незначне розведення його концентрації у водоймах.

У поверхневих водоймах молібден знаходиться переважно у розчиненій формі (див. табл.). Аналіз проб природних вод на вміст у них молібдат-іонів (MoO₄²-), як однієї із форм знаходження молібдену, показав відсутність останніх (або ж їхня концентрація була нижчою за межу виявлення Мо(VI) каталітичним методом). Після УФ-опромінення проб води у них було виявлено молібден, що свідчить про його знаходження переважно в іншій формі, ніж MoO₄²-. Оскільки після фотолізу РОР молібден визначається, то це дає підстави вважати, що він знаходиться у складі комплексних сполук з органічними речовинами.

У досліджуваних водоймах частка молібдену у складі завислих речовин виявилася незначною (див. табл.) через те, що комплекси молібдену з органічними сполуками слабко сорбуються зависсю. Найменші кількості молібдену у складі завислої фракції припадають на зимовий та весняний періоди, їх частка, зазвичай, становить 1,2-7,5 %. Влітку і восени відносний вміст Мо_зав у Київському і Канівському водосховищах зростає і складає 7,4-11,5 %, у досліджуваних озерах - 7,7-30,4 %.

Найбільше зростання частки Мо_зав (30,4 %) встановлено у воді оз. Йорданського у літній період. Підвищення частки молібдену у складі зависі зумовлено інтенсивним розвитком фітопланктону.

Таблиця. Середні величини концентрації молібдену та частка розчиненої і завислої його форм (% Мозаг) у воді досліджуваних водних об'єктів, мкг/дм³

Клітини водоростей накопичують молібден, який активує життєво необхідні ферментні сполуки (наприклад, нітратредуктазу, яка сприяє асиміляції азоту). Тому період інтенсивного "цвітіння води" супроводжується збільшенням частки Мо_зав.

Поступове зниження частки молібдену у складі завислої речовини від нижньої ділянки Київського (13,1 % Мо_зав) до передгреблевої ділянки Канівського (6,5 % Мо_зав) водосховищ в осінній період зумовлено зменшенням вмісту самої завислої речовини. Значна кількість зависі, що надходить з водами річок Дніпра, Прип'яті і ін., поступово осаджується з водної товщі, як у каскаді водосховищ, так і в кожному з них зокрема.

Отже, від 70,0 до 98,0 % молібдену знаходиться у поверхневих водах у розчиненому стані завдяки комплексоутворенню з РОР. Хроматографічне розділення РОР на колонках з іонообмінними целюлозами дало можливість з'ясувати хімічну природу комплексних сполук молібдену. У воді Канівського водосховища, незалежно від пори року, більша частина розчиненого металу (52,5-85,0 % Мо_розч) знаходиться у складі аніонної фракції РОР (рис. 2, а).

Аніонну фракцію РОР складають переважно ГР (рис. 2, б), зокрема гумінові і фульвокислоти (ФК), які характеризуються достатньо вираженими комплексоутворювальними властивостями. ГР здатні до відновлення металів із змінним ступенем окиснення з наступним зв'язуванням відновлених форм зазначених металів у комплекси. Молібден (VI), найвірогідніше, відновлюється до молібдену (V), який потім зв'язується у комплекси з ГР. По мірі зниження частки аніонних комплексів молібдену, що спостерігається від весни до осені, зростає відносний вміст сполук нейтральної природи (див. рис. 2, а). У воді нижньої ділянки Київського водосховища також переважали комплексні сполуки аніонної природи, складаючи 57,9-70,6 % (рис. 3). Це комплексні сполуки молібдену переважно з ГР. Комплексоутворення молібдену з певною групою органічних сполук залежить від їхньої частки у загальному балансі РОР (див. рис. 2, б). Збільшення вмісту ГР відбувається, зазвичай, весною, тому і вміст аніонних комплексів молібдену найвищий у цю пору року. Вміст вуглеводів починає зростати у другій половині літа і восени, що зумовлено розвитком і масовим відмиранням водоростей.

Зміна компонентного складу РОР води впливає і на розподіл молібдену у складі комплексів. Зниження частки його аніонних комплексів відбувається від верхньої до нижньої ділянок Канівського водосховища. Так, восени у воді верхньої і нижньої ділянок зазначеного водосховища, вона становила відповідно 68,8 % і 56,9 %. Вміст ГР у воді знижується вниз по каскаду дніпровських водосховищ. Це зниження характерне і в межах верхньої та нижньої ділянок Канівського водосховища. Частка комплексних сполук молібдену нейтральної природи, навпаки, зростала відповідно з 20,9 до 41,9 %. Вірогідно, це зумовлено дещо вищим вмістом вуглеводів внаслідок інтенсивнішого розвитку фітопланктону на цій ділянці. За даними Н.Д. Майстрової, на нижній ділянці Канівського водосховища у літньо-осінній період спостерігаються плями "цвітіння" синьозелених водоростей з біомасою до 50,0 г/м³. На верхній ділянці біомаса фітопланктону, зазвичай, становить 3,0-4,0 г/м³.

Досліджувані озера характеризуються значно меншою часткою аніонних комплексів молібдену (рис. 4), що зумовлено набагато нижчим вмістом у воді ГР. Водночас, максимальний вміст вуглеводів у оз. Вербному влітку досягав 3,5-4,5 мг/дм³ і був значно вищим, ніж у воді дніпровських водосховищ (1,2-2,7 мг/дм³). За рахунок цього частка нейтральних комплексів молібдену у воді досліджуваних озер становить 30,0-71,5 % (див. рис. 4). Подібна картина розподілу спостерігається і в оз. Тельбін, де нейтральні комплекси молібдену становлять близько 50 %. Частка катіонних комплексів молібдену (головним чином з білковоподібними речовинами) характеризується постійно невисокими значеннями як у водосховищах, так і у досліджуваних озерах, що зумовлено низьким вмістом цих органічних речовин у воді та достатньо швидкою їх деструкцією.

Нами вивчався молекулярно-масовий розподіл аніонних комплексних сполук молібдену. Встановлено, що 71,6-88,3 % молібдену знаходилось у складі комплексів з молекулярною масою < 2,0 кДа майже у всі пори року, крім весни (рис. 5). Оскільки, основну частину ГР у воді досліджуваних водосховищ складають ФК з відносно невисокою молекулярною масою (переважно до 1 кДа), то стає зрозумілим, що зв'язування молібдену в комплекси відбувається за їх участі. Відомо, що сполуки металів із зазначеною молекулярною масою здатні проникати через клітинні мембрани живих організмів, проявляючи позитивний чи негативний вплив на них.

Дещо інші дані стосовно молекулярно-масового розподілу комплексів молібдену було отримано весною (квітень, травень). Частка комплексних сполук молібдену з молекулярною масою > 2,0 кДа зростала до 50,5-52,5 % (див. рис. 5, а). Це зростання, вірогідно, спричинено збільшенням навесні частки високомолекулярних ГР, зокрема ГК, що відрізняються дещо більшими величинами молекулярної маси.

У п'ятому розділі розглядаються результати експериментальних досліджень, що стосуються комплексоутворювальної здатності (КЗ) РОР поверхневих вод та кінетики комплексоутворення молібдену. КЗ РОР - інтегральний показник, що дозволяє оцінювати потенційну здатність органічних речовин природної води до зв'язування іонів металів у комплекси. Для визначення КЗ з РОР використовували проби природної води з верхньої ділянки Канівського водосховища.

У всі пори року, навіть за найбільшого вмісту Мо(VI), зв'язування його в комплекси з РОР води характеризувалося порівняно невисокими значеннями. Максимальні величини КЗ РОР досліджуваної води спостерігали восени - 63,0 мкг/дм³ (рис. 6). Навесні і взимку КЗ РОР природної води була найменшою і майже однаковою (в середньому 27,5 мкг/дм³). Взаємодія Мо(VI) з РОР природної води відбувається досить швидко, рівновага в системі встановлюється протягом 5-20 хв. Швидкість зв'язування молібдену у природній воді за підвищених його концентрацій (100,0, 200,0 та 500,0 мкг/дм³) зростає, і рівновага встановлюється протягом 5 хв.

Чим більша концентрація металу у воді, тим швидше відбувається його зв'язування у комплекси і настає рівновага. Вірогідно, після того, як прореагували всі активні центри РОР, що здатні утворювати міцні комплекси, відбувається зв'язування іонів металів слабкозв'язуючими центрами. У зв'язуванні молібдену в комплекси беруть участь органічні речовини переважно аніонної і нейтральної природи. Однак, як було вже зазначено вище, найбільші величини КЗ РОР досліджуваної води з Канівського водосховища спостерігаються восени. Не виключено, що у другій половині літа і восени в комплексоутворенні зростає роль екзометаболітів гідробіонтів. Водорості екскретують органічні речовини, які здатні утворювати міцні комплексні сполуки з металами, тому КЗ РОР у цю пору року зростає.

Оскільки результати досліджень показали, що певна частина молібдену зв'язана в комплекси з РОР нейтральної фракції, то з природної води Канівського водосховища було виділено цю групу органічних речовин для з'ясування кінетики комплексоутворення молібдену з ними. При додаванні 25,0 мкг/дм³ Мо(VI) до виділеної фракції РОР у складі комплексів було виявлено 48,0 % молібдену. Більша його частина, як і в дослідах з природною водою, зв'язувалась у комплекси протягом 15 хв (рис. 7, а). Серед утворених комплексів 75,0 % мали молекулярну масу < 2,0 кДа (див. рис. 7, б). Отже, отримані дані підтверджують, що органічні речовини нейтральної фракції беруть активну участь у комплексоутворенні.

Гель-хроматографічне дослідження аніонних комплексів молібдену у природній воді з добавкою Мо(VI) дало можливість встановити, що близько 90 % зв'язаного молібдену знаходиться у складі комплексів, які мають молекулярну масу < 2,0 кДа. Взимку частка сполук з молекулярною масою 1,0-2,0 кДа становить 66,0 %, а у інші пори року домінують сполуки з молекулярною масою < 1,0 кДа (78,5-94,8 %).

Отже, найбільшу здатність до зв'язування молібдену в комплекси проявляють ГР з порівняно невисокою молекулярною масою.

Дослідження кінетики зв'язування молібдену з ГК проводились у широкому діапазоні рН - від 2,0 до 8,5 (рис. 8). Отримані результати свідчать про те, що зв'язування більшої частини молібдену відбувається протягом 5-10 хв від початку його додавання до розчину, а рівновага в системі встановлюється протягом 20 хв експерименту. Максимальні величини КЗ ГК спостерігаються у кислому середовищі. Із збільшенням величини рН КЗ істотно знижується (див. рис. 8). При значенні рН 8,5, характерному для поверхневих водойм, вона не перевищує 110,0 мкг/дм³. Відомо, що величина рН водного середовища істотно впливає на інтенсивність відновлення металів ГР. Mожна припустити, що при зниженні величини рН відновлення Мо(VI) до Мо(V) відбувається інтенсивніше. Відновлена форма молібдену, тобто Мо(V), в подальшому зв'язується в комплекси з ГК. Переважне зв'язування молібдену ГК відбувається за участю речовин відносно невисокої молекулярної маси (< 2 кДа). Частка таких комплексів досягає 82,0 %. Отже, це є загальною закономірністю у зв'язуванні молібдену в комплекси з органічними лігандами.

У шостому розділі наведено результати експериментального моделювання впливу різних чинників на міграцію молібдену у системі "донні відклади - вода" (зниження рН, дефіцит розчиненого у воді кисню, підвищення концентрації РОР, зростання мінералізації води).

При вивченні впливу рН було взято систему із трьох ізольованих акваріумів, які заповнювали свіжевідібраними мулистими ДВ і природною водою з верхньої ділянки Канівського водосховища у співвідношенні 1:10. У першому з них зберігалося рН природної води (? 8,3), а до природної води другого і третього акваріумів додавали оцтову кислоту з тим, щоб значення рН знизити відповідно до 7,0 і 6,0.

Зменшення величини рН води другої і третьої модельних систем супроводжувалося істотним зниженням вмісту розчиненого у воді кисню, що витрачався на окиснення речовин, які мігрували з ДВ. На третю добу експерименту в них сформувались анаеробні умови, які зберігалися до його кінця. У другій половині експерименту вміст молібдену у воді цих акваріумів зріс у 3,5 і 4,0 рази порівняно з концентрацією у природній воді до початку експерименту. Максимальні концентрації складали відповідно 7,5 і 8,0 мкг/дм³ (рис. 9).

У воді першого акваріуму також відбулось деяке підвищення концентрації молібдену (до 4,5 мкг/дм³), тобто в аеробних умовах вона зросла майже у 2,2 рази порівняно з його вмістом у природній воді.

Інтенсивність міграції металів з ДВ залежить від форми їхнього знаходження у твердих субстратах та порових розчинах. Надходження речовин з ДВ відбувається, насамперед, з порових розчинів. Дифузійний потік металу з порових розчинів у природну воду, що контактує з ДВ, виникає за умови існування градієнту концентрацій на межі розділення фаз. Нами встановлено, що у поровому розчині вміст молібдену складав 14,5 мкг/дм³, а у природній воді, що використовувалася в експериментах, - лише 2,0 мкг/дм³, що і зумовлювало його міграцію з ДВ у першій модельній системі. Зростання концентрації молібдену у воді систем, де сформувались анаеробні умови, могло відбуватися не лише за рахунок його надходження з порових розчинів, але і з твердих субстратів ДВ.

Зниження величини рН і дефіцит кисню, вірогідно, сприяли відновленню мангану (IV) і феруму (ІІІ) у складі залізо-марганцевих оксидів. Завдяки цьому відбувалося розчинення останніх, вивільнення адсорбованого ними молібдену та його перехід, насамперед, до порового розчину, а потім і до води акваріуму. Вірогідно, це стало однією із причин інтенсивного надходження у воду вільних іонів мангану (ІІ), вміст яких перевищував його концентрацію у природній воді у 20 разів (відповідно 0,02 і 0,4 мг/дм³). Окиснення іонів мангану (ІІ) призвело до повної витрати кисню і утворення зависі діоксиду мангану. Визначення концентрації молібдену у завислій речовині акваріумів з анаеробними умовами показало, що частка молібдену у завислій фракції зросла в них від 10,7 % до 21,1 та 27,7 %. Такі результати свідчать про певну адсорбцію молібдену, що надходив з ДВ, на поверхні MnO₂ і його перехід з розчиненої форми до завислої.

У другому експерименті вивчали вплив ФК на десорбцію молібдену з ДВ. Зв'язуючи молібден у комплекси, вони збільшують його міграційну рухливість. Результати досліджень показали, що зростання вмісту молібдену спостерігалося у воді всіх досліджуваних систем, навіть без додаткового внесення ФК у природну воду (рис. 10). Додаткові концентрації ФК складали 8,0, 16,0 і 32,0 мг/дм ³. У системі з природною водою і мулом зростання концентрації молібдену було незначним - від 2,5 до 5,0 мкг/дм³. У зазначеній модельній системі концентрація кисню становила 5,1 мг/дм³. В інших акваріумах, з додатковим вмістом ФК, вона помітніше зменшилася - відповідно до 4,2, 4,6 та 3,0 мг/дм³. Це і спричинило більш інтенсивну міграцію молібдену з ДВ у воду. У поровому розчині концентрація молібдену становила близько 28,0 мкг/дм³ і перевищувала його вміст у свіжовідібраній природній воді майже у 7 разів. Тому процес дифузії молібдену відігравав певну роль у його надходженні з ДВ у воду. Однак вирішальний вплив на вилучення молібдену з ДВ і його міграцію у воду мали саме ФК завдяки зв'язуванню його у комплекси. Додавання ФК до води модельних систем, що контактувала з ДВ, викликало підвищення концентрації розчиненого молібдену в 1,6, 2,4 і 3,6 рази порівняно з його вмістом у воді системи, до якої ФК не додавались (концентрація Мо (VI) становила 5,0 мкг/дм³).

У третьому експерименті було досліджено вплив підвищеної мінералізації води у системі "донні відклади - вода" (рис. 11). У воді системи без додатково внесених солей концентрація молібдену зросла приблизно у 8,8 разів порівняно з його вмістом у природній воді до початку експерименту. Водночас, підвищення мінералізації води призвело до зниження надходження молібдену з ДВ. Його вміст порівняно з концентрацією у воді до початку експерименту зріс лише у 5,5 і 7,5 разів (див. рис 11). Збільшення мінералізації води зумовило зниження міграційної рухливості молібдену. Найвірогідніше, це зумовлено коагуляцією ГР внаслідок нейтралізації їхнього заряду у присутності катіонів металів (Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺), що вносились до природної води з метою створення певної мінералізації. Відомо також, що ГР активно зв'язують молібден у комплекси, тому седиментація призвела до осадження разом з ними і молібдену. Про це свідчить і зниження частки аніонних комплексів молібдену у воді другої та третьої модельних систем відповідно до 59,1 та 53,6 %. У воді без додатково внесених солей їх частка складала 80,8 % і залишалася приблизно такою ж, як і в природній воді до початку експерименту (88,8 %).

Аналіз зависі усіх модельних систем в кінці експерименту показав, що вміст молібдену в ній зріс порівняно з його концентрацією у складі завислих частинок природної води до її взаємодії з мулистими ДВ (0,08 мкг/дм ³ або 10,0 % Мо_заг). Так, у природній воді без додатково внесених солей, але після її контакту з ДВ, концентрація молібдену у складі зависі становила 0,85 мкг/дм ³ або 32,1 % Мо_заг. У воді з підвищеним вмістом солей (2,3 і 4,9 г/дм³) вона складала відповідно 0,62 і 0,54 мкг/дм³ (36,0 і 38,8 % Мо_заг), тобто в абсолютних одиницях концентрація молібдену дещо знизилася внаслідок осадження частини зависі протягом експерименту, але відносний вміст Мо_зав зріс, що свідчить про трансформацію деякої частини розчиненої форми молібдену в завислу.

Отже, на підставі результатів проведених досліджень можна стверджувати, що надходження молібдену з ДВ відбувалося як за рахунок його дифузії з порових розчинів, так і внаслідок розчинення гідроксидів феруму (III) і мангану (VI) при зниженні величини рН та комплексоутворення з ФК. Підвищення мінералізації води стало причиною агрегації, коагуляції і поступової седиментації високомолекулярних ГР та зв'язаного з ними молібдену, що зумовило зниження його надходження з ДВ.

ВИСНОВКИ

Вперше проведено систематичні дослідження динаміки вмісту та форм знаходження молібдену у поверхневих природних водах та встановлено основні закономірності його міграції у водних об'єктах різного типу.

1. Концентрація молібдену у досліджуваних водоймах знаходиться у широкому інтервалі величин (0,5-19,5 мкг/дм³) і зазнає сезонних змін. Навесні у воді Канівського і Київського водосховищ концентрація молібдену зростає у 3-6 разів, в озерах - у 2-3 рази порівняно із зимовим періодом і знижується в наступні пори року.

2. Міграція молібдену відбувається переважно у складі розчинних сполук, частка яких становить 69,6-98,8 %. Відносний вміст молібдену у складі зависі зростає, зазвичай, влітку і восени, досягаючи 11,5 і 13,4, 15,2, 30,4 і 18,5 % відповідно у Канівському і Київському водосховищах та в озерах Вербному, Йорданському і Тельбін, що зумовлено розвитком фітопланктону.

3. Молібдат-іонів, як форми знаходження молібдену, практично не виявлено, оскільки весь розчинений молібден знаходився у складі комплексних сполук з РОР різної хімічної природи і молекулярної маси, що підтверджується результатами хроматографічних досліджень.

4. Серед органічних комплексних сполук молібдену у воді Канівського водосховища переважають комплекси аніонної природи (52,5-85,0 %). По мірі зниження частки аніонних комплексів молібдену, що спостерігається від весни до зими, зростає відносний вміст комплексних сполук нейтрального типу (13,0-40,5 %). У досліджуваних озерах важливу роль у комплексоутворенні у всі пори року відіграє фракція РОР нейтральної природи, з якою зв'язано від 30,0 до 71,5 % молібдену.

5. Більша частина комплексів молібдену з РОР аніонної природи у воді Канівського водосховища характеризується відносно невисокою молекулярною масою (< 2 кДа) і становить 50-85 % Мо_компл. Весною частка комплексних сполук з молекулярною масою > 2 кДа збільшується до 50,0 %, через зростання концентрації високомолекулярних ГР, зокрема ГК.

6. Комплексоутворювальна здатність РОР природної води Канівського водосховища щодо молібдену становить, залежно від пори року, 27,0-63,0 мкг/дм³. Найнижчі її величини спостерігаються взимку і навесні, а максимальні - у другій половині літа і восени.

7. Вторинне забруднення водного середовища сполуками молібдену за рахунок їх надходження з ДВ відбувається за умови підвищеного вмісту у воді РОР, зокрема ФК, та дефіциту розчиненого у воді кисню і зниження рН води, що контактує з ДВ. Концентрація молібдену за дії цих чинників може збільшуватися у 1,5-9,0 разів порівняно з його вмістом у воді до її контакту з ДВ. Підвищення мінералізації води знижує надходження молібдену з ДВ.

АННОТАЦИЯ