Структурні механізми розкладання і руйнування інтерметалідів при взаємодії з воднем та синтез функціональних наноструктурних композитів на основі гідриду титану

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. У сучасному матеріалознавстві актуальними є водневі технології обробки функціональних інтерметалідів з метою одержання нових корисних властивостей. Взаємодія функціональних інтерметалічних сполук (ІМС) з воднем відбувається двома шляхами: за реакцією прямого гідрування без зміни структурного типу матриці або за реакцією деструктивного гідрування (ДГ), яка полягає у хімічній деструкції інтерметаліду та утворенні нових структур гідриду металу і негідридотвірної фази. Ці реакції супроводжуються збільшенням об'єму і механічною деструкцією матеріалу. З одного боку, подібне гідридне диспергування може бути корисним при виготовленні високо коерцитивних магнітних порошків, так як сприяє направленій орієнтації мікрокристалічних зерен. З другого боку, деструкція інтерметалічних сорбентів водню під час гідрування призводить до зниження теплопровідності та погіршення кінетики наводнювання гідридного шару. Ця проблема вирішується створенням неруйнівних гідридовмісних композитів, в яких дисперсні включення гідриду рівномірно розподілені у пластичній металевій матриці. Способом порошкової металургії вже розроблено неруйнівні композити біпористої структури на основі інтерметалідів, які продемонстрували достатню стійкість проти руйнування при циклічному наводнюванні. Їх недоліком є низька питома воднеємність, частково обумовлена способом виготовлення матеріалу. Підвищення воднеємності неруйнівних композитів та ефективності гідридних акумуляторів водню в цілому можна досягти зниженням пористості матеріалу та заміною інтерметалічних включень на включення з базового гідридотвірного металу з високою воднеємністю. Поставлена задача не може бути вирішеною способом порошкової металургії, так як зменшення пористості порошкового композиту неодмінно призведе до порушення балансу між міцністю матриці та напругою на неї з боку гідридотвірних включень при взаємодії з воднем. Отже, для вирішення задачі підвищення воднеємності необхідно розробити новий спосіб синтезу неруйнівних безпористих композитів, в яких забезпечено баланс міцності матриці та діючих на неї напруг.

Поставлена задача може бути розв'язаною шляхом деструктивного гідрування інтерметалідів, яке супроводжується хімічною деструкцією вихідного інтерметаліду з утворенням негідридотвірної матриці і включень гідриду металу. В такому композиті підвищення стійкості проти руйнування забезпечується високою дисперсністю включень гідриду металу та міцністю безпористої пластичної матриці, а підвищення питомої воднеємності - високою воднеємністю гідриду металу. Використання високо воднеємних неруйнівних композитів на основі гідридів металів призведе до підвищення енергоємності і ефективності металогідридних акумуляторів водню, холодильних машин, термосорбційних компресорів, тощо.

В роботі також вирішується наразі актуальна проблема покращення механічних властивостей жароміцних детонаційних покриттів на основі Ti3Al: міцності зчеплення з підкладкою та твердості. Це досягається синтезом наноструктурних композитів на основі гідриду титану під час попереднього деструктивного гідрування Ti3Al та застосуванням їх для виготовлення покриттів, що призводить до водневого відновлення поверхні підкладки та посилення дифузійної взаємодії між покриттям і підкладкою.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є вирішення проблеми встановлення структурних механізмів розкладання і руйнування інтерметалідів при взаємодії з воднем та синтезу функціональних наноструктурних композитів на основі гідриду титану для використання в енергетиці.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання.

1. На основі термодинамічного аналізу реакцій взаємодії інтерметалідів з воднем розмежувати області гідрування інтерметалідів та розпаду їх гідридів.

2. Встановити механізм хімічної деструкції інтерметалідів при гідруванні у присутності CO і CO2 та розробити матеріали з підвищеною стійкістю проти окиснення цими газовими домішками.

3. Встановити структурно-фазовий механізм деструктивного гідрування титанвмісних інтерметалідів б2-Ti3Al, г-TiAl і TiNi.

4. Застосувати реакцію деструктивного гідрування інтерметалідів для синтезу функціональних наноструктурних композитів на основі гідриду титану з метою виготовлення детонаційних покриттів та акумуляторів водню з покращеними характеристиками.

5. Встановити закономірності деформації та механічної деструкції інтерметалідів під час гідрування, розробити неруйнівні гідридовмісні композити з підвищеною воднеємністю та випробувати їх у складі гідридних акумуляторів водню.

1. Аналітичний огляд літературних джерел з питань водневої обробки функціональних інтерметалічних матеріалів

Класифіковано реакції взаємодії інтерметалідів з воднем за складом продуктів на реакції прямого (з утворенням гідриду інтерметаліду без зміни структурного типу матриці) і деструктивного гідрування (з утворенням нових структур: гідриду металу та негідридотвірних фаз). Сумісним аналізом відомих теоретичних і експериментальних даних встановлено, що напрямок реакції взаємодії інтерметалідів з воднем визначається не ентальпіями утворення інтерметаліду і гідриду металу, а сукупністю термодинамічних та кінетичних чинників. Відмічено вирішальний вплив значень вільної енергії Гіббса на напрямок реакцій гідрування інтерметалідів. Проаналізовано дані щодо взаємодії титану та інтерметалідів систем Ti-Al та Ti-Ni з воднем. Огляд літератури показав, що процеси взаємодії інтерметалідів з воднем, ускладнені хімічною та механічною деструкцією, недостатньо вивчені. Їх комплексне термодинамічне, фізико-хімічне та структурно - фазове дослідження сприятиме розробці способом деструктивного гідрування інтерметалідів нових композиційних матеріалів з покращеними властивостями.

2. Термодинамічний аналіз реакцій взаємодії інтерметалідів з воднем

Проведено термодинамічний аналіз реакцій прямого і деструктивного гідрування інтерметалідів LaNi5, LaNi4Al, TiFe, TiNi і розмежовано області їх реалізації, які відрізняються за тиском водню і температурою. Для цього розраховано значення вільних енергій Гіббса за температур 298, 473 і 773 К для реакцій послідовного прямого гідрування інтерметалідів до різних ступенів наводнення і для реакцій деструктивного гідрування. Аналіз показав, що зі збільшенням воднеємності гідридів інтерметалідів відбувається зміна пріоритету реакцій гідрування і при деякому значенні граничної воднеємності гідриду інтерметаліду nгран пріоритетною стає реакція деструктивного гідрування. Показано, що межа поділу між реакціями прямого і деструктивного гідрування визначається граничним складом гідриду інтерметаліду AxByHnгран, для якого:

nгран.=[(Нгран. Т?Sгран.) (НАНк - T?SАНк )?(НнТSн)] / (НнТSн). (1)

Як видно з формули (1), граничний склад гідриду інтерметаліду є функцією температури і термодинамічних параметрів гідриду інтерметаліду, гідриду металу і водню.

Використовуючи ізотерми рівноваги і розраховані значення nгран, для інтерметалідів LaNi5, LaNi4Al, TiFe розмежовано області прямого і деструктивного гідрування.

Визначено вплив легуючих домішок Al, Co, Ni і Mn до інтерметаліду TiFe на положення межі поділу областей прямого і деструктивного гідрування: домішки Al зсувають межу в область прямого гідрування, а домішки Co, Ni і Mn - в область деструктивного.

Виконано термодинамічний аналіз реакцій рекомбінації і взаємодії з газами продуктів деструктивного гідрування інтерметалідів. Розвинена міжфазна поверхня у продуктах деструктивного гідрування створює передумови для зворотної міжфазної взаємодії (рекомбінації) за температур нижче від температури плавлення вихідних інтерметалідів. Наслідком цього може бути формування більш дрібної структури рекомбінованої сполуки у порівнянні з вихідною, одержаною литтям. Тому воднева обробка інтерметалідів у циклі деструктивне гідрування - рекомбінація може бути корисною для покращення характеристик низькотемпературної деформації, твердості, міцності та ін. Звичайно рекомбінацію продуктів ДГ проводять у вакуумі після десорбції водню з гідриду металу. Можливість рекомбінації продуктів ДГ у водні дозволить використати цикли деструктивне гідрування - рекомбінація для оборотного акумулювання водню.

Крім того, важливою є задача підвищення стабільності дисперсної структури продуктів ДГ за високих температур шляхом трансформації взаємодіючих систем у не взаємодіючі. Це дозволить використовувати композиційні продукти ДГ як жароміцні матеріали.

Об'єктами дослідження були інтерметаліди LaNi5, TiFe, Ti2Ni, TiNi, Ti2Cu, TiCu, Ti3Al, Mg2Ni, Mg2Cu, ZrMn2,8 та продукти їх деструктивного гідрування. Доведено термодинамічну можливість рекомбінації у водневому середовищі продуктів деструктивного гідрування інтерметалідів TiFe, Ti2Ni, TiNi, Ti2Cu, TiCu, Ti3Al, TiAl, Mg2Ni, Mg2Cu за температур 298 - 1273 К, що забезпечує можливість оборотного акумулювання водню у циклах деструктивне гідрування - рекомбінація. Відновлення ж вихідного складу LaNi5 і ZrMn2,8 у водні не відбувається за вказаних температур.

Ми також досліджували можливість стабілізації тонкої структури композитів, отриманих деструктивним гідруванням інтерметалідів. Це досягається шляхом трансформації включень гідриду металу, який взаємодіє з негідридотвірною фазою, у включення з нітриду, карбіду або оксиду гідридотвірного металу, які не взаємодіють з металевими матрицями у композитах. Об'єктами дослідження були продукти деструктивного гідрування інтерметалідів на основі титану (Ti2Ni, TiNi, Ti2Cu, TiCu, TiFe, Ti3Al), а саме: гідрид титану і метали Ni, Cu, Fe, Al. Досліджувались реакцій взаємодії гідриду титану з азотом, аміаком, метаном, водяною парою, моно- і диоксидом вуглецю та вуглецем. Термодинамічними розрахунками встановлено, що нітрид титану може утворюватись у реакціях TiH2 з азотом і аміаком. Карбід титану можна одержати в реакціях гідриду титану з метаном і вуглецем. Оксиди титану можуть утворюватись при взаємодії гідриду титану з CO2, CO, H2O. Отже, доведено термодинамічну вірогідність заміни включень гідриду титану на його нітрид, карбід або оксид.

Не вирішеною є проблема хімічної стійкості гідридів інтерметалідів під час багато циклового гідрування - дегідрування, що обумовлено розкладанням гідридів інтерметалідів і утворенням нових фаз. Це призводить до зниження рівноважного тиску водню в гідридному апараті і підвищення температури виділення водню. Тому актуальним є запобігання розпаду гідридів інтерметалідів - акумуляторів водню.

Досліджено термодинамічні умови утворення і розкладання гідридів інтерметалідів LaNi5Н6, TiFeН2 Ti2NiН, TiNiН2, Ti2Cu Н2,7, TiCuН, Ti3AlН3, Mg2NiН4, Mg2CuН3, ZrMn2,8Н4. Продуктами реакцій розкладання гідридів інтерметалідів є гідриди металів і негідридотвірні фази, у деяких випадках - також залишковий водень. Всі досліджувані реакції термодинамічно дозволені. Утворення і розкладання гідридів інтерметалідів відбуваються послідовно в однакових термобаричних умовах. На межі між ними значення вільних енергій Гіббса для реакцій утворення і розкладання гідридів інтерметалідів рівні, а воднеємність гідриду відповідає певному граничному складу з вмістом nгран атомів водню. Встановлено значення nгран для двох типів реакцій розкладання гідридів інтерметалідів: з виділенням водню (2) і без такого (3).

nгран=[2•(Нгран.T•Sгран)-(НІМС-T•SІМС)-x•(НАHкmax-T•SАhкmax)+y•T•SB-x•kmax/2•T•SH2]/ /[НH T•(SH- SH2/2)] (2)

nгран=[2•(Нгран.T•Sгран)-(НІМС-T•SІМС)-x•(НАHк-T•SАhк)+y•T•SB]/(НHT•SH) (3)

Таким чином, граничний склад гідриду інтерметаліду залежить від температури і термодинамічних властивостей гідридів інтерметаліду та гідридотвірного металу; інтерметаліду; металу, що не гідрується; атомарного та молекулярного водню. Кожній температурі відповідає певний граничний склад гідриду, для якого реакції гідрування та розкладання є рівноймовірними.

Розраховано значення nгран для граничних складів гідридів інтерметалідів LaNi5Hnгран, TiFeHnгран та Mg2NiHnгран в області їх робочих температур акумулювання водню та нанесено їх на відповідні ізотерми рівноваги в системах LaNi5 - H2, TiFe - H2 та Mg2Ni - H2. Лінії CD на рисунках розмежовують зони утворення (зліва) та розпаду (справа) гідридів ІМС. Для інтерметалідів LaNi5, TiFe, Mg2Ni зони стійкого прямого гідрування складають відповідно близько 17, 27 і 5 %, а 83, 73 і 95 % складають області метастабільних гідридів, у яких реакції гідрування є термодинамічно нестійкими, а реакції розкладання гідридів кінетично обмежені. Таким чином, у широкому діапазоні nгран < n ? nmax досліджувані гідриди інтерметалідів перебувають у стані нестійкої рівноваги, яка обумовлена термодинамічним переважанням реакції їх розкладання до гідридів гідридотвірних металів та металевих фаз. Лімітуючими стадіями реакцій розкладання гідридів інтерметалідів є утворення зародків нових гідридних фаз та дифузія гідридотвірних металів у матеріалах. З підвищенням температури швидкості цих процесів зростають і ймовірність реакцій розкладання гідридів інтерметалідів підвищується.

Для запобігання розкладання гідридів інтерметалідів-акумуляторів водню слід рекомендувати покращення кінетики гідрування інтерметалідів механічною або каталітичною активацією процесу дисоціації водню на поверхні інтерметаліду та прискорення теплопередачі у гідридному шарі за рахунок використання неруйнівних металоматричних композитів.

3. Дослідження хімічної і механічної деструкції інтерметалідів у процесах активованого гідрування та розробка принципів попередження хімічної деструкції інтерметалідів при гідруванні в умовах конкуренції з процесами окиснення моно- і диоксидом вуглецю

Актуальною є проблема селективного вилучення водню з технологічних газів нафтохімічної промисловості. Так, продуктом каталітичної конверсії природного газу є конвертований газ, до складу якого входять водень (до 76 % об.), метан, моно- і диоксид вуглецю. Залучення інтерметалічних сорбентів для селективного вилучення водню з таких газових сумішей передбачає усунення конкуренції між гідруванням, з одного боку, і процесами хімічної деструкції та окиснення інтерметалідів, з іншого. Принциповим розв'язанням цієї проблеми є створення на поверхні інтерметаліду захисних плівок, що обмежують підведення окиснювача і не перешкоджають доступу водню в об'єм сорбенту. Це досягається легуванням інтерметаліду алюмінієм, а введення в гідридотвірну систему паладію, що є каталізатором реакцій дисоціації і рекомбінації водню, прискорює процес гідрування і зсуває рівновагу в окиснювально - відновлювальному середовищі у бік взаємодії інтерметаліду з воднем.

У даній роботі каталітична активація гідрування інтерметалідів групи LaNi5-хAlx застосовується для селективного вилучення водню з газових сумішей водень - диоксид вуглецю з вмістом CO2 до 90 % об. Об'єктами дослідження були насипані порошки плавлених інтерметалідів LaNi5, LaNi4,7Al0,3, LaNi4,5Al0,5, LaNi4,2Al0,8 і LaNi4Al, а також насипані порошкові суміші LaNi4Al і паладієвої черні. Концентрацію паладію у сумішах змінювали від 0 до 1 % мас. Інтерметаліди заздалегідь піддавали гідридному диспергуванню і механічному розмелу до розміру частинок LaNi5-iAlx порядку 10 км.

Термодинамічним аналізом встановлено, що інтерметаліди LaNi5, LaNi4,7Al0,3, LaNi4Al і їх компоненти La, Ni, A1 можуть взаємодіяти з CO2 з утворенням оксидів La2O3, А12О3 і NiO. Паладій з диоксидом вуглецю не взаємодіє.

Досліджували залежність воднеємності інтерметалідів LaNi5-xAlx від концентрації алюмінію в інтерметаліді (рис. 3) і концентрації СО2 у газовій суміші. Зі збільшенням концентрації алюмінію в інтерметаліді воднеємність монотонно зростає для всіх складів газової суміші. Чистий LaNi5 у присутності СО2 не гідрується. Інтерметалід LaNi4Al має максимальну воднеємність. Зі збільшенням концентрації СО2 рівень воднеємності, що досягається інтерметалідом, монотонно зменшується. При концентрації СО2 у газовій суміші більшій від 50 % об. швидкість падіння воднеємності LaNi4Al зростає.

У даному випадку захисну функцію виконує тільки А12О3, оскільки каталітично активний нікель окиснюється до нейтрального NiO. У цих умовах доцільні, на наш погляд, додатки тонкого порошку паладієвої черні -- каталізатора дисоціації водню, що не окиснюється водою і СО2. Тому об'єктами дослідження були також насипані механічні суміші LaNi4Al і паладієвої черні.

Залежності питомої воднеємності порошкової суміші (100-х) LaNi4Al - xPd від концентрації паладію і СО2 при гідруванні з газових сумішей 70 СО2 - 30 Н2 і 90 СО2 - 10 Н2 (тут і далі склад композицій задається в % мас., а газових сумішей -- в % об.) протягом 20 год. наведено на рис. 5. При збільшенні концентрації паладію воднеємність інтерметаліду зростає, причому в газовій суміші 70 СО2 - 30 Н2 максимальна воднеємність досягається при вмісті 0,2 % мас. паладію, а в газовій суміші 90 СО2 - 10 Н2 -- при 0,3 % мас. паладію. Воднеємність матеріалу зростає на 35-45%.

Отже, експериментально доведено можливість оборотного каталітично активованого гідрування порошкових композицій LaNi5-xAlx - Pd з сумішей водню і диоксиду вуглецю із вмістом СО2 до 90 % об. в діапазоні температур від 293 до 423 К. Легування LaNi5 алюмінієм підвищує стійкість сорбційної здатності інтерметаліду в присутності СО2 тим в більшій мірі, чим вище вміст алюмінію в матеріалі. Максимально стійким щодо пасивуючої дії СО2 є інтерметалід LaNi4Al. Дозоване введення паладію до складу композицій LaNi5-xAlx - Pd при вмісті СО2 в газовій суміші більше за 50 % об. сприяє підвищенню рівня воднеємності і швидкості гідрування матеріалу.

Механічно - каталітична активація гідрування композицій LaNi5-xAlx - Pd у присутності монооксиду вуглецю. Монооксид вуглецю є однією з найбільш небезпечних домішок в газових сумішах. Згідно з наведеними в літературі даними гідрування інтерметалідів LaNi5 і TiFe у присутності 0,03 % об. призводить до незворотної пасивації цих гідридотвірних матеріалів. Ми вважаємо, що введення паладію до складу композицій з інтерметалідами може сприятливо вплинути на стійкість сорбційної здатності інтерметалічних сполук при гідруванні в присутності пасивуючих газових домішок. Метою роботи було дослідити можливість оборотного гідрування композицій LaNi5-xAlх--Pd із сумішей водню і монооксиду вуглецю з вмістом СО більше 0,03 % об.

Об'єктами дослідження були пресовані таблетки, одержані холодним пресуванням порошкових сумішей паладієвої черні з інтерметалідами LaNi5, LaNi4,7Al0,3, LaNi4,5Al0,5, LaNi4,2Al0,8, і LaNi4Al при тиску 300 МПа. Інтерметаліди заздалегідь піддавали гідридному диспергуванню і механічному розмелу до розміру частинок LaNi5-хAlx близько 10 мкм. Концентрацію паладієвої черні у порошкових сумішах варіювали від 0 до 1,5 % мас. Оксид вуглецю отримували з активованого вугілля і диоксиду вуглецю за реакцією С+СО2 > 2СО при температурі 1423 К; витрата СО2 -- не більше за 150 мл/хв.

Проведено термодинамічний аналіз процесів, що супроводжують гідрування і дегідрування інтерметалідів LaNi5-xAlx при роботі з газовою сумішшю Н2--СО. Результати термодинамічних розрахунків (табл. 3) свідчать про те, що на поверхні інтерметалідів LaNi5, LaNi4,7Al0,3, LaNi4Al можуть утворюватися оксиди Lа2О3, А12О3, NiO і вільний вуглець. Паладій з монооксидом вуглецю не взаємодіє.

Гідрування з газових сумішей проводили при заданій постійній температурі і тиску газової суміші порядку 1 МПа.

Досліджували залежність питомої воднеємності пресованих таблеток LaNi5-xAlx і 99,8 LaNi5-xAlx - 0,2 Pd від вмісту алюмінію в інтерметаліді при гідруванні з газової суміші 3 СО--97 Н2 за температури 423 К (рис.6). З рисунку видно, що питома воднеємність чистих інтерметалідів і їх сумішей з паладієм монотонно і симбатно спадає при зменшенні вмісту алюмінію в LaNi5-xAlx. Пресовані таблетки LaNi4,5Al0,5, LaNi4,7Al0,3, LaNi5 в газовій суміші 3 СО - 97 Н2 не гідруються. Це означає, що легування LaNi5 алюмінієм підвищує стійкість матеріалу в присутності СО тим в більшій мірі, чим вище концентрація алюмінію в інтерметаліді. Отримані дані підтверджують превентивну роль алюмінію в якості кисневого гетера.

У чистому водні воднеємність пресованих таблеток не залежить від концентрації паладію, а при гідруванні з газових сумішей ця залежність має екстремальний характер, обумовлений зміною визначального процесу в робочому об'ємі. Так, паладій може одночасно каталізувати конкуруючі процеси дисоціації водню (що стимулює гідрування) та утворення води і сажі (що гальмує гідрування). В залежності від того, який з процесів переважає, характер залежності воднеємності від концентрації паладію змінюється від зростаючого до спадаючого, проходячи через максимум воднеємності, що відповідає концентрації паладію 0,2 - 0,5 % мас.

Встановлено пропорційний характер впливу концентрації домішки СО на рівень воднеємності пресованих таблеток 99,5 LaNi4Al--0,5 Pd. Зі збільшенням вмісту СО в газовій суміші зростає швидкість окиснювальних процесів, наслідком чого можуть бути блокування поверхні інтерметаліду і зупинка об'ємного гідрування частинок LaNi4Al.

Загалом спостерігається прямо пропорційна температурна залежність швидкості гідрування пресованих таблеток 99,5 LaNi4Al -- 0,5 Pd з газових сумішей СО -- Н2. Низькі швидкості гідрування зразків за кімнатної температури пояснюються відсутністю захисного впливу плівки AI2O3, який починає проявлятися за термодинамічно обґрунтованих температур вищих від 385,6 К.

Таким чином, доведено можливість оборотного гідрування пресованих композицій LaNi4Al - Pd з сумішей водню і монооксиду вуглецю з вмістом СО до 5 % об. за температур 423 і 473 К. Встановлено, що легування LaNi5 алюмінієм сприяє підвищенню стійкості сорбційних властивостей LaNi5-xAlx в присутності СО при стехіометричному вмісті алюмінію вище за 0,5; оптимальним є склад LaNi4Al. Показано, що введення паладію до складу композицій LaNi4Al - Pd також покращує стійкість воднепоглинання інтерметаліду.

Механічно та каталітично активоване гідрування інтерметалічних акумуляторів водню TiFe та композицій TiFe - MmNi5 за кімнатної температури. Раніше нами було встановлено, що пресування TiFe (фракція 0,1-0,2 мм) призводить до зниження температури його активації від 723 до 373 К. Це обумовлено утворенням в пресованих зразках нових каталітичних ювенільних поверхонь інтерметаліду TiFe та гідриду TiFeНх, який контактує з поверхнею пасивного TiFe. Введення в пресовки додатково нікелю і заліза не призвело до подальшої інтенсифікації активації. Пресовані суміші за кімнатної температури не активувались.

Метою даної роботи було дослідити можливість механічно-каталітичної активації TiFe за кімнатної температури без попередньої термічно-вакуумної обробки. Каталізатором гідрування TiFe обрано гідридотвірний інтерметалід MmNi5, що поглинає водень за кімнатної температури. Для створення каталітичних ювенільних поверхонь TiFe і міжфазних каталітичних поверхонь порошкову суміш TiFe - MmNi5 пресували.

Встановлено, що пресування порошку TiFe фракцій 0,4-0,6 і 1,0-1,6 мм забезпечує його максимальне гідрування-дегідрування за кімнатної температури без попередньої термічно-вакуумної обробки. Пресування тонких порошків TiFe (-0,4 мм) не призвело до активації та гідрування матеріалу за кімнатної температури, що обумовлено переважанням процесів окиснення інтерметаліду над процесами його гідрування.

Введення MmNi5 до складу пресованих композицій дозволило активувати TiFe за кімнатної температури без попередньої термічно-вакуумної обробки (рис. 10). Показано, що механічно активовані порошки інтерметаліду TiFe фракцій 0,4-1,6 мм та механічно-каталітично активований інтерметалід TiFe фракцій -0,4 мм у складі пресованих композицій TiFe - MmNi5 абсорбують водень за кімнатної температури без попередньої термічно-вакуумної активації. TiFe у складі насипаних порошкових сумішей TiFe - MmNi5 не взаємодіє з воднем у вказаних умовах. Питома воднеємність TiFe у складі пресованих композицій пропорційна тиску пресування, концентрації MmNi5 та зворотно пропорційна розміру частинок MmNi5 і TiFe. Це пояснюється впливом величини міжфазної каталітичної поверхні TiFe - MmNi5 на концентрацію дисоційованих молекул водню.

4. Дослідження процесу деструктивного гідрування і рекомбінації інтерметалідів системи Ti-Al та синтезу функціональних наноструктурних композитів на основі гідриду титану для виготовлення покриттів методом детонаційного напилювання

Інтерметаліди системи Ti-Al характеризуються комплексом важливих властивостей (низька густина, висока температура плавлення та опір окисненню) і можуть бути віднесені до класу функціональних матеріалів. Вони використовуються в якості жароміцних конструкційних матеріалів за робочих температур до 973-1223 К. Водневі технології обробки титанових інтерметалідів шляхом деструктивного гідрування з наступною низькотемпературною рекомбінацією продуктів ДГ спрямовані на подрібнення структури і покращення механічних властивостей цих інтерметалідів.

Структурно-фазовий механізм деструктивного гідрування інтерметаліду 2-Ti3Al. Синтез функціональних наноструктурних композитів на основі гідриду титану. Термодинамічними розрахунками встановлено, що реакції прямого і деструктивного гідрування Ti3Al за температур 298 - 1533 К дозволені. Проте, зважаючи на більші абсолютні значення ДG для деструктивного гідрування у порівнянні з прямим гідруванням, деструктивне гідрування є термодинамічно вірогіднішим. Показано також, що область прямого гідрування Ti3Al за 298 К знаходиться за тиску водню вище від 103 МПа, тобто в реальних термобаричних умовах взаємодія Ti3Al з воднем відбувається в області деструктивного гідрування.

Вихідний інтерметалід Ti3Al отримували плавленням у дуговій печі МІФІ-9-3 в атмосфері очищеного аргону. Матеріалами для шихти були йодидний титан і алюміній у співвідношенні 86 % мас. Ti - 14 % мас. Al. Вміст кисню в інтерметаліді - 0,024 % мас. Об'єктами експериментального дослідження були шліфовані пластини Ti3Al діаметром 12 мм і завтовшки 1мм. Перед гідруванням зразки активували нагріванням у вакуумі при тиску 0,13 Па.

Механізм деструктивного гідрування Ti3Al досліджували шляхом довготривалого послідовного дрібнокрокового наводнення вихідних зразків за температур 293, 373, 573, 773, 873, 973 К. Після гідрування зразки піддавали структурно-фазовому аналізу.

На дифрактограмах продуктів послідовного деструктивного гідрування Ti3Al за кімнатної температури видно, що зі збільшенням часу гідрування до 72 годин і кількості розчиненого в Ti3Al водню до 0,44 % мас. інтенсивність рентгенівських піків вихідного сплаву знизилася в ~ 20 разів. Це свідчить про розупорядкування вихідної кристалічної структури внаслідок розчинення водню. Після 96 годин ДГ виявлено в-титан та гідриди титану з ГЦК і тетрагональною структурами. Інтерметалічні фази TiAl, TiAl2 і TiAl3 зареєстровано після 170 годин деструктивного гідрування під тиском водню 6,0 МПа. Особливо слід відмітити зареєстрований факт утворення в системі Ti-Al-H в-титану, стабілізованого воднем, після 96 годин ДГ за температури 293 K. Відповідно до діаграми стану титан - водень за температури порядку 593 K розчини водню в б-титані стають термодинамічно нестійкими і гексагональна гратка б - титану перебудовується в об'ємноцентровану кубічну гратку в- титану, яка стабілізується воднем. Зниження температури б>в - переходу в титані у процесі ДГ Ti3Al при 593 - 293 К обумовлений впливом водневмісної фази Ti3-хAl-H на рівновагу в системі Ti-H.

Реакцію деструктивного гідрування Ti3Al реалізовано також за температур 373, 473, 573, 873 і 973 К. Продуктами ДГ при 373 і 473 К є тільки гідриди титану з ГЦК і/або тетрагональною кристалічними структурами, які відрізняються концентрацією водню. Фази, що містять алюміній, не зареєстровано. При цьому можна припустити, що алюміній входить до складу розупорядкованої рентгеноаморфної структури нестехіометричного складу Ti3-xAl. Продуктами ДГ б2-Ti3Al за температур 573, 873 та 973 К були гідрид титану та збагачені алюмінієм інтерметаліди TiAl2 і TiAl3.

Таким чином, взаємодія інтрметаліду б2-Ti3Al з воднем в діапазоні температур від 293 до 1533 К відбувається згідно з реакцією деструктивного гідрування, продуктами якої є гідрид титану та інтерметаліди системи Ti-Al з підвищеним вмістом алюмінію у порівнянні з Ti3Al. Механізм деструктивного гідрування б2-Ti3Al полягає в тому, що зі збільшенням концентрації розчиненого водню кристалічна структура вихідного інтерметаліду Ti3Al розупорядковується, а надалі водень взаємодіє титаном за схемою:

б-Ti (ГЩУ) > б-TiHx (ГЩУ) > в-TiHy(ОЦК) > TiH1,9(ГЦК) > TiH2(тетраг.).

Інтерметаліди TiAl, TiAl2 і TiAl3 утворюються в разі формування відповідних стехіометричних співвідношень титану до алюмінію згідно з діаграмою стану Ti-Al.

Шляхом деструктивного гідрування пластин Ti3Al за температури 973 К під тиском водню 1,0 МПа було виготовлено монолітні безпористі композити з нанорозмірними складовими. Вони мали фазовий склад Ti3Al-(б-TiH - Ti3-xAl) після 1 години ДГ та (Ti3Al-TiAl-TiAl2) - ((б-Ti-Hx) - (в-Ti-Hy)- TiH2) після 4 годин ДГ і зберегли цілісність. Мікроструктуру цих композитів досліджували методом дифракційної електронної мікроскопії на мікроскопі JEM100CX1, який дозволяє одержати робоче збільшення до 105 і встановити форму і розміри окремих фаз.

Композит (Ti3Al-TiAl-TiAl2) - ((б-Ti-Hx) - (в-Ti-Hy)- TiH2), одержаний після 4 год. ДГ Ti3Al, (рис. 13) має матричну структуру. Матриця є композиційною і складається з фаз Ti3Al, TiAl та TiAl2. Вона має шарувату структуру з шириною шару від 70 до 170 нм. В ній розміщені інтерметалічні складові з розмірами від одиниць нанометрів. Включення є також композиційними і складаються з фаз (б-Ti-Hx), (в-Ti-Hy), TiH1,9(гцк), TiH2(тетраг.), розташованих у двійниковій орієнтації. Ширина двійників - близько одиниць нанометрів.

Рекомбінація продуктів деструктивного гідрування б2-Ti3Al. Для визначення умов та шляхів рекомбінації продуктів деструктивного гідрування сплаву б2-Ti3Al проведено термодинамічну оцінку можливості взаємодії продуктів деструктивного гідрування Ti3Al у вакуумі та водневому середовищі.

Встановлено, що рекомбінацію продуктів ДГ можна здійснити у вакуумі за температури більше 935 К або у водні за температури ~ 1000 К. Для встановлення температурного діапазону рекомбінації продуктів ДГ Ti3Al (б-TiHx, в-TiHy, TiH1,9c, TiH2t, TiAl2 та TiAl3) проводили ДТА-дослідження процесів розкладання гідриду титану і рекомбінації у вакуумі.

На термограмі нагрівання TiH2 ідентифікуються 5 ендотермічних піків за температур 546, 681, 903, 935 та 1132 К, пов'язаних з послідовністю фазових переходів під час термічного розкладання гідриду титану за схемою:

TiH2(тетраг) > TiH1,9(ГЦК) > в-TiHy(ОЦК) > б-Ti Hx (ГЩУ) > б-Ti (ГЩУ).

На термограмі нагрівання продуктів ДГ Ti3Al зареєстровано три ендотермічні піки (546, 681, 935 К), які співпадають з аналогічними піками ДТА у процесі розкладання гідриду титану. Пік за 935 К скомпенсований екзотермічним піком, що відповідає міжфазній взаємодії між продуктів деструктивного гідрування Ti3Al. Отже, саме дегідрування TiH2 визначає температурний режим рекомбінації продуктів деструктивного гідрування Ti3Al у вакуумі.

Реакцію рекомбінації реалізували у вакуумі за температури 973 К протягом 2 годин. Одержано добре впорядкований інтерметалід Ti3Alрек, рентгенівські піки якого в 4,5 рази інтенсивніші у порівнянні з піками вихідного сплаву.

Реалізовано також реакції рекомбінації продуктів ДГ Ti3Al у водневому середовищі та трансформації взаємодіючих між собою продуктів ДГ у невзаємодіючі. З метою рекомбінації порошок продуктів ДГ відпалювали у водні тиском 1,0 МПа за температури 1073 К протягом 4 годин. Одержано лише фазу Ti3Al (рис. 17). Аналіз дифрактограми зразку після відпалювання в азоті при тиску 2,0 МПа за температури 1073 К протягом 4 год., встановив присутність фаз гідриду титану, нітриду титану, інтерметалідів TiAl2 та Ti3Al. Це означає, що включення гідриду титану не прореагували з інтерметалічними фазами, і це пояснюється утворенням на поверхні включень гідриду титану щільної плівки нітриду титану, яка перешкоджає міжфазній взаємодії.

Мікроскопічні дослідження показали, що рекомбінований Ti3Al є упорядкованою фазою з доменною структурою (рис. 18). Поперечний розмір доменів змінюється від 70 до 200 нм. Зареєстрована характерна дислокаційна картина.

Твердість пластин Ti3Al після водневої обробки зросла порівняно з пластинами вихідного Ti3Al на 40%, а відношення твердості до ефективного модуля Юнга збільшилось на 80 %, що свідчить про подрібнення структури.

Детонаційні покриття на основі інтерметаліду Ti3Al, обробленого у процесах деструктивного гідрування і рекомбінації. Матеріали, оброблені шляхом деструктивного гідрування Ti3Al та рекомбінації продуктів його ДГ, було використано для детонаційного напилювання покриттів. Напилювання покриттів здійснювали за допомогою детонаційно-газової установки “Днепр-5МА”, розробленої в Інституті проблем матеріалознавства НАН України. Використовували порошки з розміром частинок 10-60 мкм. В якості горючого газу застосовували суміш ацетилену з киснем (C2H2/O2=1:1,5). Покриття напилювали на підкладку з титанового сплаву ВТ-16. Товщина покриття - порядку 300 мкм, вона забезпечувалась послідовним напилюванням окремих шарів. Товщина окремого шару - (6 ч 10) мкм.

Покриття з вихідного інтерметаліду було однофазним (Ti3Al). Покриття з порошку після деструктивного гідрування Ti3Al мало фазовий склад TiH2- TiAl2 - TiAl3, а покриття з порошку після рекомбінаційного вакуумного відпалу складалося переважно з упорядкованого Ti3Al та незначної кількості фаз TiH2, TiAl2, TiAl3. Присутність інтерметалідів TiAl2 та TiAl3 може сприяти підвищенню жаростійкості та твердості покриттів.

Всі покриття мали ламельну структуру, характерну для детонаційного способу напилювання (рис. 19). У структурі покриття з вихідного Ti3Al реєструються широкі та крихкі межі поділу, обумовлені присутністю оксидів в об'ємі та на поверхні кожного напиленого шару. Покриття з нанокомпозиційних порошків фазового складу TiH2- TiAl2 - TiAl3 мають більш тонкі межі поділу. Це пояснюється відновлювально-захисним впливом водню, який під час напилювання покриття виділяється з гідриду титану та захищає покриття від окиснення. Покриття з рекомбінованих продуктів ДГ Ti3Al має унікальну структуру, в якій відсутні грубі та крихкі межі поділу окремих шарів та між покриттям і підкладкою. Внаслідок цього покриття з порошків, оброблених у водні, мають міцність зчеплення з підкладкою вдвічі вищу, ніж покриття з порошків Ti3Al, одержаних механічним подрібненням злитку.

Деструктивне гідрування інтерметаліду г-TiAl і синтез наноструктурних композитів на основі гідриду титану. Метою роботи було дослідити термодинамічну можливість та умови здійснення реакції деструктивного гідрування г-TiAl, реалізувати реакцію ДГ та одержати консолідовані нанокомпозити на основі гідриду титану. Термодинамічним аналізом встановлено, що реакція деструктивного гідрування TiAl дозволена в температурному діапазоні 298-1773 К, причому за температур, нижчих від 973 К, її продуктами є гідрид титану та TiAl3, а за вищих температур утворюються гідрид титану та алюміній.

Вихідний сплав TiAl одержували плавленням в атмосфері очищеного аргону з йодидного титану і алюмінію у співвідношенні 60 % мас. Ti - 40 % мас. Al. Вміст кисню в інтерметаліді - 0,028 % мас. Об'єктами експериментального дослідження були шліфовані пластини плавленого TiAl. Зразки активували нагріванням до температури 973 К у вакуумі 0,13 Па. Реакцію деструктивного гідрування TiAl досліджували шляхом послідовного наводнення зразків за постійних температур під тиском водню 6,0 МПа.

Пластини TiAl витримували у водні за температури 973 К протягом 10, 48 та 96 годин. З одержаних дифрактограм (рис. 20) видно, що продуктами взаємодії TiAl з воднем протягом 10 та 48 годин є тільки гідриди титану з ГЦК і тетрагональною структурами. Фази, що містять алюміній, не зареєстровано.

Можна припустити, що алюміній входить до складу рентгеноаморфної структури нестехіометричного складу Ti1-xAl. Після 96 годин реакції TiAl з воднем зареєстровано гідриди титану з кубічною та тетрагональною структурами та інтерметалід TiAl3. Отже, г-TiAl взаємодіє з воднем за реакцією деструктивного гідрування. Послідовне перетворення структури TiAl у процесі його деструктивного гідрування показано на рис. 21. Встановлено, що пластинчасті зразки TiAl розміром 3Ч3 мм, які витримувались у водні за температури 973 К, не мають міжзеренних границь, що зазвичай є транспортними коридорами для атомів водню в об'ємі сорбенту. Це є надзвичайно гальмуючим фактором впливу на кінетику гідрування TiAl. Роль транспортних коридорів у випадку монолітного TiAl виконували дислокації, навколо яких і відбувалась реакція гідрування. Збільшення терміну реакції призвело до значного зростання прогідрованого об'єму. Після 96 годин реакції одержано наноструктурний композит фазового складу TiAl3 - TiH2. Він складається з двофазної матриці TiAl3 - TiH2 з розміром складових порядку 10 нм та включень гідриду титану з розміром порядку 50 - 100 нм.

Висновки

деструктивний детонаційний гідридовмісний композит

Вирішено науково-практичну проблему встановлення структурних механізмів розкладання і руйнування інтерметалідів при взаємодії з воднем за реакціями прямого і деструктивного гідрування та синтезу функціональних наноструктурних композитів з підвищеною воднеємністю на основі гідриду титану для використання в енергетиці.

1. Розроблено наукові основи водневої технології синтезу функціональних наноструктурних композитів на основі гідриду титану в реакціях деструктивного гідрування титанвмісних інтерметалідів.

· Вперше розмежовано області прямого та деструктивного гідрування інтерметалідів. Показано, що ці області відрізняються за тиском водню і температурою, а межа поділу між ними визначається граничним складом гідриду інтерметаліду, залежним від термодинамічних параметрів компонентів гідридної системи і температури.

· Вперше встановлений структурно-фазовий механізм реакції деструктивного гідрування інтерметалідів на основі титану полягає в ініційованій воднем хімічній деструкції вихідних інтерметалідів та у формуванні нових фаз: гідриду титану і збіднених на титан інтерметалідів. Хімічна деструкція вихідних інтерметалідів відбувається шляхом розупорядкування його кристалічної структури внаслідок розчинення водню в інтерметаліді з подальшою взаємодією водню з титаном за схемою:

б-Ti(ГЩУ)>б-TiHx(ГЩУ)>в-TiHy(ОЦК)>TiH1,9(ГЦК)>TiH2(тетраг.).

Збіднені на титан інтерметаліди утворюються після формування відповідних цим фазам стехіометричних співвідношень металів згідно з діаграмою стану.

· Вперше доведено можливість рекомбінації продуктів деструктивного гідрування інтерметалідів на основі титану у водневому середовищі, що забезпечує оборотне акумулювання водню у циклах деструктивне гідрування - рекомбінація.

2. Деструктивним гідруванням інтерметалідів вперше синтезовано функціональні наноструктурні композити на основі гідриду титану.

· З інтерметалідів б2-Ti3Al і г-TiAl синтезовано нанокомпозити фазового складу ((б-Ti-Hx) - (в-Ti-Hy) - TiH1,9(гцк) - TiH2(тетраг.)) - (Ti3Al - TiAl - TiAl2) і (TiAl3 - TiH2) матричної структури. Матриці мають інтерметалідні складові з розмірами 1 - 10 нм. Включення складаються з фаз гідриду титану з розмірами порядку 1 - 100 нм. З порошків одержаних нанокомпозитів виготовлено детонаційні покриття з подвоєною міцністю зчеплення з підкладкою у порівнянні з покриттями з порошків вихідного Ti3Al.

· З інтерметаліду TiNi синтезовано нанокомпозит TiH2 - Ni3Ti статистичної структури. В ньому гідрид титану має вигляд стержнів товщиною від 10 до 40 нм, які розташовано у двійниковій орієнтації. Простір між стержнями заповнено пластинчастою фазою Ni3Ti шириною від 20 до 50 нм. Одержаний композит має подвоєну воднеємність у порівнянні з вихідним інтерметалідом.

3. Встановлено механізм хімічної деструкції інтерметалідів класу LaNi5-xAlx при гідруванні у присутності CO і CO2 та розроблено матеріали з підвищеною стійкістю проти окиснення цими газовими домішками.

· Механізм хімічної деструкції інтерметалідів класу LaNi5-xAlx при гідруванні у присутності CO і CO2 полягає в окисненні інтерметалідів і їх компонентів з утворенням оксидів La2O3, А12О3 і NiO.

· Легування інтерметаліду LaNi5 алюмінієм та дозоване введення паладію до складу композицій LaNi5-xAlx - Pd підвищує стійкість сорбційної здатності матеріалу в присутності СО2 і СО.

· Реалізовано каталітично активоване гідрування порошкових композицій LaNi4Al - Pd з газових сумішей водню і диоксиду вуглецю із вмістом СО2 до 90 % об. та з газових сумішей водню і монооксиду вуглецю із вмістом СО до 5 % об. Отримані результати можуть бути використані при розробці технології селективного вилучення водню з технологічних газів нафтопереробної промисловості.

4. Встановлено закономірності деформації та механічної деструкції інтерметалідів під час гідрування і розроблено неруйнівні композити на основі гідриду титану з підвищеною воднеємністю для оборотного накопичення водню у циклі деструктивне гідрування - рекомбінація.

· Дилатаційними дослідженнями встановлено, що механічна деструкція інтерметалідів під час гідрування обумовлює їх незворотну деформацію, яка прямо пропорційна розміру інтерметалічних частинок.

· Способом деструктивного гідрування інтерметалідів TiNi і TiCu синтезовано неруйнівні безпористі композити на основі гідриду титану з підвищеною в 2-3 рази воднеємністю відносно вихідних інтерметалідів.

5. Розроблено гідридний акумулятор водню на основі неруйнівного композиту 43 % мас. TiH2 - 57% мас. Cu з подвоєною воднеємністю у порівнянні з акумуляторами на основі порошку TiFe і неруйнівного композиту 43 % мас. TiFe - 57 % мас. Cu, одержаного способом порошкової металургії. Стендові випробування розробленого акумулятора водню у складі установки перетворення сонячної енергії у хімічну енергію водню продемонстрували безперебійне акумулювання водню та підтримання параметрів технологічного процесу. Акумулятор рекомендовано для комплектації серійних установок перетворення сонячної енергії у хімічну енергію водню.

Література

1. Братаніч Т.І. Термодинамічний аналіз реакцій утворення та розпаду гідридів інтерметалідів // Порошковая металлургия.- 2010, № 11-12.

2. Братаніч Т.І. Вплив газового середовища на взаємодію між продуктами деструктивного гідрування інтерметалідів / Т.І. Братаніч // Порошковая металлургия.- 2011, № 1-2.

3. Братаніч Т.І. Застосування реакції деструктивного гідрування інтерметалідів для синтезу неруйнівних гідридотвірних композитів з підвищеною воднеємністю / Т.І. Братаніч // Современные проблемы физического материаловедения. Серия «Физико-химические основы технлогии порошковых материалов».- Киев: Труды Института проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины. - 2009. - Выпуск 18. - С. 126-130.

4. Bratanich T.I. Hydrogen sorption peculiarities of mechanical activated intermetallic compound TiFe and TiFe-MmNi5(LaNi5) mixtures / T.I. Bratanich, S.М. Solonin, V.V. Skorokhod // Int. J. Hydrogen Energy.- 1998.- Vol. 23, №11/12. - P.1049-1051.

Размещено на Allbest.ru