Вторичная переработка нефти: гидрообессеривание дизельных фракций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный

экономический университет»

Кафедра экономики и менеджмента в нефтегазохимическом комплексе

Курсовой проект по дисциплине

«Технология переработки нефти и газа и производства масел»

Тема: Вторичная переработка нефти: гидрообессеривание дизельных фракций

Санкт-Петербург

2013 г.



Введение

Среди важнейших на сегодняшний день направлений нефтеперерабатывающей промышленности большую роль играет развитие вторичных углубляющих процессов переработки. Увеличение глубины переработки нефти может быть достигнуто, прежде всего, вводом в действие новых технологических установок, например каталитического крекинга, которые требуют предварительного гидрооблагораживания сырья с использованием такого гидрогенизационного процесса, как гидроочистка (гидрообессеривание).

Чаще всего гидрообессериванию подвергаются дизельные фракции. При этом назначением гидроочистки дизельных топлив является удаление гетероатомов, содержащихся во фракциях в виде соответствующих органических соединений, насыщение непредельных углеводородов, а также частичное гидрирование ароматических углеводородов с целью получения высококачественных, экологически чистых моторных топлив [1].

Помимо дизельных фракций на гидроочистку направляется различное сырье в зависимости от дальнейшего его использования. Гидроочистка бензиновых фракций осуществляется с целью подготовки сырья для каталитического риформинга, а масляные фракции подвергаются гидроочистке с целью улучшения отдельных свойств.

В связи с тем, что дизельные топлива наряду с бензином являются наиболее дорогими и востребованными нефтепродуктами, к ним предъявляются особые требования. Согласно нормам стандарта для дизельных топлив, содержание сероорганических соединений в них не должно превышать 0,03% масс. Однако сегодня более 60% выпускаемых на российских НПЗ дизельных топлив содержат 0,2 % масс. серы, значительно отставая от европейских стандартов.

Удаление сернистых соединений из дизельных топлив способствует значительному увеличению ресурса двигателей, снижению или полному удалению коррозии оборудования при переработке и транспортировке нефтепродуктов, а также увеличению их стабильности при хранении.



1. Сырьё

Типичным сырьём процесса гидрообессеривания являются прямогонные дизельные фракции, выкипающие в пределах 180--330°С, 180--360 °С и 240--3600С, из малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей. Во фракциях 180-2400С из малосернистых и сернистых нефтей содержание серы колеблется в пределах от 0,1 до 0,22% (масс.). От качества исходного сырья зависит выбор технологической схемы, параметров процесса и катализаторов.

В прямогонное сырье можно добавлять до 30% дизельных фракций, полученных вторичной переработкой нефти - это продукты каталитического крекинга, замедленного коксования, висбрекинга. Данное сырье отличается от прямогонного повышенным содержанием серы, азота, смол, алкенов и аренов. Для его очистки процесс проводят при более высоком давлении и температуре. Кроме того, требуется больший расход водорода на отдув. Дизельные топлива вторичного происхождения характеризуются низкими цетановыми числами, обусловленными высокой концентрацией аренов.

При исследовании влияния компонентов смесевого сырья гидроочистки на оборудование НПЗ ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» были обнаружены повреждения корпусов приборов, выполненных из нержавеющей стали. Это свидетельствует о большом содержании во вторичном сырье коррозионно-активных компонентов, которые создают отложения и пагубно воздействуют на оборудование. Анализ отложений позволил выявить наличие серы и хлоридов в их составе [2]. Поэтому при большом содержании в сырье вторичных фракций требуется специальная конструкция реактора и внесение в схему реакторного блока некоторых изменений.

К сырью гидроочистки предъявляются жёсткие требования, касающиеся содержания влаги и механических примесей. В сырье должно содержаться не более 0,02% мас. воды. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим работы стабилизационной колонны. Сырье не должно также содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они оседают на катализаторе, снижая эффективность работы [4].

Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений, содержащихся в сырье, за счет контакта последнего с кислородом воздуха, снабжение установок гидроочистки сырьем следует организовать по схеме прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резервуарах под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока (в теплообменниках, компрессорах, реакторах).

Таким образом, дизельные фракции поддаются гидроочистке тяжелее, чем более легкие дистилляты, как, например, бензины. С утяжелением сырья в нем появляются более стабильные сернистые соединения (например, тиофены) и труднее гидрируемые непредельные, если это сырьё вторичного происхождения. При переработке такого сырья требуются более жесткие условия, особое оборудование и крупные капиталовложения.



2. Катализаторы

2.1 Основные требования к катализаторам гидроочистки. Химический состав

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций, но не присутствующие в конечных продуктах реакции. В связи с тем, что основным назначением гидроочистки является удаление из нефтепродуктов гетероатомных соединений, к катализаторам гидроочистки предъявляются следующие требования:

Высокая активность в реакциях разрыва связей C-S, C-N и C-O

Приемлемая активность в реакциях насыщения непредельных соединений, которые образуются при легкой деструкции или содержатся в сырье, если перерабатывается смесь с продуктами от вторичных процессов.

Высокая избирательность. Реакции разрыва связей С-С практически не должны протекать, т.е. катализаторы не должны обладать высокой кислотной активностью.

В качестве катализаторов гидроочистки применяют вещества, устойчивые по отношению к отравляющему действию серы. Это металлы VIII группы периодической системы элементов (Ni, Co, Pt, многда Fe), оксиды и сульфиды VI группы (Mo, W, иногда Cr), нанесенные на оксид алюминия Al2O3, выполняющий роль носителя. Применение носителей позволяет снизить содержание дорогих активных компонентов в катализаторах. Оксид алюминия является носителем нейтральной природы, однако в сочетании с оксидом кремния образуется носитель типа алюмосиликата, обладающий кислотной природой. Для улучшения свойств катализаторов к ним добавляют различные модификаторы [1].

Молибден, вольфрам и их оксиды являются полупроводниками (как и никель, кобальт, платина). Их активность по отношению к реакциям окисления-восстановления можно объяснить наличием на поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако молибден и вольфрам значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности никелю и кобальту. Сульфиды молибдена и вольфрама также являются полупроводниками.

Cульфидная форма катализаторов более активна, чем оксидная. Сульфидные катализаторы способны одновременно ускорять реакции гидродесульфидирования и гидродеазотирования сернистых и азотистых соединений, гидрирования олефинов и ароматики, а также они нечувствительны к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений. Однако катализаторы в сульфидной форме являются пироморфными, и их хранение и загрузка связаны с опасностью самовозгорания. В связи с этим, с промышленности чаще используются катализаторы с активными металлами в окисленном виде, а перевод оксидов в сульфиды проводится прямо в реакторах промышленных установок. Цель сульфидирования - повышение активности, селективности и стабильности катализаторов путем формирования активных центров - сульфидов металлов строго определенного состава и структуры.

Реакции, протекающие при сульфидировании:

MoO3 + 2H2S + H2 = MoS2 + 3H2O

3NiO + 2H2S +H2 = Ni3S2 + 3H2O

При производстве катализаторов большую роль играют условия термической обработки - сушка и прокаливание. Они способствуют формированию активного, стабильного и механически прочного катализатора. Так, оптимальные условия прокаливания алюмокобальтмолибденого катализатора следующие [5]:

- температура 620-6500С,

- длительность - 8-10 часов.

Наиболее часто применяемыми в процессах гидроочистки катализаторами являются алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден, находящиеся в виде оксидов (СоО, NiO, MoO3), нанесенных на активный оксид алюминия (Al2O3). Кроме оксида алюминия в качестве носителей используют также активные аморфные и кристаллические алюмосиликаты (цеолиты) [4].

Эти катализаторы содержат 10-14% MoO3 и 2-3% промотора (CoO или NiO). На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и H2. Активность катализатора при этом увеличивается. Кобальт (никель) и молибден образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения, которые при сульфидировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа CoMoSy или NixMoSy.

Промышленные катализаторы гидрообессеривания наряду с активными компонентами содержат различные модификаторы: кремний, фосфор, бор, магний, марганец, хром, цинк, калий, мышьяк и т.д. в количестве 1-20% в расчете на оксиды [1]. Указанные добавки повышают активность катализаторов, селективность, стабильность, механическую прочность. Модификаторы катализаторов можно разделить на три группы:

Активаторы.

Стабилизаторы.

Ингибиторы.

К первой группе относятся добавки, увеличивающие активность катализаторов (оксид кремния, фосфор, магний). Ко второй группе - вещества, стабилизирующие активность катализаторов во времени (титан, калий, марганец). К третьей группе относятся мышьяк и олово - это добавки, ингибирующие дегидрирующую или расщепляющую активность катализаторов, что позволяет повысить выход целевого продукта. Однако это разделение условно, так как одна и та же добавка может быть отнесена одновременно к нескольким группам, и характер действия добавки может меняться в зависимости от способа ее введения.

Оксид кремния - наиболее распространенный модификатор катализаторов гидроочистки. Введение оксида кремния приводит к увеличению удельной поверхности катализатора и объема пор.

За счет введения фосфора увеличивается механическая прочность носителя в связи с образованием фосфата алюминия, играющего роль связующего вещества. Однако увеличение содержания фосфора с 1 до 10% приводит к его дезактивации по сравнению с образцом без фосфора.

В связи с ужесточением экологических требований к топливам и необходимостью увеличения глубины их обессеривания были разработаны катализаторы с повышенным содержанием гидрирующей составляющей в обоих типах катализаторов на 4-6% [6].

Фирма Axens разработала катализатор HR468, содержащий оксиды никеля, кобальта и молибдена в соотношении CoO/Ni2O3= 75/25%. Этот катализатор при среднем и даже низком парциальном давлении водорода сочетает высокую активность обессеривания, которая характерна для АКМ-катализатора. Алюмоникелькобальтмолибденовый катализатор HR468 обладает основными свойствами лучших АКМ-катализаторов, а также свойствами деазотирования, присущими АНМ-катализаторам. Глубина обессеривания на этих катализаторах достигает 99,96%.

2.1 Алюмокобальтмолибденовый катализатор

Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ. Данный катализатор обладает высокой селективностью. Реакции разрыва связей С-С (крекинг) или насыщения ароматических колец в его присутствии почти не протекают. При этом он характеризуется высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S, С-N, C-O и насыщения непредельных соединений и поэтому используется для гидроочистки практически любых нефтяных фракций, в том числе дизельных. Примером типичной реакции, проводимой на АКМ, является реакция гидрогенолиза тиофеновых соединений (при температуре не ниже 3600С) [7]:

Оптимальное атомное соотношение кобальта и молибдена составляет 0,2:1, однако наиболее часто оно равно 1:1. К тому же для обеспечения хорошей обессеривающей активности содержание СоО в катализаторе должно быть не ниже 1,3% [4].

Промышленные алюмокобальтмолибденовые катализаторы имеют следующие физико-химические свойства.

Таблица 1 - Химический состав АКМ

СоО	МоО3	Al2O3	Fe2O3	Na2O
4%	12%	83,76%,	0,16%	0,08%

Физические свойства

Удельная поверхность - 200-300 м2/г, прочность на раздавливание - 1,8 кг/мм, объем пор - 0,5 мл/см3. АКМ катализатор используется в виде гранул неправильной цилиндрической формы: таблетки-гранулы обладают прочностью, которая достаточна для эксплуатации в реакторах гидроочистки с насыпью катализатора в большом слое.

Катализатор вполне устойчив в окислительных или восстановительных средах при температурах до 550--600°С, однако длительное пребывание в тех же условиях в атмосфере водяного пара может привести к снижению активности и прочности катализатора. Изменения в свойствах катализатора в присутствии водяного пара происходят вследствие старения и сокращения активной поверхности окиси алюминия, а отчасти, и повышения летучести и потери окиси молибдена.

Свежий катализатор выпускается и применяется в окисной форме. При переработке сернистого сырья в среде водорода гидрирующие компоненты катализатора переходят из окисной формы в сульфидную. В сульфидной форме они обладают несколько более высокой обессеривающей и гидрирующей способностью. Поэтому специальной предварительной обработки катализатора с целью перевода его в сульфидную форму обычно не требуется.

Таблица 2 - АКМ катализаторы гидроочистки дизельных фракций [8]

Марка	Характеристика	Форма	Тип носителя
KF-752	Высокая обессеривающая активность	Четырехлистник	Al2O3
KF-742	Глубокое гидрообессеривание	Четырёхлистник	Al2O3
ГО-70	Высокая обессеривающая и деазотирующая активность	Цилиндр	Al2O3
ГО-86	Высокая обесеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
ДТ-005К	Глубокое гидрообессеривание	Цилиндр	Al2O3
С-448	Для получения низкосернистого дизельного топлива	Сформованные экструдаты	Al2O3
ГКД-202П	Высокая обессеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
НОР-463	Высокое гадродеазотирование и гидрообессеривание	Сформованные экструдаты	Al2O3

Алюмоникельмолибденовый катализатор.

Алюмоникельмолибденовый катализатор является вторым массовым катализатором гидроочистки. По активности он практически равноценен катализатору АКМ при очистке дизельных фракций, но предпочтителен при очистке сырья с повышенным содержанием азотистых соединений и полициклических ароматических углеводородов. Кроме того, он на 25% дешевле катализатора АКМ и при очистке легких фракций позволяет вести процесс при температурах на 10-200С ниже, чем АКМ

Алюмоникельмолибденовый катализатор быстро теряет высокую первоначальную активность. Он изготавливается по той же технологии, что и алюмокобальтмолибденовый, с заменой кобальта на никель. Практика показала, что отдельные партии АНМ катализатора получаются с многочисленными макро- и микротрещинами. Эти партии катализатора, загруженные в промышленный реактор, быстро теряют механическую прочность, что приводит к повышению перепада давления в реакторах и практически полному разрушению катализатора. Длительное пребывание в атмосфере водяного пара может привести к разрушению катализатора. Катализатор АНМ нуждается в предварительном осернении.

Алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатном носителе (АНМС) имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ катализатор. Производится добавлением к окиси алюминия Al2O3 (носителю) 5--7% двуокиси кремния SiO2. При этом увеличиваются механическая прочность и термостабильность катализатора, незначительно улучшается гидрирующая активность. При длительном воздействии водяного пара прочность катализатора снижается. Катализатор выпускается в виде гранул-таблеток диаметром и высотой 4--5 мм. Введение в систему АНМ катализатора позволяет получить целевой продукт - фракцию 180-3600С с содержанием серы 0,03% при сравнительно низкой температуре [7].

Таблица 3 - АНМ катализаторы гидроочистки дизельных фракций [8]

Марка	Характеристика	Форма	Тип носителя
KF-845	Высокая обессеривающая и деазотирующая активность	Четырехлистник	Al2O3
КПС-16Н	Высокая обессеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
ДТ-005Н	Глубокое гидрообессеривание	Цилиндр	Al2O3
HDS-3	Насыщение ароматических углеводородов	Сформованные экструдаты	Al2O3
ГS-168	Обессеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
ГКД-202	Высокая обессеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
НОР-412	Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание	Сформованные экструдаты	Al2O3

Катализатор ГКД-202 характеризуется небольшим содержанием гидрирующих металлов. Они изготавливаются с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита. Данные катализаторы обладают наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы катализатора. Получение дизельного топлива с содержанием серы менее 0,005% может быть достигнуто применением катализаторов серии ГКД, получаемых с использованием специальной методики осернения [15].

2.2 Механизм действия катализаторов

Промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется на реакционной поверхности твердого катализатора, характеризующейся его пористой структурой, посредством адсорбции. Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция) обусловливается наличием электронов на поверхности катализатора. Поверхность твердого тела имеет многочисленные выступы и углубления, кристаллическая решетка также неоднородна. Вследствие этого степень компенсированности валентных сил на разных участках различна, неодинакова и адсорбционная способность поверхности.

Реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляется активация водорода, а на молибдене протекает судьфирование, азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Mo(S), Mo(N) и Mo(O), которые под воздействием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению [9]:

1).

2).

3).

4).

5).

6).

7).

Z' и Z - соответственно активные центры кобальта (никеля) и молибдена.

2.3 Регенерация катализаторов

Катализатор не расходуется в процессе реакции и не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, однако это не говорит об абсолютной неизменности его состава и свойств. В процессе эксплуатации катализатора его активность постепенно снижается, соответственно ухудшается и степень обессеривания продуктов при его использовании. Причинами тому могут быть:

Повышение температуры и увеличение коксо- и газообразования.

Спекание катализатора, снижение его активной поверхности (например, при 7600С активный оксид алюминия (Al2O3) превращается в неактивный алюминат никеля (NiAl2O4))

Потеря активного компонента (при температуре 6000С оксид молибдена испаряется)

В связи с этим необходимо периодически проводить регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе (активность катализатора снижается в основном из-за отложений кокса в его порах). Для катализаторов, дезактивированных отложениями металлов, восстановление активности до уровня, близкого к уровню свежих катализаторов, невозможно. Здесь требуется утилизация дорогостоящих металлов (Co, Ni, Mo) путем перевода их в форму индивидуальных водорастворимых солей.

Существует несколько способов регенерации катализатора - газовоздушный и паровоздушный. Выбор способа регенерации зависит от состава катализатора.

Газовоздушная регенерация обычно проводится смесью инертного газа с воздухом при температуре до 5300С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.

Паровоздушная регенерация проводится смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса. После этого газы сбрасываются в дымовую трубу.

Таким образом, для выпуска высококачественных дизельных топлив необходимы технологии, основанные на применении эффективных катализаторов с высокой гидродесульфирующей и гидрирующей активностью. Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах.



3. Химизм

Удаление гетероатомов в процессе гидрообессеривания происходит в результате разрыва связей С-S, C-N и C-O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде сероводорода (H2S), аммиака (NH3) и воды (H2O).

Таким образом, целевыми реакциями процессов гидрообессеривания дизельных фракций являются реакции гидрогенолиза (т.е. деструктивное гидрирование) серо-, азот-, кислородсодержащих соединений. Кроме того, в процессе гидроочистки происходит гидрирование непредельных и частично полициклических ароматических углеводородов. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Основные реакции гидроочистки протекают с выделением тепла.

Превращения серосодержащих соединений.

Удаление сернистых соединений из топливных фракций способствует снижению коррозии аппаратуры, а также снижает степень загрязнения окружающей среды. В гидроочищенном дизельном топливе содержится 0,02-0,2% серы. Серосодержащие соединения нефтепродуктов представлены меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиофенами.

А). Меркаптаны. В процессе гидрообессеривания меркаптаны превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород:

Способность к гидрированию у разветвленных меркаптанов чуть ниже, чем у меркаптанов с нормальным строением. Это можно объяснить стягиванием электронной плотности с метильных групп на атом углерода, соединенный с серой, что приводит к возникновению более прочной связи C-S, чем в линейном меркаптане [10].

Б). Сульфиды гидрируются до углеводородов и сероводорода. Реакция проходит в две стадии: первая - с образованием более легкого меркаптана и соответствующего углеводорода, вторая - гидрирование образовавшегося меркаптана с выделением углеводорода и сероводорода.

В). Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов через стадию образования меркаптанов:

Г). В циклических сульфидах, например, тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:

Д). Тиофены. Реакция с тиофеном протекает в несколько стадий: сначала происходит расщепление связи С-S с образованием бутадиена-1,3, который в последующем гидрируется сначала до бутена-2, а потом до бутана [11].



Гидрогенолиз бензтиофенов протекает через гидрирование тиофенового кольца. Гидрообессеривание дибензотиофена происходит с высокой селективностью до дифенила.

C повышением температуры степень превращения меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возрастает, а тиофенов - падает. Поэтому глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна только при относительно низкой температуре (<4200C) и высоком парциальном давлении водорода (3 МПа и выше). В среднем связь С-S в ароматическом соединении в 3-4 раза прочнее этой связи в алифатическом соединении. При накоплении ароматических колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность уменьшается.

Кинетика гидрирования сернистых соединений сильно зависит от их строения. Скорость реакции меркаптанов выше, чем тиофана и его производных. Тиофен и его производные гидрируются тяжелее, чем меркаптаны и тиофан. В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы [11].

Превращения азоторганических соединений.

Азот в нефтепродуктах содержится в виде производных пиррола и пиридина.

Cвязь C-N разрывается труднее, чем связь C-S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Азотсодержашие соединения гидрируются в принципе так же, как серосодержащие, но с образованием аммиака.

А). Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:



Производные пиррола подвергаются гидрогенолизу по следующей схеме:

Б). Пиридин подвергается гидрогенолизу труднее, так как электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола. Пиридин превращается в пентан и аммиак согласно следующей схеме [12]:

Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца. Затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием с образованием аминов. Далее происходит образование ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и аммиака.

Превращения кислородсодержащих соединений.

Кислород в дизельных фракциях представлен, в основном, соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакцию гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.

А). Фенолы

Б). Нафтеновые кислоты.



В). Спирты.

Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает при тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии катализаторов кислородсодержащие соединения удаляются практически полностью.

Превращения углеводородов.

В процессе гидроочистки алканы и циклоалканы в реакции не вступают. В свою очередь алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию.

А). Гидрирование алкадиенов до алканов через стадию образования алкенов:

Б). В присутствии наиболее активных катализаторов алкены гидрируются при комнатной температуре и атмосферном давлении до алканов [12]:

Однако при гидрировании на АКМ и АНМ катализаторах для осуществления процесса требуются более жесткие условия.

В). Гидрирование ароматических соединений.

Ароматические углеводороды гидрируются труднее, чем алкены и диены. Наиболее трудно гидрируется бензол, что объясняется равномерным распределением р-электронной плотности в молекуле.

Нафталин гидрируется легче бензола. Реакция происходит в присутствии катализатора при давлении 1,2-1,5 МПа и температуре 180-2000С. Это объясняется неравномерным распределением р-электронной плотности в его молекуле. Скорость гидрирования нафталина до тетралина в несколько раз выше скорости гидрирования бензола в одинаковых условиях. Однако дальнейшее гидрирование тетралина в декалин протекает значительно труднее, чем гидрирование бензола:

Гидрирование непредельных и ароматических соединений проходит через стадию образования р-комплекса с активными центрами катализатора в результате перехода р-электронов на вакантные d-орбитали металла.

Г). При любых условиях гидрогенизационного обессеривания протекают реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов. Механизм изомеризации циклогексана может быть представлен следующей схемой: вначале происходит отрыв гидрид-иона от молекулы циклогексана под действием протона катализатора, затем образуется кольцо, которое разрывается по связи CH2-CH [12].

Побочными реакциями гидроочистки являются частичный гидрокрекинг и коксообразование, которые наблюдаются при повышении температуры процесса выше 4200С.

А). Гидрокрекинг алканов происходит с образованием алканов с меньшей молекулярной массой.



На сульфидных катализаторах происходит гетеролитический разрыв связей в углеводородах с образованием карбкатионов. Молекулы водорода могут также подвергаться гетеролитическому расщеплению с образованием протонов. Карбкатионы и протоны продолжают цепной механизм превращения углеводородов.

Б). Коксооборазование. Отложение кокса происходит в основном вследствие уплотнения ароматических углеводородов:

Доля данных процессов невелика. Так, например, при гидроочистке дизельной фракции 180-3500С западно-сибирских нефтей доля углеводородных газов, образовавшихся за счет гидрокрекинга, составила всего 0,75% [13]. Коксообразование, как нежелательный процесс, можно снизить путем повышения парциального давления водорода. Однако подавить реакции коксообразования полностью не удается, поэтому процесс приходится вести с периодической регенерацией катализатора.



4. Основные параметры процесса

Основными управляемыми параметрами процесса гидроочистки являются температура, объемная скорость подачи сырья, давление, кратность циркуляции ВСГ и концентрация водорода. Поскольку скорость реакции является весьма сложной функцией каждого из этих параметров и многие из них взаимосвязаны, количественно оценить влияние каждого параметра раздельно практически невозможно. Все же можно выявить, какие факторы наиболее важны и как следует изменять эти параметры для достижения оптимальных результатов.

4.1 Температура

Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность безрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора. Для всех видов сырья сохраняется закономерность: степень обессеривания возрастает с повышением температуры при том же уровне активности катализатора. Степень обессеривания оценивается отношением (в %) количества удаленной серы к исходной.

При температуре ниже 330-3400С обессеривание протекает недостаточно глубоко - глубина обессеривания не превышает 55-58% [4]. При увеличении температуры возрастает жесткость процесса, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах. При 4200С значительно ускоряются побочные реакции гидрокрекинга, и катализатор быстрее дезактивируется. Глубина обессеривания при этом не увеличивается. Поэтому, в общем случае, оптимальным температурным интервалом гидроочистки дизельных фракций принято считать 350-4000С.

Реакции гидрогенолиза меркаптановых соединений происходят при температуре до 3000С. Для разрыва связи С-S сульфида или дисульфида температура процесса должна быть не менее 3200С на алюмокобальмолибденовых катализаторах и не менее 3500С на алюмоникельмолибденовых катализаторах [7].

4.2 Объемная скорость подачи сырья

Объёмной скоростью подачи сырья называется отношение объема сырья при нормальных условиях (200С и 0,1 МПа), поступающего в реактор за один час, к объему катализатора, находящегося в реакторе. Степень обессеривания возрастает с понижением объемной скорости подачи сырья, так как увеличивается время контакта сырья с катализатором. Но при этом снижается количество пропускаемого через реактор сырья. Вследствие этого снижается производительность установки.

Оптимальное значение скорости определяется опытным путем с учетом состояния катализатора, температуры, парциального давления водорода. Так при внедрении нового катализатора гидроочистки ОД-17Р на заводах ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» исследовалось влияние изменения объемных скоростей подачи сырья на остаточное содержание серы в гидрогенизате. Была выявлена следующая закономерность: при неизменной температуре (3400С) с уменьшением объемной скорости содержание серы в продукте снижалось с 0,18% (при скорости 4 ч-1) до 0,05% (при скорости 1 ч-1) [14].

Рис. 4.1

Объемная скорость подачи сырья для дизельных топлив изменяется в пределах 2-5 ч-1. Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях требуется ужесточение режима, то есть увеличение температуры и парциального давления водорода, что ухудшает экономические показатели.

Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья при давлении 4 МПа и разной температуре.

Требуемая глубина обессеривания дизельных топлив (90-93%) достигается при скорости 4 ч-1, давлении 4 МПа и температурах 350-3800С (рис. 4.1) [9] .

4.3 Давление и кратность циркуляции ВСГ

В процессе гидроочистки дизельных фракций следует учитывать не только общее давление в системе, но и парциальное давление водорода. При повышении общего давления растет парциальное давление, что влечет за собой увеличение скорости гидрирования и достижение более полного удаления серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов. Кроме того, снижается содержание ароматических углеводородов, уменьшается закоксованность катализаторов и увеличивается срок их службы.

Практически для всех гидрогенизационных процессов требуется значительный избыток водорода. Необходимую молекулярную концентрацию водорода в большинстве случаев поддерживают путем циркуляции его в реакционной системе. Циркуляционный газ необходимо периодически обогащать водородом вследствие загрязнения его примесями и накопления легких углеводородов. Удаляемые газы принято называть газами отдува. Количество водорода, отводимого с газами отдува, может достигать 35%. С углублением очистки увеличивается выход не только сероводорода и отгона, но и углеводородных газов - от метана до бутана включительно.

На парциальное давление водорода также влияет кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) и концентрация в нем водорода. Кратность циркуляции (или объемное отношение водород-сырье) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С понижением концентрации водорода в циркуляционном газе несколько уменьшается безрегенерационный цикл работы катализатора. Кратность циркуляции ВСГ в зависимости от сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3. Высокое парциальное давление водорода обеспечивается кратностью циркуляции, которая составляет 200-700 м3/м3 сырья.

Кратность циркуляции влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с катализатором. Высокое парциальное давление водорода удлиняет непрерывную работу катализатора.

Для гидроочистки часто используют водородсодержащий газ с установок каталитического риформинга. Концентрация водорода в этом газе обычно составляет от 75% до 86%, остальное - метан, этан и другие легкие компоненты [14]. Такая концентрация водорода в свежем газе достаточна для осуществления процесса гидроочистки. В циркулирующем на установке газе содержание водорода обычно несколько ниже, но не менее 65% [5]. Составы газов - свежего и циркулирующего - не одинаковы.

Одним из ограничений получения продуктов с низким содержанием серы на действующих отечественных установках является недостаточное количество водорода, подаваемого в реакционную зону. Расход водорода зависит от глубины превращения содержащихся в сырье гетеросоединений, непредельных и ароматических углеводородов.

Параметры процесса гидроочистки взаимосвязаны и оказывают достаточно большое влияние друг на друга. В связи с этим, предпочтительнее рассматривать все параметры в тесной взаимосвязи. Так, например, при температуре 3500С и объемной скорости свыше 2,5 ч-1 глубина обессеривания дизельных фракций практически не меняется, достигнув 90-93% [15]. С повышение парциального давления водорода глубина обессеривания возрастает. На Ангарском НПЗ в течение ряда лет гидроочистка дизельных фракций на установке Л-24/6 проводилась при температуре 345-3650С, давлении 2,5-3,2 МПа и содержании водорода в водородсодержащем газе 75-90%. Такие условия работы обеспечивали получение гидроочищенного дизельного топлива с содержанием серы 0,11-0,15% [16].

Наиболее эффективным является повышение давления в интервале 1,1-1,2 МПа. При давлении 2,2 МПа и объемной скорости 3 ч-1 уже достигается 90%-е обессеривание. Для высокосернистого сырья оправдано повышение давления до 4МПа. Это позволяет при той же глубине обессеривания повысить объемную скорость до 4 ч-1 и фактически увеличить производительность установки.



5. Промышленные установки гидроочистки дизельного топлива

Каждая установка гидроочистки дизельных топлив состоит из нескольких блоков, каждый из которых имеет определенное назначение:

Реакторный блок - основной блок установки, где происходит гидрообессеривание дизельного топлива в реакторах, а также разделение газопродуктовой смеси в сепараторах. В состав реакторного блока входят теплообменники для нагрева сырья, нагревательная печь, реактор, сепараторы и контур циркуляционного газа с компрессорами.

Блок стабилизации, который включает в себя ряд теплообменников и колонну стабилизации. Назначение колонны стабилизации - отделение от нестабильного гидрогенизата бензина-отгона и получение стабильного дизельного топлива.

Блок очистки циркулирующего водородсодержащего газа и углеводородных газов от сероводорода раствором моноэтаноламина.

Блок регенерации раствора моноэтаноламина.

К промышленным установкам гидроочистки дизельных топлив относятся:

Л-24/6

Л-24/7

ЛГ-24/7

Л-24/2000

ЛЧ-24/2000

5.1 Описание технологической схемы установки гидроочистки ЛЧ-24/2000

Данная установка производительностью 2 млн т/год предназначена для гидроочистки дизельных фракций, выкипающих в пределах 180-3600С. С декабря 1988 года ЛЧ-24/2000 действует на Киришском НПЗ.

Технологическая схема установки приведена на рис. 2.

Рис. 5.1 - Схема установки гидроочитски ЛЧ-24/2000: I - сырье, II - свежий ВСГ, III - гидрогенизат, IV - бензин, V - углеводородный газ на очистку, VI - отдувочный ВСГ, VII - регенерированный МЭА, VIII - раствор МЭА на регенерацию

Сырье из резервуаров подаётся насосами на установку и смешивается с циркуляционным водородсодержащим газом (ВСГ). В схеме с циркуляцией легко поддерживается постоянное соотношение водород: сырье [17]. Полученную смесь нагревают в теплообменнике, а затем в трубчатой печи до температуры 360-400оС и направляют в реактор Р-1, заполненный катализатором. Газосырьевая смесь проходит через слои катализатора сверху вниз. Реакционная смесь после реактора частично охлаждается в сырьевых теплообменниках (до 210-230оС), а затем направляется в горячий сепаратор С-1, где происходит разделение газопродуктовой смеси на жидкие продукты реакции (гидрогенизат) и водородсодержащий газ. ВСГ направляют в холодильник и затем в холодный сепаратор С-2. В холодном сепараторе водородсодержащий газ полностью отделяется от гидрогенизата и направляют в абсорбер К-2 на моноэтаноламиновую очистку от сероводорода. Очищенный водородсодержащий газ направляют в систему циркуляции, а отработанный моноэтаноламин на регенерацию. Для поддержания необходимой концентрации водорода в водородсодержащем газе на компрессор постоянно подается свежий водородсодержащий газ, а часть циркулирующего газа отдувается.

Из сепаратора С-2 помимо целевой фракции дизельного топлива поступает некоторое количество легких продуктов - углеводородные газы и бензиновые фракции (продукты разложения серо-, азот- и кислородсодержащих соединений). Для их отделения гидрогенизат из холодного сепаратора смешивается с гидрогенизатом из горячего сепаратора, нагревается в теплообменнике (за счёт тепла стабильного гидрогенизата) и поступает в колонну стабилизации К-1. В низ колонны поступает нагретый в печи П-1 отдувочный водородсодержащий газ для снижения парциального давления нефтепродуктов и удаления легкокипящих углеводородов бензиновой фракции. Стабильное дизельное топливо, выходящее из нижней части стабилизационной колонны, охлаждается в теплообменниках и выводится с установки. С верха колонны отбирается бензин и углеводородный газ. После охлаждения они поступают в сепаратор С-3, в котором бензиновая фракция отделяется от водного конденсата. Конденсат, освобожденный от сероводорода, после охлаждения сбрасывается в производственную канализацию, а сероводород - в факельную линию.

Целевой продукт процесса - стабильный гидрогенизат (97%), бензин (до 1,3%), углеводородный газ (0,6%), сероводород (1,4%) и отдуваемый ВСГ.

5.2 Аппаратура и оборудование установки гидроочистки дизельных топлив

Реактор гидроочистки - это полый цилиндрический аппарат с шаровыми или эллиптическими днищами. Реактор установки ЛЧ-24/2000 изготовляется из стали. В зависимости от размещения катализатора реакторы делятся на одно- и многосекционные. В реакторах гидроочистки принят нисходящий поток сырья [17].

Рис. 5.2 - Схема реактора гидроочистки: 1 - корпус, 2 - стаканы распределительной тарелки, 3 - распределительная тарелка, 4 - фарфоровые шары, 5 - корзина, 6 - монтажный штуцер, 7 - решетка, 8 - коллектор пара, 9 - опорное кольцо, 10 - опора, 11 - сетка дренажной трубы, 12 - выгрузка катализатора, 13 - штуцера для термопары

Внутренние детали ректора:

Гаситель потока служит для предотвращения размывания верхнего слоя насадки и защиты распределительной тарелки от эрозии, снижая кинетическую энергию газосырьевого потока при ударе об отбойные пластины. Его устанавливают в штуцере ввода сырья.

Распределительная тарелка (3) способствует равномерному распределению жидкой фазы над слоем катализатора, улавливанию продуктов коррозии и выравниванию скоростей потока паров.

Решетки (7) предназначаются для размещения секций катализатора. На решетку укладывают сетку с размером ячеек 2 мм. Для снижения сопротивления на границе с сеткой на решетку насыпают слой фарфоровых шаров (4). На этот слой равномерно загружается катализатор. Фарфоровые шары предотвращают шевеление катализатора при повышенных скоростях.

Корзины (5) улавливают продукты коррозии из газосырьевого потока перед его поступлением в реакционную зону. Корзины размещаются равномерно по сечению реактора.

Охлаждающее устройство представляет собой трубу, длиной примерно 90% диаметра реактора и размещается в средней части между секциями.

Сетка дренажной трубы (11) предотвращает унос катализатора из реактора с продуктами реакции. Ее помещают над выходным штуцером в нижней части днища, которую заполняют фарфоровыми шарами (4). После этого равномерно загружают катализатор. Такое размещение катализатора предотвращает его спекание и обеспечивает сыпучесть при выгрузке через штуцер (12).

Термопары служат для контроля температуры. В секционном реакторе предусмотрена горизонтальная термопара, размещаемая в слое катализатора под вводом хладоагента (8). Штуцер для термопары (13) на корпусе реактора располагается на стороне, противоположной вводу хладоагента.

Трубчатая печь вертикально-секционного типа, состоящая из двух секций, каждая из которых имеет радиантную и конвекционную камеры. В конвекционной части расположен змеевик нагрева газа для поддува в стабилизационную колонну. Для отопления печей используется углеводородный газ, получаемый в процессе.

Абсорбционная колонна предназначена для очистки циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода раствором моноэтаноламина. Контактными устройствами в колонне являются тарелки. На верх колонны подается 10-15%-ный раствор моноэтаноламина, который контактирует на тарелках с поднимающимся в верхнюю часть абсорбера с водородсодержащим или углеводородным газами и поглощает из них H2S. Очищенные газы уходят сверху абсорбера, а моноэтаноламиновый раствор, поглощая H2S из газов, образует комплекс [4]:

Затем отработанный мноэтаноламиновый раствор отправляется на регенерацию, осуществляемую в колонном аппарате, оборудованном контактными устройствами тарельчатого типа. Температурный режим регенератора поддерживается за счет циркулирующего регенерированного раствора моноэтаноламина через рибойлер (подогреватель). Сероводород сверху регенератора направляют в процесс Клауса, а с низа его регенерированный раствор моноэтаноламина возвращают блок очистки газов.

Сепараторы - устройства, предназначенные для разделения газопродуктовой смеси на жидкие продукты реакции (гидрогенизат) и циркулирующий водородсодержащий газ. Система из двух последовательно идущих сепараторов предусмотрена для наилучшего отделения газа от гидрогенизата.

На промышленных установках применяют два способа сепарации: холодная и горячая сепарация. При гидрообессеривании дизельных фракций чаще всего применяется схема горячей сепарации (рис.4). Газопродуктовая смесь после частичного охлаждения в теплообменниках поступает в горячий сепаратор. Выделенные в нем ВСГ и углеводородные газы охлаждаются до низкой температуры и далее поступают в холодный сепаратор, где отбирается ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода.

Основное преимущество горячей сепарации - меньший расход на нагрев и на охлаждение [17].



Рис. 5.3 - Схема горячей сепарации: ГС - горячий сепаратор, ХС - холодный сепаратор

Стабилизационная колонна. Назначение колонны - отгон из нестабильного топлива бензиновой фракции вместе с углеводородным газом. Колонна имеет двойной диаметр: верхняя часть имеет меньший диаметр, чем остальная её часть. Уменьшение диаметра обусловлено подачей в верхнюю часть колонны холодного орошения, в связи с чем объем паров здесь резко уменьшается. Подача на верхнюю тарелку холодного орошения осуществляется с помощью автоматического регулятора температуры верха колонны. Одна из проблем работы стабилизационных колонн установок - недостаточная четкость разделения между гидроочищенной дизельной фракцией и бензиновой фракцией.

Эффективность разделения можно повысить заменой имеющихся массообменных устройств более производительными. ОАО «Кедр-89» при реконструкции установок гидроочистки ЛЧ-24/6 на Рязанском НПЗ заменил тарелки колонны на центробежные тарелки, а на установках ЛЧ-24/7 Рязанского и Куйбышевского НПЗ была произведена замена имеющихся тарелок на трапециевидно-клапанные.

При проведении пробега было выявлено, что производительность колонн с центробежными тарелками в два раза выше, чем с трапециевидно-клапанными [19].

Другие установки гидроочистки.

Установка Л-24/6 состоит из двух самостоятельных реакторных блоков для одновременной переработки двух видов сырья. Мощность каждого блока составляет 300 тыс. т/год. Установка оборудована четырьмя реакторами с объемом реакционной зоны 19,2 м3 каждый [4]. Расчетное давление в реакторах 6 МПа. В настоящее время установка используется для очистки сырья установок «Парекс». В очищенном продукте содержание серы не превышает 0,01%. В качестве катализаторов используются алюмоникельмолибденовые ГКД-202 и ГКД-205 и алюмокобальмолибденовый ГКД-202П.

Установка ЛГ-24/7 состоит из двух независимо работающих блоков по 600 тыс. т/год каждый. Имеет два ректора и две нагревательные печи в каждом блоке. Сырье подается в реактор по трубе, проходящей через нижнее днище в верхнюю часть реактора. Газосырьевая смесь проходит через слой фарфоровых шаров, а затем через слой катализатора. Выход продуктов реакции осуществляется через нижний штуцер реактора. В настоящее время данная установка используется в основном для гидроочистки керосиновой фракции с целью удаления из нее меркаптанов и получения реактивного топлива.



6. Конверсия газа

6.1 Понятие и роль конверсии газа

Сегодня для гидрогенизационных процессов требуется все большее количество водорода, особенно в условиях переработки высокосернистых нефтей. Требуемый объем водорода может быть обеспечен лишь при условии использования альтернативных методов производства водорода. Наиболее распространенным из данных процессов является паровая каталитическая конверсия углеводородов. В качестве сырья в процессах паровой конверсии преимущественно используются природные газы.

Конверсия - это технологический процесс переработки топлива с целью изменения его состава, а именно - неполное окисление углеводородов, например, природного газа, одним из продуктов которого является водород.

Конверсией природного газа получают синтез-газ (CO + H2), играющий ключевую роль в органическом синтезе и производстве моторных топлив, а также водород. Возможности синтез-газа огромны: получение метанола, бутиловых спиртов, формальдегида и т.д. Водород применяется в промышленности для гидрирования ненасыщенных соединений и для очистки дистиллятов методом гидрогенизации. Большое количество водорода идет на производство аммиака.

Существует несколько способов осуществления конверсии природного газа (метана): с помощью водяного пара, диоксида углерода или кислорода. Водяной пар является окислителем при паровой конверсии, кислород - при кислородной, а диоксид углерода - при углекислотной конверсии. Конверсия газа проводится, в основном, в таких аппаратах, как трубчатые печи (для паровой конверсии) и шахтные реактора (для парокислородной конверсии).

Наибольшее применение в промышленности получили паровая, парокислородная, паровоздушная, пароуглекислотная конверсии и комбинированная, которая включает в себя последовательно паровую, парокислородную или паровоздушную конверсию.

6.2 Подготовка к конверсии

При любом варианте конверсии первым этапом является удаление из газа сернистых соединений, которые являются каталитическими ядами для большинства катализаторов. Наличие в газе сернистых соединений объясняется как определенным содержанием сероводорода в исходном газе, так и наличием сильно пахнущих соединений (типа меркаптанов), добавляемых для облегчения обнаружения утечек при транспортировке.

Очистка природного газа проводится в два этапа [20]:

Гидрирование меркаптанов в сероводород на АКМ и АНМ катализаторе при температуре 350-4000С и давлении 2-4 МПА.

Поглощение сероводорода, образовавшегося на этапе гидрирования и содержащегося в исходном природном газе, адсорбентом на основе оксида цинка при температуре:

Отработанный адсорбент подвергается регенерации с получением свободного сероводорода, который направляют на получение серы.

Виды конверсии газа.

Паровая конверсия природного газа

Реакция паровой конверсии природного газа является обратимой в широком интервале температур, эндотермической, протекает с увеличением числа молей газообразных веществ. Процесс можно описать уравнением:

При относительно невысоких температурах (9500С) выход СО достигает 99%. Проведение процесса при более высоких температурах позволяет увеличить скорость основной реакции, однако при этом возможна реакция крекинга метана:

Для осуществления процесса с достаточной скоростью ниже температуры разложения метана необходимо применение катализатора. Чаще всего используются никелевые катализаторы на носителе. В качестве промоторов - оксиды кальция или магния. Содержание никеля в катализаторе может изменяться в пределах 2-35%.

Схема протекания процесса состоит в следующем. Природный газ смещивают с водяным паром и пропускают над никелевыми катализаторами. При помощи внешнего обогрева температуру катализаторов поддерживают на уровне 700-8000С. При конверсии метана газовая смесь на выходе из реакционного аппарата имеет следующий состав: СО - 24%, H2 - 70%, СO2 - 3-5%, СH4 - 0,2-5% [21]. Продукты конверсии охлаждаются до температуры 200-2500С, затем поступают на водную очистку или конверсию СО.

...