Оптимізація структурно-фазового стану азотованих шарів на титанових сплавах з метою підвищення корозійної тривкості в агресивних середовищах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія наук України

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка

Яськів Олег Ігорович

УДК 669.295:621.785:620.193

Оптимізація структурно-фазового стану азотованих шарів на титанових сплавах з метою підвищення корозійної тривкості в агресивних середовищах

Спеціальність 05.02.01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Федірко Віктор Миколайович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділом високотемпературної міцності конструкційних матеріалів у газових і рідкометалевих середовищах, м. Львів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Голубець Володимир Михайлович, Український державний лісотехнічний університет Міносвіти України, завідувач кафедрою технології матеріалів, м. Львів

кандидат технічних наук, доцент Плєшаков Едуард Іванович, Державний університет "Львівська політехніка", доцент кафедри фізики металів та матеріалознавства, м. Львів

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (м. Київ), відділ фазових досліджень

Захист дисертації відбудеться 15 березня 2000 р. о 15.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, Львів МСП вул. Наукова, 5, у приміщенні актового залу.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України.

Автореферат розісланий " 14 " лютого 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Г.М. Никифорчин

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Поєднання високого рівня корозійної тривкості та механічних властивостей обумовлює дедалі ширше використання титану в хімічній промисловості. Однак в ряді агресивних середовищ, зокрема, в розчинах мінеральних кислот, корозійна тривкість титану виявляється недостатньою і використання титанових сплавів вимагає додаткового захисту. Перспективним у цьому плані є азотування, яке дозволяє підвищити цілий комплекс властивостей сплавів, таких як корозійна тривкість, корозійно-механічна міцність, зносотривкість.

Проте в існуючій практиці азотування титанових сплавів здійснюється при високих температурах (950…1000 оС) і тривалих витримках (10…30 год), внаслідок чого підвищується дефектність та шорсткість нітридної поверхні, що не дозволяє реалізовувати рівень корозійної тривкості, характерний для нітридів титану. Окрім цього суттєво погіршуються механічні характеристики титанових сплавів, насамперед пластичність та втомна довговічність. Уникнути цих негативних наслідків можна завдяки зниженню температури азотування.

Одним із шляхів вирішення цієї проблеми є інтенсифікація процесів насичення. Однак інтенсифікація розглядалася переважно в розрізі проблеми зменшення крихкості приповерхневих шарів та підвищення їх трибологічних властивостей. Тому поза належною увагою залишилась проблема покращення захисних властивостей азотованих шарів. Разом з тим не з'ясованою залишається роль структурно-фазового стану азотованого шару та домішок кисню в його складі у формуванні рівня захисних властивостей.

Тому встановлення підходів до цілеспрямованого формування структурно-фазового стану захисних термодифузійних шарів в азотовмісному середовищі дозволить успішно вирішувати проблему використання титанових сплавів у агресивних середовищах мінеральних кислот.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у Фізико-механічному інституті НАН України згідно проекту Міннауки України 07.02.06/061-93 "Розробка технологій хіміко-термічної обробки титанових сплавів для насосів типу КТС і технологічного обладнання хімічної промисловості", а також теми 2.25.3.3 "Дослідження закономірностей та механізмів формування функціональних оксидних і нітридних шарів в нестаціонарних умовах" (затверджено постановою Бюро Відділення ФТПМ НАНУ, протокол №8 від 13.05.1997 р.).

Мета роботи полягає у дослідженні впливу морфології термодифузійних шарів на корозійну тривкість титанових сплавів в розчинах мінеральних кислот і оптимізації структурно-фазового стану та параметрів захисних нітридних і оксинітридних шарів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

1. Встановити особливості процесу корозії титанових сплавів різних структурних класів у водних розчинах соляної, сірчаної та фосфорної кислот.

2. Встановити закономірності впливу параметрів азотованого шару на його захисні властивості.

3. Дослідити вплив морфології азотованого шару та якості нітридної поверхні (дефектності, шорсткості та гомогенності за фазовим складом) на корозійну тривкість титанових сплавів.

4. Дослідити особливості процесу корозії оксинітридних шарів в розчинах сірчаної та фосфорної кислот.

Наукова новизна роботи. Встановлена роль морфології азотованого шару у формуванні рівня корозійної тривкості титанових сплавів. Показано, що корозійна тривкість газонасиченого шару на порядок нижча, ніж нітридного, а використання нітридного шару без газонасиченого є ефективним лише у випадку нетривалих витримок (20…30 діб). Оптимальні захисні властивості титанових сплавів у водних розчинах соляної кислоти для концентрацій вище 10% забезпечується поєднанням нітридної плівки (товщиною понад 1 мкм) та газонасиченого шару (понад 100 мкм).

Встановлено залежності між розмірами нітридного шару, шорсткістю і дефектністю нітридної плівки, гомогенністю за фазовим складом та температурно-часовими параметрами азотування. Показано, що зменшення шорсткості та дефектності поверхні за заданої товщини нітридної плівки (понад 1 мкм) та зменшення домішок кисню у її складі підвищує корозійну тривкість.

Встановлено залежності між параметром гратки мононітриду титану, модифікованого киснем, і поверхневою мікротвердістю та оптимізовано умови формування оксинітридів складу ТіN0,4-0,6O0,6-0,4.

Вперше експериментально встановлено необхідність диференційованого підходу у виборі структурно-фазового стану азотованих шарів для підвищення корозійної тривкості в розчинах мінеральних кислот внаслідок різної активності хлор-, сульфат- і фосфат-іонів у процесах пасивації. Показано, що оптимальний захист від корозії забезпечується шляхом формування нітридних шарів для використання титанових сплавів у розчинах соляної кислоти та оксинітридних шарів для використання у розчинах сірчаної та фосфорної кислот.

Практична цінність роботи. Обгрунтовано основні вимоги до структурно-фазового стану азотованих шарів для забезпечення тривалої працездатності титанових виробів у середовищі соляної кислоти. Оптимізовано умови формування оксинітридних шарів для захисту титанових сплавів у розчинах сірчаної і фосфорної кислот.

Запропоновано технологічні схеми формування гомогенних за фазовим складом азотованих шарів при температурах, нижчих за температуру поліморфного перетворення титану.

Спільно з Державним інженерним центром "Львівантикор" розроблено технологію захисту обладнання хімічної промисловості з титанових сплавів (насосів типу КТС) шляхом термодифузійного насичення в азотовмісному середовищі.

Особистий внесок здобувача. За результатами роботи опубліковані статті, доповіді у співавторстві з науковим керівником та іншими науковими співробітниками. Здобувачеві належить: в [1] - аналіз впливу азотування на структуру азотованого шару; в [2] - рентгеноструктурні дослідження пасивних плівок; в [3] - механічні випробування титанових сплавів після різних режимів азотування; в [4] - оцінка впливу термоциклування на зміцнення азотованих шарів; в [5] - експериментальні дослідження корозії титанових сплавів; в [6] - електрохімічні дослідження та побудова кінетичних кривих втрат маси; в [7] - дослідження впливу параметрів процесу азотування на зміну поверхневої мікротвердості; в [8] - експериментальна оцінка зміни механічних властивостей азотованих титанових сплавів під дією корозійного середовища; в [9] - експериментальні дослідження впливу елементів вакуумної технології на зміцнення приповерхневих шарів; в [10] - дослідження впливу параметрів азотованого шару на його корозійну тривкість.

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертації доповідались на: Міжнародній конференції "Износостойкость и надежность машин", м. Хмельницький, 1996 р.; 2nd and 3d International Symphosiums SHM-96, SHM-98, Split and Sibenik, Croatia, 1996 and 1998; Miedzinarodove seminarium "Іnzeneria powierchny", Warszawa, Polska, 1997; ІІ Міжнародній конференції "Конструкційні та функціональні матеріали", Львів, 1997; VIІ міжнародній конференції "Нові конструкційні сталі та стопи і методи їх обробки для підвищення надійності та довговічності виробів", Запоріжжя, 1998; ІІІ та IV Міжнародних науково-технічних конференціях "Проблеми корозії і антикорозійного захисту конструкційних матеріалів", Львів, 1996 та 1998.

Публікації. Результати роботи висвітлені у 10 публікаціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, переліку використаних джерел зі 130 найменувань. Загальний обсяг роботи 154 сторінки, включно з 63 рисунками та 27 таблицями.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі стисло висвітлені проблеми, які пов'язані з формуванням захисних термодифузійних шарів в азотовмісному середовищі, обгрунтована актуальність вибраної теми. Сформульована мета роботи, викладені наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі проведено огляд теоретичних та експериментальних досліджень, які пов'язані з поведінкою титану та його сплавів у водних розчинах мінеральних кислот. Окреслено основні підходи до захисту титанових сплавів в агресивних середовищах. Головну увагу зосереджено на способах термодифузійного насичення титану елементами втілення. Проаналізовано корозійні властивості нітридних, оксидних, карбідних та боридних шарів, підкреслено їхні переваги та недоліки. Обгрунтовано пріоритетність використання азотування та вказано на основні існуючі труднощі при досягненні оптимальних функціональних властивостей азотованих шарів.

У другому розділі наведено дані про досліджувані матеріали та використані експериментальні методики.

Досліджували промислові титанові сплави різних структурних класів у стані поставки: технічний титан ВТ1-0; псевдо--сплав ОТ4-1 (Ti-1,7Al-1,0Mn); (+)-сплав ВТ6с (Ti-5,1Al-4,1V); -сплав ВТ35 (Ti-2,71Al-0,5Zr-3,0Sn-13,7V-0,54Mo-3,46Cr-0,09Fe-0,05Si).

Азотування зразків розмірами 15101мм, вирізаних з листового матеріалу, здійснювали в газоподібному азоті технічної чистоти (ГОСТ 9293-74). Механічні випробування проводили на зразках малих розмірів, які виготовлялися методом штампування.

Визначали механічні характеристики при розтязі, втомну довговічність, поверхневу мікротвердість та шорсткість поверхні. Досліджували мікроструктуру азотованих шарів на "прямих" і "косих" шліфах. Перерозподіл легуючих елементів визначали на рентгенівському мікроаналізаторі CAMEBAX, рентгенівський фазовий аналіз здійснювали на дифрактометрі ДРОН-3.0, обробляючи результати за допомогою пакету програм DHN-PDS. Розподіл елементів у приповерхневих шарах визначали методом Оже-спектроскопії на приладі "JAMP". Електрохімічні дослідження здійснювали на потенціостаті П-5827М, а швидкість корозії зразків визначали ваговим методом. При багаторазових вимірах здійснювали статистичну обробку результатів.

У третьому розділі викладено результати дослідження процесів корозії титанових сплавів у водних розчинах мінеральних кислот. Показано, що серед досліджуваних середовищ (соляна, сірчана та фосфорна кислоти) найбільш агресивною по відношенню до титанових сплавів є сірчана кислота, найменш агресивною - фосфорна.

Збільшення концентрації кислоти інтенсифікує корозійні процеси. Швидкість корозії в 20%-ному водному розчині соляної кислоти зростає на два-три порядки у порівнянні з 10%-ним розчином і при переході до концентрованого розчину ще на один порядок (табл. 1). У 40%-ному водному розчині сірчаної кислоти швидкість корозії титанових сплавів зростає на два-чотири порядки у порівнянні з 5%-ним розчином, а у 80%-ному - ще у два-три рази. Дія фосфорної кислоти не призводить до активного розчинення титанових сплавів. Найсуттєвіше зростання корозії спостерігається при підвищенні концентрації розчину від 20%-ого до 50%-ого: швидкість корозії зростає на один-два порядки. У 80%-ному водному розчині кислоти характер корозії не змінюється, а втрати сплавів зростають у півтора-два рази.

Корозія титану проходить як через розчинення захисної плівки, так і шляхом безпосереднього переходу іонів металу через плівку в розчин. Встановлено, що природа захисних плівок, які формуються на титанових сплавах в розчинах мінеральних кислот різна. В розчинах соляної кислоти утворюються оксиди, переважно в модифікації рутилу, а в розчинах сірчаної та фосфорної кислот середніх та високих концентрацій переважає утворення гідриду. Зі збільшенням концентрації кислоти інтенсифікується процес формування та росту плівок на поверхні, проте їх захисні властивості при цьому погіршуються, в основному, через зростання пористості та дефектності захисного шару. Проведені дослідження засвідчили, що використання промислових титанових сплавів у мінеральних кислотах середніх та високих концентрацій вимагає додаткового захисту.

Аналіз фазового складу поверхневих пасивних плівок, які утворюються на титанових сплавах в процесі корозії, а саме переважаюче формування оксидів у соляній кислоті та гідриду у сірчаній та фосфорній кислотах, що є наслідком різної активності хлор-, сульфат- та фосфат-іонів у процесах пасивації, дозволив обгрунтувати необхідність диференційованого підходу до захисту титанових сплавів у розчинах мінеральних кислот. Потенціодинамічні дослідження титанових зразків з термодифузійними шарами виявили відмінності у захисній ефективності нітридних та оксинітридних шарів в різних середовищах мінеральних кислот. Зокрема, в розчинах соляної кислоти для нітридних шарів у порівнянні з оксинітридними, характерний додатніший потенціал корозії та майже на порядок нижчі струми корозії (рис. 1). У сірчаній кислоті спостерігається зворотня картина, а саме, ушляхетнення потенціалу корозії оксинітридних шарів у порівнянні з нітридними та зниження струмів їх корозії (рис. 2). На підставі цього зроблено висновок про необхідність захисту титанових сплавів у розчинах соляної кислоти шляхом формування нітридних шарів, а в розчинах сірчаної та фосфорної кислот - оксинітридних шарів.

У четвертому розділі викладено результати дослідження впливу морфології азотованих шарів на корозійну тривкість титанових сплавів у водних розчинах соляної кислоти.

Встановлено залежності між розмірами нітридного шару, його шорсткістю і дефектністю та температурно-часовими параметрами азотування (рис. 3). Показано, що зменшення шорсткості нітридного шару (Ra) пов'язане, в основному, зі зниженням температури насичення, оскільки при температурах азотування, вищих за температуру поліморфного перетворення, відбувається виникнення та ріст фрагментів рельєфу, що призводить до зростання шорсткості. В той же час вплив ізотермічної витримки на цю характеристику незначний: незалежно від температури азотування значення показника Ra після витримок, які за тривалістю відрізняються вдвічі, є близькими. Розмір нітридного шару (h) визначається як температурою азотування, так і ізотермічною витримкою, хоча вплив температурного чинника істотніший. Тобто, змінюючи температурно-часові параметри процесу азотування можна впливати як на товщину, так і на шорсткість азотованих шарів.

Встановлено закономірності впливу розмірів, шорсткості та дефектності нітридного шару на його корозійну тривкість. Показано, що з ростом товщини нітридної зони, що пов'язано зі збільшенням тривалості ізотермічної витримки, швидкість корозії (К) зменшується і характер такої залежності зберігається при різних температурах (рис. 3). Разом з тим зі зниженням рівня шорсткості спостерігається зменшення швидкості корозії азотованих сплавів.

Це свідчить, що збільшення ефективності захисту від корозії пов'язане зі зниженням шорсткості та дефектності нітридного шару при збереженні заданої його товщини.

З отриманих результатів випливає, що шляхом до пониження дефектності та шорсткості нітридного шару є подальше зниження температури азотування. Однак показано, що проведення азотування в азоті атмосферного тиску при температурах, нижчих за 850 оС, наштовхується на труднощі, які пов'язані з особливостями процесу азотування в середовищі азоту технічної чистоти, зокрема, зі взаємодією титану з домішками кисню.

Тонкі оксидні плівки з кольорами мінливості на поверхні зафіксовані після азотування при температурах 700…800 оС і зникають при температурі 850 оС. Тобто, зменшення шорсткості та дефектності шляхом зниження температури нижче 850 оС при азотуванні в азоті атмосферного тиску без порушення однорідності за фазовим складом неможливе.

Встановлено, що можливими шляхами зменшення шорсткості, дефектності та досягнення гомогенізації за фазовим складом, а також забезпечення за рахунок інтенсифікації процесу насичення заданих розмірів нітридного шару, є:

азотування в розрідженій атмосфері азоту;

азотування з використанням елементів вакуумної технології на стадії нагріву та охолодження.

Показано, що у порівнянні з азотуванням при атмосферному тиску після азотування в розрідженій атмосфері азоту (рN2 = 1…10 Па) розподіл мікротвердості по перерізу азотованого шару стає плавніший, без різко вираженого градієнту, а глибина дифузії азоту збільшується в залежності від температури азотування на 5…20 мкм. Крім того, змінюючи температурно-часові параметри процесу насичення (750…950 оС, 5…15 год) в діапазоні розрідження від 0,1 до 10 Па можна впливати на морфологію азотованого шару, отримуючи твердий розчин азоту в -титані, твердий розчин азоту з нітридними острівцями на поверхні та твердий розчин азоту з нітридною плівкою. Зі зміною структурно-фазового стану в бік збільшення нітридної фази мікротвердість поверхні азотованих титанових сплавів зростає: в першому випадку вона дорівнює 6…9 ГПа, в другому - 9…17 ГПа, а в третьому - 13…18 ГПа. Шорсткість азотованої поверхні у порівнянні з азотуванням при атмосферному тиску зменшується на 0,02…0,04 мкм. Проте азотування в розрідженій атмосфері азоту не усуває проблеми гомогенізації азотованої поверхні за фазовим складом, оскільки при температурах нижчих за 800 оС спостерігається незначне окислення поверхні, аналогічне до азотування при атмосферному тиску при температурах нижчих за 850 оС.

Використання другого підходу, який передбачає нагрівання зразків у вакуумі до температури насичення (750…850 оС) або нагрівання та витримку у вакуумі протягом 1 год з подальшим напуском азоту до атмосферного тиску дозволяє уникнути формування на стадії нагрівання тонких оксидних плівок. Такі плівки утворюються за рахунок наявності домішок кисню в азоті і сповільнюють в подальшому дифузію азоту вглиб матриці. Використання нагрівання у вакуумі на стадії нагріву дозволяє усунути бар'єрний ефект оксидних плівок, внаслідок чого збільшується концентрація азоту в приповерхневих шарах, зростає поверхнева мікротвердість, а глибина азотованого шару збільшується на 10…15%. Шорсткість азотованої поверхні знижується на 0,02…0,07 мкм. Використання додаткової витримки у вакуумі протягом 1 год перед азотуванням підсилює зазначений ефект (зокрема, глибина азотованого шару зростає на 25%). Водночас використання такого технологічного прийому сприяє гомогенізації фазового складу, про що свідчить дворазове зменшення вмісту кисню в приповерхневому шарі у порівнянні з традиційним азотуванням (рис. 4). На підставі отриманих результатів показано, що азотування з використанням елементів вакуумної технології на стадії нагріву дозволяє формувати азотовані шари з необхідними характеристиками при температурах нижчих за 850 оС.

Таким чином, з розглянутих підходів перший дозволяє покращити шорсткість та дефектність приповерхневих зміцнених шарів, а також змінювати їх морфологію, а другий - покращити шорсткість та дефектність нітридного шару та формувати гомогенні за фазовим складом нітридні шари в середовищі технічного азоту при температурах нижчих за 850 оС.

Порівняння захисних властивостей азотованих шарів, сформованих при атмосферному тиску, в розрідженій атмосфері азоту і з використанням елементів вакуумної технології, здійснювалось в 30%-ому водному розчині соляної кислоти. Встановлено, що найвищу корозійну тривкість виявляють азотовані шари морфології нітридна плівка (понад 1 мкм) та дифузійний шар, які були сформовані під час азотування з використанням нагрівання у вакуумі при температурі 750 оС (рис. 5, крива 5). Швидкість корозії такого нітридного шару в порівнянні з показниками зміцнених шарів, отриманих після азотування при атмосферному тиску, зменшується майже вдвічі. Це слід пов'язувати з покращенням якості нітридного шару, а саме зі зменшенням шорсткості та дефектності за рахунок зниження температури азотування та зменшенням вмісту кисню в приповерхневому шарі за рахунок використання вакуумної технології на стадії нагрівання.

Зміна морфології азотованого шару від суцільної нітридної плівки до нітридних острівців або лише дифузійного шару спричинює погіршення захисних властивостей (рис. 5, криві 1-3).

Експлуатаційна придатність азотованих виробів передбачає поєднання високих захисних властивостей з високим рівнем механічних характеристик. Отримані результати засвідчили, що реалізація азотування при температурах нижчих за 850 оС, при якому використовується нагрівання у вакуумі, є оптимальним з точки зору забезпечення високих захисних властивостей у соляній кислоті та збереження комплексу механічних характеристик для промислових титанових сплавів різних структурних класів.

У п'ятому розділі розглядались підходи до формування оксинітридних шарів на титанових сплавах для захисту від корозії в розчинах сірчаної та фосфорної кислот.

Формування оксинітридних шарів здійснювали, використовуючи особливості взаємодії титану з кисеньазотовмісним середовищем, а саме те, що для титану властива більша спорідненість до кисню, ніж до азоту і взаємодія з цими елементами розпочинається з температур 200…300 оС для кисню і 700…800 оС для азоту. Виходячи з цього формування оксинітридних шарів в середовищі азоту технічної чистоти здійснювали:

- на стадії нагріву в діапазоні температур 750…800 оС ;

- на стадії короткотривалої ізотермічної витримки (1 год) в діапазоні температур 750…800 оС;

- на стадії охолодження азотованого шару від температур 750…950 оС в розрідженому середовищі повітря.

Встановлено залежності між зміною параметру гратки мононітриду титану внаслідок модифікації киснем та поверхневою мікротвердістю оксинітридних шарів. Показано, що використання зазначених підходів дозволяє формувати оксинітриди в діапазоні складів ТіN0,4О0,6-ТіN0,6O0,4. Встановлено, що максимальна мікротвердість властива оксинітридам складу ТіN0,6O0,4, формування яких реалізовується шляхом окислення нітридних шарів на стадії охолодження в розрідженому до 1 Па потоці повітря (витрата повітря складала 0,003 л/хв) в діапазоні температур 850…950 оС.

Використання інших підходів до формування оксинітридних шарів не дозволяє досягти оптимального складу оксинітридів.

Показано, що оксинітриди складу ТіN0,6O0,4 володіють оптимальними захисними властивостями у водних розчинах 80%-ної сірчаної та 80%-ної фосфорної кислот (рис. 6).

Встановлено вплив морфології азотованого шару, на базі якого формувалися оксинітридні шари, на їх корозійну тривкість у водних розчинах сірчаної та фосфорної кислот. Найвищий рівень корозійної тривкості у сірчаній кислоті забезпечується формуванням оксинітридів шляхом окислення азотованого шару з нітридними острівцями або нітридною плівкою на поверхні. Аналогічні дослідження у фосфорній кислоті показали, що оксинітридні шари, одержані шляхом окислення нітридів, забезпечують найвищий захист від корозії, причому незалежно від морфології азотованого шару.

ВИСНОВКИ