Методы переработки твердого топлива. Уголь

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

на тему: «Методы переработки твердого топлива. Уголь»



Содержание

Введение

1. Виды, происхождение, добыча и запасы твердых топлив

2. Каменные угли

2.1 Строение и свойства каменных углей

2.2 Классификация каменных углей

2.3 Ископаемые угли как химическое сырье

3. Технология коксования и полукоксования углей

3.1 Общая схема коксохимического производства

3.2 Сырье коксохимического производства

3.3 Физико-химические основы коксования

3.4 Технологический процесс коксования

4. Улавливание и разделение летучих продуктов коксования

4.1 Состав и выход летучих продуктов

4.2 Основные процессы и принципиальная схема разделения ПКГ

5. Гидрирование твердого топлива

6. Газификация угля

7. Совершенствование процессов переработки твердого топлива

8. Экологические проблемы

9. Направления совершенствования технологий

Заключение

Список литературы



Введение

За многие миллионы лет природа накопила богатейшие запасы углерода в виде угля, нефти и природного газа. Сейчас эти ископаемые виды топлива используются человеком для получения энергии и химических продуктов.

В конце прошлого - начале нынешнего века большинство продуктов органической химии производилось из каменных углей. По мере увеличения добычи нефти химические вещества угольного происхождения начали вытесняться продуктами нефтехимического синтеза, производимыми более простыми и менее энергоемкими методами. Однако, оценка разведанных мировых запасов различных видов ископаемого органического сырья приводит к выводу о том, что месторождения нефти и газа будут в значительной степени исчерпаны уже в начале первых десятилетий XXI века. Запасов же угля должно хватить на ближайшие несколько сот лет. Вывод о необходимости постоянного увеличения масштабов использования угля в энергетике и промышленности подтверждается данными по сопоставлению запасов нефти, газа, угля и сложившейся в настоящее время структурой их мирового потребления.

Уголь является одним из главных источников получения тепловой энергии, а также представляет собой ценное сырье для химической переработки с целью получения необходимых для промышленности продуктов. мировой добыче всех видов горючих ископаемых, достигающей примерно 6 млрд. т. в год (в пересчете на условное топливо) на твердые горючие ископаемые (уголь, торф, горючие сланцы) приходится 48%, около 35% добывается нефти и 17% природных горючих газов.

В балансе мировых запасов горючих ископаемых доля угля и горючих сланцев составляет 90%, торфа -- 5%, нефти и природных газов -- 5%.

Большая часть добываемого угля используется для энергетических целей, а наиболее ценные угли подвергаются термической переработке - полукоксованию, коксованию, газификации и гидрогенизации.

В настоящее время насчитывается свыше 350 ценных продуктов различных наименований, получаемых из угля, используемых промышленностью и сельским хозяйством. В коксохимической промышленности, при получении синтетических топлив, углеродистых материалов и ряда химических соединений качество целевой продукции, а иногда и сама возможность ее получения всецело зависят от вещественного состава и свойств перерабатываемых углей. В связи с этим изучению качества и разработке методов оценки пригодности углей для различных отраслей промышленности придается огромное значение.

Для обеспечения разных отраслей промышленности углями соответствующего качества последние обычно подвергаются предварительной механической обработке - обогащению для удаления из угля минеральных примесей, брикетированию, классификации по крупности.

В рациональную схему переработки углей должно входить не только полное использование всех компонентов органической массы угля, но также должны быть использованы и минеральные примеси в угле, включая редкие и рассеянные элементы (всего в составе углей насчитывается более 70 ценных химических элементов, входящих в те или иные соединения). Существенно важным для практики вопросом является также извлечение путем обогащения углей содержащихся в них сульфидов железа, используемых для производства серной кислоты.

В углях содержатся также элементы, пригодные для нужд сельского хозяйства. Ценными как стимуляторы роста растений являются микроэлементы - молибден, цинк, марганец, медь и др., а щелочные золы из угля являются весьма полезными добавками для кислых почв, повышающими урожайность бобовых и других культур.



1. Виды, происхождение, добыча и запасы твердых топлив

Твердые топлива, используемые как источник энергии и сырье для химического производства, подразделяются на топлива естественного происхождения - природные - и топлива искусственные - синтетические. К природным топливам относятся торф, бурые и каменные угли, антрацит, горючие сланцы. Они называются также ископаемыми твердыми топливами. Искусственными топливами являются каменноугольный, торфяной и нефтяной кокс, полученные пирогенетической переработкой различных видов природного топлива, а также брикеты и угольная пыль - продукты механической переработки твердого топлива.

Ископаемым твердым топливом (твердым горючим ископаемым) называются естественные твердые горючие вещества органического происхождения, образовавшиеся из остатков отмерших растений и планктонов в результате бактериального воздействия. В земной коре твердые горючие ископаемые находятся в виде углеродистых осадочных пород, образующих месторождения или бассейны. Все ископаемые твердые топлива по материалу, из которого они образовались, делятся на сапропелиты и гуммолиты.

Сапропелиты возникли в результате восстановительного разложения остатков сапропеля - илистых отложений, образовавшихся на дне водных бассейнов из планктона и низших растений. К сапропелитам относятся горючие битуминозные сланцы и некоторые другие ископаемые.

Гуммолиты возникли в результате окислительного разложения остатков высших растений. Они подразделяются на:

- гуммиты, состоящие в основном из гумусовых веществ;

- линтобиолиты, образовавшиеся из стойких структурных элементов низших растений (споры, пыльца и т.п.).

Основные виды ископаемых твердых топлив (торф, бурые и каменные угли, антрацит) относятся к гуммитам.

Глубина превращения исходных биогенных материалов в результате углеобразования в твердые топлива характеризуется так называемой степенью их углефикации (метаморфизма), под которой понимают среднее содержание углерода в топливе (в мас.%, или дол). По возрастанию степени углефикации твердые гуммитовые топлива образуют генетический ряд:

Торф > бурые угли > каменные угли > антрацит

Степень углефикации их приведена в табл.1

Таблица 1. Степень углефикации ископаемых твердых топлив

Топливо	Торф	Бурые угли	Каменные угли	Антрацит
Степень углефикации, мас.%	58-62	15-61	16-92	93-96

Твердые топлива составляют основную массу известных ископаемых топлив на планете. Их суммарные запасы на несколько порядков превосходят запасы жидкого (нефть) и газообразного топлива.[3]

В России для характеристики потребительской ценности угля используется разработанная в СССР Единая классификация углей по ГОСТ 25543-88 (ЕК--88). Согласно ЕК, по степени метаморфизма (изменений в структуре, минеральном и химическом составе горной породы) выделяют уголь бурый, каменный и антрацит. Для целей налогообложения уголь типологизирован по видам, а коксующийся и прочий уголь также и по маркам: антрацит, коксующийся уголь (8 марок), бурый уголь, прочий уголь (7 марок).

Бурый уголь представляет собой переходную форму от торфа к каменному углю. По сравнению с торфом в буром угле меньше доля различимых растительных остатков, а по сравнению с каменным углём бурый уголь более влажен (до 40 % и более). В буром угле содержание углерода 55,0--78,0 %, водорода 4,0--6,5 %, кислорода 15,0--30,0 %. Цвет от бурого до чёрного. Мощность пластов -- 60--90 метров, некоторые благоприятны для открытой добычи. Бурый уголь используют как топливо для теплоэлектростанций, а также как химическое сырьё для получения жидкого топлива, синтетических веществ, газа и удобрений.

Каменный уголь более плотный и менее влажный по сравнению с бурым углём, имеет чёрный или серо-чёрный цвет. Содержание углерода в каменном угле 75,0--97,0 % и более, водорода 1,5--5,7 %, кислорода 1,5--15,0 %, серы 0,5--4,0 %, азота до 1,5 %, влаги 4--14 %. Мощность пластов -- от долей метра до нескольких десятков метров. Глубина залегания пластов -- от выхода на поверхность до 2--2,5 км и глубже. Каменный уголь используется как топливо в быту, металлургической и химической промышленности, в том числе для извлечения из него редких и рассеянных элементов. топливо каменный уголь коксование

Коксующиеся угли -- способные при температуре 500--700 °C и более спекаться, обладающие высокой теплотой сгорания и низким содержанием летучих веществ и минеральных примесей каменные угли, из которых при коксовании (13--18-часовой процесс нагревания угля без доступа воздуха до 950--1050 °C) можно получать кокс -- уголь повышенной прочности. Кокс используется в основном в чёрной металлургии для выплавки чугуна, являясь при этом не только топливом, но и восстановителем железной руды. Реже кокс используют в литейном производстве, химической промышленности, цветной металлургии и некоторых других процессах. В коксе содержание углерода более 96 %, влаги 0,5--4,0 %

Антрацит -- с точки зрения потребительских свойств наиболее качественный, гумусовый уголь высшей степени метаморфизма, растительные остатки в антрацитах с трудом различимы даже под микроскопом. Чёрный, часто с сероватым оттенком и обязательным металлическим блеском, антрацит имеет наибольшую твёрдость по минералогической шкале, хорошую электропроводность, большую вязкость и не спекается. В антраците содержание углерода 93,5--97,0 %, водорода 1,0--3,0 %, кислорода 1,5--2,0 %, азота 1,5--2,0 %, влаги 1,0--3,0 %. Мощность пластов в основном малая (до 1,3 метра) и средняя (1,3--3,5 метра), редко 10--40 метров. Антрациты используют как высококачественное энергетическое топливо в химическом и металлургическом производстве.

Основные способы добычи угля -- закрытый и открытый. Предприятия для закрытой добычи угля называют шахтами, для открытой -- карьерами, или, в профессиональной терминологии угольщиков, разрезами. Кроме разрезов и шахт, в угольной промышленности работают предприятия для переработки угля -- обогатительные фабрики.

Шахта представляет собой сложное горное предприятие по добыче угля подземным способом. В зависимости от мощности угольного пласта шахта работает в среднем около 40 лет, а на особо мощных пластах до 50--70 лет. Добыча угля производится слоями (так называемыми «добычными горизонтами»), каждый слой вынимается около 10 лет, после чего происходит реконструкция горизонта и разработка следующего, более глубокого, слоя. Процесс реконструкции требуется для обеспечения экологической безопасности окружающей среды и работающих в забоях людей, это обязательное условие существования шахты. С учётом процессов реконструкции и среднего срока службы шахт, для поддержания уровня добычи необходимо постоянно строить новые шахты -- ежегодно в отрасли выбывают 5--7 выработанных предприятий.

Разрез производит выемку угля уступами и последовательными полосами. Верхние уступы опережают нижние и расширяют разрабатываемое разрезом пространство.

Общие геологические (прогнозные) запасы угля на территории России составляют 4 трлн. т, это 30 % мировых запасов угля. Разведанные (балансовые) запасы оценены в 190 млрд. т. Объём добычи ограничен совокупной производственной мощностью горнодобывающих предприятий. В 2010 году уголь добывали 91 шахта и 137 разрезов общей годовой мощностью 380 млн. т. Фактически в 2010 году на-гора было выдано 323 млн. т угля.

Российские угольные месторождения неравнозначны по качеству угля, количеству его запасов, а также занимаемой площади, и находятся в разных регионах страны. В настоящее время российский уголь добывается на территории десяти основных угольных бассейнов. Крупнейшим разрабатываемым месторождением бурого угля является Канско-Ачинский бассейн, каменного и коксующегося угля -- Кузнецкий угольный бассейн (Кузбасс), антрацитов -- Восточный Донбасс и Горловский бассейн.

Кузнецкий угольный бассейн (Кузбасс) -- крупнейший России и один из крупнейших в мире. Расположен в Кемеровской области, большинство горнодобывающих предприятий сосредоточены на юге региона. Способы добычи: открытая (36 разрезов) и закрытая (58 шахт). Общие геологические запасы каменного угля оценены в 693 млрд. т, из них коксующихся 207 млрд. т.

Канско-Ачинский угольный бассейн находится большей частью на территории центра Красноярского края, а также занимает небольшую территорию Кемеровской и Иркутской областей. Способ добычи: открытый. Общие геологические запасы: 638 млрд. т, угли в основном бурые. Мощность пластов 2--56 метров.

Печорский угольный бассейн расположен в пределах Республики Коми и Ненецкого автономного округа и занимает площадь 90 тыс. км?. Способ добычи: закрытый, глубина залегания пластов до 298 метров. Общие геологические запасы угля: 344,5 млрд. т, в том числе коксующегося 9 млрд т. МощнВосточный Донбасс. Основная часть Донецкого угольного бассейна (Донбасса) территориально находится на Украине, а российская его часть (Восточный Донбасс) полностью расположена в пределах Ростовской области. В целом Донбасс обладает геологическими запасами угля в 140,8 млрд т, из них 60 % каменные, 18 % коксующиеся (25 млрд т), 22 % антрациты. Способ добычи: в основном закрытый. Мощность пластов 0,6--1,2 метра. Восточный Донбасс имеет 24,2 млрд т общих геологических запасов угля, из них 90 % антрациты, 5 % коксующиеся. Разведанные запасы промышленных категорий: антрациты 298,7 млн. т, коксующиеся угли 16 млн. т.

Улуг-Хемский угольный бассейн в Туве является одним из наиболее привлекательных для разработки и, одновременно, наименее освоенным, так как здесь нет железной дороги для транспортировки угля. Площадь бассейна 2,3 тыс. км?. Способ добычи: открытый. Общие геологические запасы оцениваются около 14 млрд. т. Уголь каменный, в основном коксующийся. Мощность пластов 0,6--12 метров.

Подмосковный угольный бассейн общей площадью 120 тыс. км? затрагивает территории Ленинградской, Новгородской, Тверской, Смоленской, Московской, Калужской, Тульской и Рязанской областей. Общие геологические запасы: 11,8 млрд. т бурого угля. Глубина залегания пластов достигает 200 метров.

Иркутский угольный бассейн расположен на юге Иркутской области на площади 42,7 тыс. км?. Общие геологические запасы угля: 9 млрд. т, из них 94 % каменный (частично коксующийся) и 6 % бурый. Мощность пластов 1--10 метров.

Южно-Якутский угольный бассейн находится в Якутии и занимает общую площадь 25 тыс. км?. Способ добычи: открытый. Разведанные запасы: 3,0 млрд. т. Уголь каменный. Мощность пластов от 1--3 до 10--60 метров.ость пластов средняя, около 1,53 метра.

Минусинский угольный бассейн расположен в административных пределах Республики Хакасия. Способы добычи: открытый (5 разрезов) и закрытый (2 шахты). Балансовые запасы оценены в 2,7 млрд. т, угли в основном каменные.

Горловский угольный бассейн находится в Новосибирской области на территории Искитимского района. Способы добычи: открытый (2 разреза) и закрытый (1 шахта). Разведанные запасы: 303 млн. т. 100 % запасов -- антрацит. Мощность пластов до 41 метра.



2. Каменные угли

2.1 Строение и свойства каменных углей

Каменные угли различной природы являются наиболее распространенным видом твердого ископаемого топлива. Это неоднородные твердые вещества черного или черно-серого цвета, включающие четыре типа макроингредиентов, различающихся по блеску, внешнему виду и составу: блестящий (витрен), полублестящий (кларен), матовый (дюрен) и волнистый (фюзен). Соотношение этих ингредиентов, составляющих органическую массу каменных углей, характеризует их структуру, химический и минералогический состав и обуславливает их многообразие и различие свойств.

В состав органической части каменных углей входят битумы, гумминовые кислоты и остаточный уголь. Молекулярная структура органической части угля представляет собой жесткий трехмерный полимер нерегулярного строения, содержащий подвижную фазу в виде разнообразных мономолекулярных соединений. Обе фазы построены из отдельных фрагментов, включающих ароматические, в том числе многоядерные и гидрированные системы с алифатическими заместителями, и азотсодержащие гетероциклы, соединенные мостиковыми связями С-С, С-О-С, C-S-C и C-NH-C. Степень конденсированности фрагментов (п) зависит от степени углефикации каменного угля. Так, при степени углефикации 18% п = 2, при степени 90% п=4, для антрацита n = 12. В составе каменных углей установлено также наличие различных функциональных групп: гидроксильной (спиртовые и фенольные), карбонильной, карбоксильной и серосодержащих групп - SR - и - SH. [7]

Важнейшими характеристиками каменных углей, от которых зависят возможность и эффективность их использования, являются зольность, влажность, сернистость, выход летучих веществ и механические свойства, а для углей, применяемых в качестве сырья для термохимической переработки, - также спекаемость и коксуемость.

Зольность. Золой называется негорючая часть угля, состоящая из минеральных веществ, содержащихся в топливе. В состав золы входят оксиды алюминия, кремния, железа (III), кальция и магния. Высокая зольность снижает теплоту сгорания угля и ухудшает качество получаемого кокса. Зольность каменных углей колеблется от 3 до 30% и может быть снижена их обогащением. Угли, используемые для коксования, должны иметь зольность не выше 1-1,5%.

Влажность. Общая влажность угля состоит из внешней, образующей капли или пленки на поверхности, и внутренней (пирогенетической), выделяемой в процессе коксования. Влага, являясь балластом, удорожает транспортировку угля, затрудняет подготовку его к коксованию, хранение и дозировку, а также повышает расход тепла на коксование и увеличивает время коксования. Влажность углей, используемых для термохимической переработки, не должна превышать 1%.

Сернистость. Сера в каменных углях находится в виде колчеданной, сульфатной и органической. Общее содержание серы в углях колеблется от 0,4 до 8%. Так как в процессе коксования большая часть серы остается в коксе и может при выплавке чугуна переходить в металл, вызывая его красноломкость, уголь необходимо десульфировать обогащением.

Выход летучих веществ. Летучими веществами каменного угля называются парообразные и газообразные вещества, выделяющиеся из угля при нагревании его без доступа воздуха при определенной фиксированной температуре. Выход летучих веществ зависит от условий образования, химического состава и степени углефикации угля, а также от температуры, скорости нагревания и выдержки при заданной температуре. С увеличением степени углефикации выход летучих веществ уменьшается. Так, для торфа он составляет около 10%, для бурых углей - 65-45%, каменных углей - 45-10%, для антрацита - менее 10%. Методика выхода летучих веществ стандартизирована. Он определяется нагреванием навески угля при 850?С и выдерживании при этой температуре в течение семи минут. [8]

2.2 Классификация каменных углей

В основу технологической классификации каменных углей положены выход летучих веществ и толщина образующегося при нагревании пластического слоя. В таблице 2 приведена технологическая классификация углей одного из бассейнов, по которой они делятся на 1 марок (классов).[4]

Таблица 2. Технологическая классификация углей

Марка угля	Выход летучих веществ, %	Толщина пластического слоя
Наименование	Обозначение
Длиннопламенный Газовый Жирный Коксовый Отощенный спекающ. Тощий Антрацит	Д Г Ж К ОС Т А	42 35 35-21 21-18 22-14 11-19 9	- 6-15 13-20 14-20 6-13

2.3 Ископаемые угли как химическое сырье

Значительная часть ископаемых углей подвергается высокотемпературной (пирогенетической) переработке, то есть является химическим сырьем. Цель такой переработки - получение из угля ценных вторичных продуктов, используемых в качестве топлива и полупродуктов основного органического синтеза.

Все методы переработки ископаемых углей основаны на гетерогенных, в большинстве случаев некаталитических процессах, протекающих в многофазной системе при высоких температурах. В этих условиях материал угля претерпевает глубокие изменения, приводящие к образованию новых твердых, жидких и газообразных продуктов. По назначению и условиям процессы пирогенетической переработки твердого топлива подразделяются на три типа: пиролиз, газификация и гидрирование.

Пиролизом, или сухой перегонкой, называется процесс нагревания твердого топлива без доступа воздуха с целью получения из него твердых, жидких и газообразных продуктов различного назначения. В зависимости от условий процесса и природы вторичных продуктов различают низкотемпературный пиролиз, или полукоксование, и высокотемпературный пиролиз, или коксование. По масштабам производства, объему и разнообразию производимой продукции процесс коксования занимает первое место среди всех процессов переработки твердого топлива.

Полукоксование проводят при 500-580°С с целью получения искусственного жидкого и газообразного топлива транспортабельного и более ценного, чем исходное твердое топливо. Продукты полукоксования - горючий газ, используемый в качестве топлива с высокой теплотой сгорания и сырья для органического синтеза, смола, служащая источником получения моторных топлив, растворителей и мономеров, и полукокс, используемый как местное топливо и добавка к шихте для коксования. Сырьем для полукоксования служат низкосортные каменные угли с высоким содержанием золы, бурые угли и горючие сланцы. [14]

Процессы гидрирования и газификации ставят целью получение из твердого топлива соответственно жидких продуктов, используемых в качестве моторного топлива, и горючих газов. Внедрение этих методов переработки повышает значение твердых топлив и каменных углей, в частности, в топливном балансе страны.



3. Технология коксования и полукоксования углей

Под полукоксованием и коксованием понимают нагревание угля без доступа воздуха. При этом масса угля разделяется на газообразные углеводороды, способные при охлаждении конденсироваться (в пек, смолу, масло), на неконденсирующиеся газообразные соединения и воду; в остатке получается твердый продукт - кокс. В зависимости от температуры различают полукоксование (450 - 7000 С), среднетемпературное коксование (700 - 9000 С) и высокотемпературное коксование (выше 9000 С).

3.1 Общая схема коксохимического производства

Современное коксохимическое предприятие - это крупномасштабное комплексное производство, в котором утилизируются и перерабатываются все компоненты коксуемого сырья. Существует два типа коксохимических предприятий:

1)заводы с полным циклом коксохимического производства, размещаемые отдельно от металлургических предприятий;

2)коксохимические цеха (производства), входящие в состав металлургических комбинатов и размещаемые на одной площадке с ними.

Металлургический кокс составляет важнейший компонент сырья в доменном процессе и транспортировка его экономически невыгодна. Кроме того, коксохимические заводы часто кооперируют с производствами аммиака и азотной кислоты, основного органического синтеза, красителей, взрывчатых веществ и ракетных топлив, пластических масс, в которых в качестве сырья используются продукты коксохимии. [6]

В соответствии с назначением все цехи коксохимического завода подразделяются на основные и вспомогательные. К основным производственным цехам относятся:

- углеподготовительный цех, где осуществляются прием, хранение и подготовка углей к коксованию. Готовая продукция цеха - угольная шихта;

- коксовый цех, в котором происходит основной процесс - переработка угольной шихты с получением целевого продукта кокса и летучих химических продуктов - прямого коксового газа (ПКГ) - коксование;

- цех улавливания, в котором происходит охлаждение прямого коксового газа и выделение из него химических продуктов: сырого бензола (СБ), каменноугольной смолы (КУС) и соединений аммиака;

- перерабатывающие цехи (коксовый, смолоперегонный, ректификации и другие), в которых химические продукты, поступающие из цеха улавливания, подвергаются дальнейшей переработке. Готовой продукцией этих цехов являются индивидуальные ароматические углеводороды, нафталин, фталевый ангидрид, фенолы и пиридиновые основания, пек, пековый коки другие.

К вспомогательным цехам относятся: железнодорожный, ремонтный, энергетический, хозяйственный, ОТК, ЦЗЛ и другие. На рисунке 1 представлена общая схема коксохимического производства.

Рисунок 1- Общая схема коксохимического производства



3.2 Сырье коксохимического производства

Основной продукт коксохимического производства - искусственное твердое топливо - кокс, выход которого составляет до 15% от массы коксуемого сырья. Кокс необходим в черной и цветной металлургии (металлургический кокс), литейном производстве и химической промышленности. Около 80% производимого в стране кокса используется в доменном производстве, поэтому к металлургическому коксу предъявляются определенные требования по прочности, однородности гранулометрического состава, зольности, содержанию серы и др. Обеспечить эти требования можно только при использовании сырья с определенными свойствами. Важнейшим из этих свойств является спекаемость - способность угля при нагревании без доступа воздуха образовывать из разрозненных зерен твердый остаток в виде прочных кусков. Этим свойством обладают угли марок "Г", "Ж", "К" и "ОС". Однако из этих марок углей образовывать металлургический кокс способны только угли марки "коксовые".

Коксуемость углей зависит от их петрографического состава, степени углефикации, выхода летучих веществ, температурного интервала перехода в пластическое состояние, степени вязкости в этом состоянии, динамики газовыделения, а также технологии подготовки угольной шихты и режима коксования.

Ограниченные запасы коксующихся углей привели к необходимости использовать в качестве сырья коксохимического производства смеси углей различных марок, взятых в определенном соотношении. Состав подобной шихты должен обеспечивать образование кокса с заданными техническими характеристиками, необходимую полноту спекания при коксовании, надлежащий выход газа и химических продуктов коксования.

Состав шихты рассчитывается на основании свойств ее компонентов по результатам технического анализа и других испытаний их по правилу аддитивности:

П_ш = П_ам_а + П_вм_в +... + П_nм_n (1)

где П_ш - рассчитываемый показатель качества шихты;

П_а, П_в,..., П_п - показатель качества компонентов шихты;

м_а, м_в, м_n - массовая доля компонентов в шихте.

Технологический процесс составления угольной шихты (углеподготовка) осуществляется в специальном углеподготовительном цехе и включает следующие операции:

- прием и разгрузка углей;

- складирование, усреднение состава и хранение углей;

- обогащение углей;

- дозирование компонентов шихты;

- измельчение шихты (или, ранее, ее компонентов);

- составление шихты (шихтовка).

Усреднение состава угольной шихты ставит целью выравнивание качества углей внутри каждой группы их и проводится на складе в процессе разгрузки и укладки штабелей. Усредненными считаются угли, у которых все показатели качества разовых проб соответствуют среднему показателю за все время отбора проб.

Обогащение углей для понижения содержания в них минеральных примесей проводится методами отсадки, сепарации и флотации. Отсадкой называется процесс разделения смеси компонентов по их плотности в турбулентном водном потоке, колеблющемся за счет пульсирующего тока воздуха в вертикальном направлении с определенной амплитудой и частотой. Этим методом обогащается до 50% углей.

Обогащение методом сепарации основано на разделении компонентов угля по плотности в тяжелых средах, в которых более легкий уголь всплывает. В качестве тяжелых сред используются стойкие минеральные суспензии пирита, барита и магнезита.

Методом флотации в настоящее время обогащается около 15% углей. В большинстве случаев для этого используются флотационные машины механического типа, в которых в качестве реагентов-собирателей применяются керосин, камфарное масло, флотореагент АФ-2. Затем флотированный уголь подвергается обезвоживанию и сушке в барабанных сушилках или "КС".

Дозирование компонентов имеет большое значение для последующего составления угольной шихты заданного состава. Для этой цели угли шихты из бункеров с помощью дозаторов различной конструкции поступают на транспортер, которым подаются на окончательное измельчение. В качестве дозирующих устройств используются качающиеся, ленточные и тарельчатые питатели производительностью до 200 т в час.

Измельчение коксуемого сырья проводится для повышения однородности шихты, что способствует улучшению качества кокса. Так как насыпная масса шихты зависит от ее измельчения, что, в свою очередь, определяет экономические показатели работы углеподготовительного и коксового цехов, то для шихт различного состава выбирают некоторую оптимальную степень измельчения.

При этом для обеспечения возможно более высокой плотности загрузки выдерживают определенное соотношение частиц различного размера в шихте. Для измельчения углей используют дробилки различного типа: молотковые, роторные, ударного действия, инерционно-роторные и другие. Окончательное измельчение сырья для коксования может проводиться по двум схемам: по схеме ДШ, при которой измельчается вся масса шихты, и по более совершенной дифференцированной схеме ДК, учитывающей различную твердость измельчаемого материала, при которой каждый компонент шихты измельчается отдельно. Эти схемы представлены на рис.2

Шихтовка, или смешение компонентов, - это заключительная операция приготовления угольной шихты для коксования. Шихтовка осуществляется в смесительных машинах различной конструкции: дезинтеграторных, валковых, тарельчатых и в машинах барабанного типа производительностью до 1200 т шихты в час.

Рисунок 2 - Схемы измельчения коксового сырья: а - обычная ДШ; б - дифференцированная ДК; С - смешение; УБ - угольная башня (склад измельченного сырья

3.3 Физико-химические основы коксования

Коксование - это сложный двухфазный эндотермический процесс, в котором протекают термофизические превращения коксуемого сырья и химические реакции с участием компонентов его органической части. Коксование проводят в коксовых печах, являющихся реакторами периодического действия с косвенным нагревом, в которых теплота передается к коксуемой угольной шихте через стенку реактора. Поэтому термофизические процессы при коксовании включают:

- теплопередачу от стенки к материалу шихты;

- диффузию продуктов пиролиза (паров воды и летучих веществ) через слой шихты;

- удаление этих продуктов из шихты.

При установившемся режиме процесса коксования количество теплоты, передаваемое за единицу времени, определится из уравнения

Q = K_т · F · ?t (2),

где К_т - коэффициент теплопередачи, кДж/м²·град·ч;

F - поверхность теплопередачи, м^2,?t = t_г - t_ш - разность температур обогревающих стенку камеры печи газов t_г и нагреваемой шихты (температуры коксования) t_ш. Коэффициент теплопередачи рассчитывается по формуле

(3)

где б₁ и б₂ - коэффициенты теплопередачи соответственно от греющих газов к стенке печи и от стенки к шихте, кДж/м²·град·ч;

д₁ - толщина стенки, м;

д₂ = b/2 - половина толщины загрузки шихты, м;

л₁ и л - соответственно коэффициенты теплопроводности стенки и шихты, кДж/м²·град·ч. [12]

Для увеличения теплового потока и, как следствие, интенсивности обогрева печи необходимо повышать коэффициент теплопередачи К_т и поверхность обогрева F. Так как коэффициент теплопередачи угольной шихты весьма мал, то из формулы 2 следует, что для увеличения коэффициента теплопередачи К_т, помимо повышения б₁ и б₂, необходимо уменьшать толщину слоя угольной шихты. Поэтому ширина камеры печи достаточно жестко регламентирована и составляет обычно 0,40-0,41 м. Из этого следует, что поверхность теплопередачи F определяется двумя другими размерами камеры печи - длиной и высотой.

Коксовая печь - реактор периодического действия, поэтому температура угольной шихты в ней изменяется во времени. Следовательно, изменяется и движущая сила процесса, то есть разность температур между греющими газами и угольной шихтой ?t = t_г - t_ш. Непосредственно после загрузки шихты t_ш мала и разность ?t велика. Поэтому в холодную шихту поступает в единицу времени большее количество теплоты и уголь у стенок камеры начинает коксоваться, в то время как вследствие низкой теплопроводности шихты средние слои остаются холодными. По мере прогрева шихты ее температура возрастает и движущая сила процесса ?t падает при одновременном повышении температуры по сечению камеры.

Химические превращения при коксовании могут быть сведены к реакциям двух типов: первичным и вторичным.

К первичным реакциям, протекающим в шихте при ее нагревании, относятся:

- реакции деструкции сложных молекул;

- реакции фенолизации;

- реакции карбонизации органической части угля;

- реакции отщепления атомов водорода, гидроксильных, карбоксильной и метоксильной ОСН3 групп.

В процессе первичных превращений из угольной шихты выделяются первичный газ и пары первичной смолы и образуется кокс. К вторичным реакциям, которые протекают при контакте выделившихся первичного газа и первичной смолы с нагретой стенкой печи, относятся:

-реакции крекинга алканов

С_nH_2n+2 > C_mH_2m+2 + C_pH_2p;

-реакции полимеризации алкенов

ЗС_nН_2n > ?С_nН_2n;

-реакции дегидрогенизации нафтенов

?С_nН_2n > С_nH_2n-6 + ЗН₂;

-реакции конденсации ароматических углеводородов, например

2С₆Н₆ > С₁₀Н₈ + С₂Н₄;

-реакции образования карбенов с последующим превращением их в полукокс и кокс.

Продуктом вторичных превращений является сложная смесь газообразных и парообразных при температуре коксования веществ различной природы - прямой коксовый газ (ПКГ). На рис.3 представлена схема химических превращений при коксовании.

Рисунок 3 - Схема химических превращений при коксовании

Последовательность процессов, протекающих в шихте при повышении температуры в печи, может быть представлена в следующем виде:

250°С - отщепление Н₂О, СО, СО₂, Н₂;

300°С - начало выделения КУС, выделение пирогенетической воды;

350-500°С - пластификация угольной шихты;

500-550°С - разложение органической части угля с выделением первичного газа и паров первичной смолы, спекание твердого остатка с образованием полукокса;

600-100°С - разложение полукокса и полное выделение летучих веществ;

100°С - упрочнение твердой массы и образование кокса. [5]

3.4 Технологический процесс коксования

Процесс коксования осуществляется в коксовых печах - реакторах периодического действия. Современная коксовая печь представляет сложное теплотехническое сооружение, состоящее из:

-камеры для загрузки угольной шихты;

-обогревательного простенка, в котором расположены 28-32 отопительных канала (вертикала), где происходит горение нагретого газообразного топлива для обогрева стенок камеры, системы газораспределительных и воздухоподводящих каналов для подачи газа и воздуха для отопления печи, регенераторов для подогрева газообразного топлива и воздуха, подаваемых в печь, и для отвода продуктов горения топлива; системы отвода летучих продуктов коксования.

Для снижения тепловых потерь на излучение, удобства эксплуатации и повышения производительности труда коксовые печи объединяют в батареи, состоящие из п камер и п + 1 простенков. Число печей в батарее определяется конкретными условиями производства, главным образом возможностью рационального использования машин общего назначения, и равно обычно 68-18. [15]

Камера коксовой печи по конфигурации представляет параллелепипед, размеры которого зависят от ряда факторов. Ширина камеры определяется толщиной слоя коксуемой шихты (3), высоту и длину выбирают исходя из обеспечения равномерности обогрева камеры, качества шихты, размеров территории цеха и др. Камеры современных печей имеют длину 14-16 м и высоту 4,3- 1,0 м. На рис.4 приведена схема коксовой печи.



Рисунок 4 - Схема коксовой печи: 1 - бункера для загрузки шихты; 2 - стояк для отвода летучих продуктов; 3 - передняя дверца; 4 - задняя дверца; 5 - коксовыталкиватель

В верхнем перекрытии камеры есть загрузочные отверстия для подачи шихты и отверстия для отвода летучих продуктов коксования (прямого коксового газа), которые через газоотвод поступают в газосборник, откуда направляются в цех улавливания. С торцов камера закрывается дверями, которые снимаются по окончании коксования для выдачи готового кокса из камеры с помощью коксовыталкивателя.

Конструкция коксовой камеры полностью обеспечивает ее герметичность и исключает подсос наружного воздуха и отопительных газов. Каждая печь имеет по два регенератора, расположенных под камерой. Газообразное топливо подается в каждый простенок батареи через распределительный газопровод. Батарея коксовых печей обслуживается единым комплексом механизмов для загрузки угольной шихты и выгрузки готового кокса, в который входят углезагрузочный вагон, коксовыталкиватель, разравнивающая шихту штанга, машина для съема дверей камеры и коксотушильный вагон.

В коксохимическом производстве применяются печи, различающиеся конструктивными особенностями (расположение камер, способ подвода газа и воздуха, способ утилизации теплоты продуктов горения топлива и др.) и технологическим режимом (последовательность подъема температуры, состав обогревающего газа и др.). Однако все они могут быть сведены к двум типам: печи с перекидными каналами (ПК) и печи с рециркуляцией продуктов горения (ПВР).

В печах ПВР для улучшения равномерности обогрева по длине и высоте камер в вертикалах осуществляется рециркуляция продуктов горения путем подачи части их в пламя горящего газа, что замедляет процесс его горения и удлиняет факел пламени. Печи этого типа являются наиболее распространенными. В табл.3 приведены характеристики печей ПВР.

Таблица 3. Характеристики коксовых печей типа ПВР

Vпм3	Размеры,	М	mш, Т		Пк, т/год	W, мм/ч
	B	H	I
21,6	0,407	4.3	14.08	23,3	16	729	27,3
32.3	0,410	5.5	16,00	23,5	14	730	--
41,6	0,410	7,0	16,00	30,6	14	1000	32.0

V_n - загружаемой полезный объем камеры, b - ширина камеры; h - высота камеры; l - длина камеры; m_ш - масса в камеру шихты с влажностью 0,085 маc. дол.; ф_к- время коксования; П_к - производительность по коксу с влажностью 0,06 маc. дол.; W - скорость коксования

Процесс коксования состоит из следующих стадий:

1) Загрузка шихты в камеру печи и разравнивание шихты штангой (планиром). Во избежание задымления атмосферы в камере в период загрузки шихты создается разряжение путем инжекции пара, газа или аммиачной воды или с помощью системы отсоса газа из камеры.

2) Коксование. Производительность коксовой печи определяется так называемым периодом коксования - временем от окончания загрузки камеры до выдачи кокса, в течение которого в шихте происходят все изменения, приводящие к образованию кокса и ПКГ. Период коксования ф_к зависит от ширины камеры, то есть толщины слоя шихты, толщины кладки и материала огнеупоров стенового канала, свойств угольной шихты и температуры в вертикалах печи. С достаточной степенью точности период коксования определяется по формуле

(4)

где а - коэффициент температуропроводности, м²/ч, а значение величин b, t_ш и t_г приведены для формул 2 и 3

Приняв для расчета практические значения b = 0,4 м, t_ш = 1100°С, t_г = 1400°С, получим ф_к = 13 часов, что согласуется с реальным режимом процесса коксования.

Период коксования с добавкой времени на операции загрузки шихты и выгрузки кокса (9-10 минут) называется временем оборота или оборотом печи. Оборот печи сокращается при повышении температуры в вертикалах, уменьшением толщины стенового кирпича и снижении влажности шихты, а также при улучшении организации работ по обслуживанию коксовой батареи.

Газообразным топливом для обогрева коксовых печей служат обратный коксовый газ, доменный газ, их смеси и, значительно реже, смесь доменного и природного газов. Температура продуктов сгорания топлива, следовательно, температура газов, обогревающих стенки камеры t_г, определяется как отношение количества поступающего тепла к средней теплоемкости.

(5)

где - низшая теплота сгорания газообразного топлива, кДж/м³, равная для ОКГ 1500, для доменного газа - 3800;

Q_T - теплосодержание вводимых топлива и воздуха, кДж/м³;

Q_дис - теплота диссоциации продуктов горения, кДж/м³;

Q_oc - потери теплоты в окружающую среду, кДж/м³;

С_г - средняя теплоемкость продуктов горения, кДж/м^3>К. Удельный расход тепла на коксование может быть рассчитан как

(6)

где q - расход теплоты, кДж/кг, коксуемого угля (шихты);

V_Г - расход газообразного топлива, м³/ч;

т - масса коксуемого угля, кг/ч;

- низшая теплота сгорания топлива, кДж/м³.

Технологический режим работы коксовых печей во все время коксования регулируется автоматически. При этом параметры процесса: температура в вертикалах, разряжение в регенераторах и коэффициент избытка воздуха, подаваемого в печь, постоянно поддерживаются на среднем заданном уровне.

3) Выгрузка кокса (выдача коксового "пирога") с помощью коксовыталкивателя в тушильный вагон. Режим загрузки шихты в печи коксовой батареи и выгрузки кокса из них подчиняется определенным правилам. Эти операции должны проводиться в строгой последовательности, которая называется серийностью выдачи кокса. Серийность выдачи обеспечивает сохранность кладки печей и одинаковые температурные условия в простенках по длине батареи.

Расчет показывает, что при периоде коксования 13-16 часов и числе печей в коксовой батарее 68-18 выдача кокса следует каждые 10-12 минут. Поэтому коксовую батарею в целом можно рассматривать как реактор непрерывного действия РИВ-Н, хотя каждая отдельная печь в ней работает периодически.

Производительность коксовой батареи при установившемся режиме работы и постоянном качестве угольной шихты зависит от периода коксования и рассчитывается по формуле

(7)

где П - производительность батареи, т/ч;

V_П - полезный объем камеры, м³;

д - насыпная масса (плотность) шихты в пересчете на сухую шихту, т/м³;

ф_об - время оборота печи, ч;

W - влажность кокса, мас. дол.

4) Тушение кокса. Кокс, выгружаемый из печи в коксотушильный вагон, имеет температуру 950-1100?С. Чтобы предотвратить его горение на воздухе и обеспечить возможность транспортировки до склада и хранение, кокс должен быть охлажден до температуры 250-100?С, при которой исключается его самовозгорание. Для этого раскаленный кокс интенсивно охлаждают (тушат) мокрым или сухим методом.

При мокром тушении вагон с коксом интенсивно орошается в тушильной камере водой. Расход воды на тушение составляет 4-5 м³/т кокса. Недостаток мокрого метода тушения - значительная потеря тепла, так как все тепло кокса, поглощаемое водой, идет на ее испарение и не утилизируется. С парами воды теряется до 50% тепла, затраченного на коксование.

При сухом тушении раскаленный кокс охлаждается циркулирующими инертными газами, теплосодержание которых используется затем в котле-утилизаторе (рис.5). В качестве инертных газов используются топочные газы (СО₂+ N₂), образующиеся при пуске установки тушения в результате продувки воздухом первой порции раскаленного кокса. Преимуществами сухого тушения являются:

- отсутствие выбросов пара и сточных вод;

- получение кокса с минимальной влажностью;

- утилизация теплоты кокса и выработка технологического пара.

Рисунок 5 - Схема сухого тушения:1-тушильная камера; 2-вагон с коксом; 3-котел-утилизатор

5) Сортировка кокса. Кокс после тушения сортируется по классам крупности на грохотах различной конструкции. Для доменного производства применяется кокс класса более 40 мм, в цветной металлургии - кокс класса 10-25 мм, для производства карбида кальция - кокс класса 25-40 мм. Коксовая мелочь используется в процессе агломерации железных руд. [13]



4. Улавливание и разделение летучих продуктов коксования

4.1 Состав и выход летучих продуктов

Летучие продукты, выделяющиеся при коксовании и образующие прямой коксовый газ (ПКГ), составляют до 15% от массы коксуемой шихты, или около 300 нм³ на тонну шихты. В состав ПКГ входят пирогенетическая вода, смесь высококипящих многоядерных и гетероциклических соединений - каменноугольная смола (КУС), ароматические углеводороды ряда бензола, нафталин, аммиак, соединения циана, сернистые соединения и образующие после их отделения обратный коксовый газ (ОКГ), водород, метан, оксиды углерода (II) и (IV) и газообразные углеводороды различной природы. В ПКГ содержатся также в незначительных количествах сероуглерод CS₂, сероксид углерода COS, тиофен C₄H₄S и его гомологи, пиридин C₅H₅N и пиридиновые основания. В табл.4 приведено содержание основных компонентов в пкг.

Таблица 4. Основные компоненты ПКГ

Вещество	Содержание, г/м3
Пары воды (пирогенетической и влаги шихты)	250 - 450
Каменноугольная смола (пары)	80 - 150
Ароматические углеводороды	30 - 40
Аммиак	8 - 13
Нафталин	до 10
Сероводород	6 - 40
Цианистый водород	0,5 - 2,5

В цехе улавливания и разделения из ПКГ извлекаются основные компоненты не в виде индивидуальных химических соединений, а в виде их смесей: каменноугольной смолы (КУС) и сырого бензола (СБ). Все соединения аммиака и свободный аммиак перерабатываются при этом в сульфат аммония.

Выход продуктов коксования зависит от степени углефикации, насыпной плотности, выхода летучих веществ и влажности угольной шихты, конструкции печей, режима коксования (температуры) и других факторов. В частности, выход КУС и СБ выше для углей с большим выходом летучих веществ, то есть марок "Г" и "Ж". Этим, помимо качества кокса, объясняется использование при составлении угольной шихты углей именно этих марок.

4.2 Основные процессы и принципиальная схема разделения ПКГ

Летучие продукты коксования, составляющие ПКГ, имеют различные физические и химические свойства, которые используются для их разделения. В технологии улавливания и разделения ПКГ используются:

- процессы теплообмена (охлаждение и конденсация паров);

- процессы разделения фаз (отстаивание и осветление);

- процессы массопередачи (абсорбция и десорбция, хемосорбция реагентами, реагирующими с кислыми и основными продуктами);

- процессы ректификации и фракционной конденсации.

Большинство этих процессов в коксохимическом производстве является непрерывным и, что повышает производительность аппаратуры, улучшает качество выделяемых из ПКГ продуктов и позволяет автоматизировать технологические процессы.

ПКГ из коксовых камер при температуре 650-610 ⁰С поступает в газосборники коксовой батареи, где усредняется по составу и охлаждается впрыскиванием холодной над смольной воды до 85-90°С. После этого газ направляется в цех улавливания и разделения, в котором после дополнительного охлаждения до 25-35°С из него выделяются КУС, СБ и соединения аммиака. Последовательность этих операций представлена на схемах (рис.6 а, б, в, г).



Рисунок 6 а - Охлаждение (I стадия)

На этой стадии конденсируется часть КУС и собирающаяся над ней надсмольная вода НСВ (отсюда ее незвание). Увлеченная током газа каменноугольная пыль в смеси с КУС оседает в виде фусов.

Рисунок 6.б - Охлаждение (II стадия) и выделение КУС

На этой стадии в холодильниках, орошаемых НСВ, конденсируется основная масса КУС, к которой добавляется КУС, оседающая из ее тумана в электрофильтрах, и НСВ, содержащая до 30% аммиака в виде его солей. Остальной аммиак (до 10%) остается в газе.

Рисунок 6 в - Выделение аммиака



Аммиак после охлаждения ПКГ содержится в свободном состоянии в газе-4 и в виде растворенных солей аммония в НСВ, образовавшихся при взаимодействии аммиака с сероводородом, оксидом углерода (IV), хлористым водородом, цианистым водородом и другими кислыми компонентами ПКГ. Эти соли по отношению к нагреванию делятся на две группы:

1) стойкие при высокой температуре (NH₄CN, NH₄CI. (NH₄) ₂S0_4);

2) разлагающиеся при нагревании ( (NH) ₄S, (NH₄) ₂CO_3).

Если технологией не предусмотрено производство из ПКГ индивидуальных сульфида аммония, цианистого водорода и роданистых солей, то все соединения аммиака, содержащиеся в ПКГ, переводятся в стабильный, легко выделяемый сульфат аммония. Для этого нестойкие соли аммония, содержащиеся в НСВ, разлагают нагреванием острым паром, например:

(NH₄) ₂CO₃ = 2NH₃ + С0₂ + Н₂О,

а стойкие - обработкой гидроксидом кальция, например:

2NH₄C1 + Са (ОН) ₂ = 2NH₃ + СаС1₂ + 2Н₂О.

Выделившийся свободный аммиак соединяется с содержащим аммиак газом-4 и поступает в сульфатное отделение цеха, где поглощается серной кислотой с образованием сульфата и бисульфата аммония:

2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄) ₂SO₄; NH₃ + H₂SO₄ =NH₄HSO₄.



Рисунок 7 - Технологическая схема улавливания и разделения ПКГ: 1 - газосборник; 2 - сепаратор; 3 - отстойник-осветлитель; 4 - трубчатый холодильник; 5 - электрофильтр; 6 - аммиачная колонна; 1 - турбогазодувка; 8 - подогреватель газа; 9 - сатуратор; 10 - водяной холодильник; 11 - абсорбер

СБ, представляющий смесь ароматических углеводородов с температурой кипения до 180?С, извлекается из ПКГ абсорбцией высококипящими растворителями с температурой кипения, более высокой, чем температура кипения СБ, с последующей отгонкой последнего. В качестве подобных сорбентов (ПМ) используется соляровое масло (t_к = 300-350?С) или фракция КУС (t_к = 230-300°С). Предварительно из газа охлаждением выделяют остатки нафталина.

...