Кремний: свойства, область применения, способы получения

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Кремний - второй по распространенности (после кислорода) элемент земной коры. В верхних осадочных слоях он содержится в виде глин, кварца и других соединений и составляет 27,6% состава земной коры. Под осадочным находится слой базальтов и гранитов, в состав которых также входит кремний. Эти слои образуют земную кору и находятся на глубине до 35 км. В верхних слоях мантии (до 900 км) преобладают силикаты железа и магния. Ядро и нижняя мантия, по предположениям ученых, также состоят в основном из силикатов.

В современной промышленности необходим чистый кремний, как полупроводник. Так называемые «девять девяток чистоты» - 99,9999999% чистого кремния - первое требование к полупроводнику. Ни один из современных компьютеров не существовал бы без кремния. Тоже можно сказать и о ряде других технических средств.

Кремний - второй элемент в IV группе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Он находится прямо под углеродом и, следовательно, имеет сходные с ним свойства. На внешнем электронном слое у него четыре электрона, из которых в обычном состоянии два не спаренных. У кремния существуют соответствующие этому состоянию двухвалентные соединения, например SiO. Но гораздо более естественным при обычных температурах для кремния является четырехвалентное состояние, при котором один из электронов «перепрыгивает» с s-подуровня на p-подуровень. В электротехнике кремний относится к полупроводникам, это вещества, которые при определенных условиях, и наличии определенного количества примесей становятся проводниками, именно поэтому он широко используется в современной промышленности.



Способы получения

В методе нормальной направленной кристаллизации вещество расплавляют в тигле заданной формы, который затем медленно охлаждают с одного конца, осуществляя отсюда направленную кристаллизацию.

В методе вытягивания кристаллов из расплава в расплав опускают затравку в виде небольшого монокристалла, которую затем непрерывно перемещают вверх. Затравка увлекает за собой жидкий столбик, который, попадая в зону более низкой температуры, непрерывно кристаллизуется.

При зонной плавке в слитке вещества расплавляют только небольшую зону, которую перемещают вдоль образца. По мере ее направленного продвижения впереди зоны происходит плавление вещества, а позади -- его кристаллизация. В настоящее время зонная плавка стала одним из наиболее распространенных кристаллизационных методов, применяемых для глубокой очистки многих материалов.

Отметим, что принципиальное отличие зонной плавки от нормальной направленной кристаллизации заключается в возможности ее многократного повторения, что позволяет повысить степень очистки материала.

Получение технического кремния

Исходным сырьем для большинства изделий микроэлектронной промышленности служит электронный кремний. Первым этапом его получения является изготовление сырья, называемого техническим (металлургическим) кремнием.

Этот технологический этап реализуется с помощью дуговой печи с погруженным в нее электродом. Печь загружается кварцитом SiO₂ и углеродом в виде угля, щепок и кокса. Температура реакции Т = 1800 ⁰С, энергоемкость W = 13 кВт/час. В печи происходит ряд промежуточных реакций. Результирующая реакция может быть представлена в виде:

SiC_(тв) + SiO_2(тв) > Si_(тв) + SiO_2(газ) + CO_(газ) (1)

Получаемый таким образом технический кремний содержит 98 --99 % Si, 1 --2 % Fe, Аu, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg,Mn, Ni, Ti, V, Zn и др.

Получения трихлорсилана (ТХС)

Современная технология поликристаллического кремния основана на процессе водородного восстановления трихлорсилана, восстановления тетрахлорида кремния цинком и пиролиза моносилана, Большую часть кремния (около 80 %) получают путем водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Достоинства этого процесса -- легкость и экономичность получения ТХС, эффективность очистки ТХС, высокое извлечение и большая скорость осаждения кремния (извлечение кремния при использовании тетрахлорида кремния составляет 15 %, а при использовании ТХС -- не менее 30 %), меньшая себестоимость продукции.

Трихлорсилан обычно получают путем гидрохлорирования кремния: взаимодействием технического кремния с хлористым водородом или со смесью газов, содержащих хлористый водород, при температуре 260-400 °С.

Процесс синтеза трихлорсилана сопровождается побочными реакциями образования тетрахлорида кремния и других хлорсиланов, а также галогенидов металлов, например: АlСl₃, ВСl₃, FeCl₃ и т.д. Реакции получения хлорсиланов кремния являются обратимыми и экзотермическими:

Si_(T) + ЗНСl_(Г) > SiHCl_3(Г) + H_2(Г) (2)

Si_(T) + 4НСl_(Г) > SiCl_4(Г) + 2Н_2(Г) (3)

При температуре выше 300 °С ТХС в продуктах реакций почти полностью отсутствует. Для повышения выхода ТХС температуру процесса снижают, что приводит к значительному замедлению скорости реакции (3). Для увеличения скорости реакции (2) используют катализаторы (медь, железо, алюминий и др.). Так, например, при введении в исходный кремний до 5 % меди содержание ТХС в смеси продуктов реакции при температуре 265 °С доходит до 95 %.

Синтез ТХС ведут в реакторе «кипящего» слоя, в который сверху непрерывно подают порошок технического кремния с размером частиц 0,01 -- 1 мм. Псевдосжиженный слой частиц толщиной 200 -- 600 мм создают встречным потоком хлористого водорода, который поступает в нижнюю часть реактора со скоростью 1 --8 см/с. Этим самым обеспечивается перевод гетерогенного химико-технологического процесса из диффузионной в кинетическую область. Так как процесс является экзотермическим, то для стабилизации режима в заданном интервале температур осуществляют интенсивный отвод теплоты и тщательный контроль температуры на разных уровнях псевдоожиженного слоя. Кроме температуры контролируют расход хлористого водорода и давление в реакторе.

Значительное влияние на выход ТХС оказывает присутствие примесей воды и кислорода в исходных компонентах. Эти примеси, окисляя порошок кремния, приводят к образованию на его поверхности плотных слоев SiO₂, препятствующих взаимодействию кремния с хлористым водородом и соответственно снижающих выход ТХС. Так, например, при увеличении содержания Н₂О в НCl с 0,3 до 0,4 % выход ТХС уменьшается с 90 до 65 %. В связи с этим хлористый водород, а также порошок кремния перед синтезом ТХС проходят тщательную осушку и очистку от кислорода.

Образующаяся в процессе синтеза ТХС парогазовая смесь поступает в зону охлаждения, где ее быстро охлаждают до 40 --130 °С, в результате чего выделяются в виде пыли твердые частицы примеси (хлориды железа, алюминия и др.), которые вместе с частицами непрореагировавшего кремния и полихлоридов (Si_nCl_2n+2) затем отделяются с помощью фильтров. После очистки от пыли (являющейся взрывоопасным продуктом) парогазовая смесь поступает на конденсацию при температуре --70 °С. Происходит отделениеSiHCl₃ и SiCl₄ (температуры кипения 31,8 и 57,2 °С соответственно) от водорода и НCl (температура кипения 84 °С). Полученная в результате конденсации смесь состоит в основном из ТХС (до 90-- 95 %), остальное --тетрахлорид кремния, который отделяют затем ректификацией. Выделяемый в результате разделения тетрахлорид кремния в дальнейшем используют для производства силиконов, кварцевого стекла, а также для получения трихлорсилана путем дополнительного гидрирования в присутствии катализатора.

Очистка ТХС

Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очистка от которых представляет сложную задачу. Наиболее эффективным методом очистки является ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную физико-химическую природу, применяя только ректификацию, сложно. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду примесей применяются дополнительные меры.

Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллизационными методами (бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускают через алюминиевую стружку при 120 °С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. Побочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при температуре 220--250 °С, а затем отделяют фракционной конденсацией.

Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурьма. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы. Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента или оксихлоридов фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором состава РСl₅·ВСl₃ или РОС1₃·ВСl₃, которые затем отделяют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединения может быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлорметана (или триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего к образованию с бором комплекса типа (С₆Н₅)₃С ВСl₃, который затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также адсорбцией в реакторах, заполненных алюмогелем или другими гелями (TiO₂, Fe₂O₃,Mg(OH)₂) с последующей ректификацией ТХС.

Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется нелетучее соединение РСl₅ ·АlСl₃, которое затем удаляется ректификацией.

Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществляют методами ИК-спектроскопии, хроматографии, а также измерением типа и величины проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10--20 мм. Далее из него бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу проводимости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получают монокристалл n-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для определения концентрации бора приводят 5--15 проходов зоны в вакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору).

По второй модификации тестового метода монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы на монокристаллический стержень в миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.

Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % макс: бора -- 3·10^-8, фосфора-- 1·10^-7, мышьяка -- 5·10^-10, углерода (в виде углеводородов) -- 5·10^-7.

По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния n-типа не менее 5000 Ом·см, а по акцепторам у кристаллов р-типа -- не менее 8000 Ом·см.

Другие методы получения соединений Si

Технически и экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным является также метод получения поликристаллического кремния путем разложения силана SiH₄ высокой чистоты процесс получения которого сводится к следующему.

Путем сплавления технического кремния и магния в водороде при 550°С получают силицид магния Mg₂Si, который затем разлагают хлоридом аммония по реакции

Mg₂Si+4NH₄Cl>SiH₄+2MgCl₂+ +4NH₃ (4)

в среде жидкого аммиака при температуре --30 °С. Отделяемый моносилан далее поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержание примесей снижается до уровня менее 10^-8 --10^-7%.

Известны и другие методы получения летучих соединений кремния -- хлорирование или йодирование технического кремния, продуктами которых являются тетрахлорид SiCl₄ или тетрайодид кремния SiJ₄.



Восстановление очищенного трихлорсилана

Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода

SiHCl_3(Г) + H_2(Г) >Si_(T) + 3HCl_(Г) (5)

на поверхности разогретых кремниевых стержней -- основах диаметром 4--8 мм (иногда до 30 мм), получаемых методом выращивания с пьедестала. В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые (толщиной 1--5 мм и шириной 30--100 мм) с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний. Поверхность стержней - основ подвергают ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO₃), отмывке и сушке. К стержням - основам для получения высококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопротивление по донорам >700 Ом·см и по бору >5000 Ом·см.

Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-образной формы) и их нагрев осуществляют пропусканием электрического тока. По мере роста диаметра стержней силу тока постепенно увеличивают.

Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе оптимальной взаимосвязи следующих параметров процесса:

o равновесной степени превращения SiHCl₃ в Si, кристаллической структуры получаемых стержней,

o температуры процесса,

o энергозатрат,

o мольного отношения Н₂: SiHCl₃,

o скорости осаждения кремния.

Оптимальными условиями процесса восстановления считают температуру 1100--1150 °С, мольное отношение Н₂ : SiHCl₃ в пределах 5 --15, плотность подачи ТХС 0,004 моль/(ч ·см²). При температуре стержней ниже оптимальной повышается степень превращения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию энергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н₂: SiHCl₃ = 5 --15 стержни имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную поверхность. За пределами этих отношений образуется неровная поверхность, структура стержней становится крупнокристаллической с включениями газовых пор, которые при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава.

Количество стержней, устанавливаемых в различных промышленных реакторах, колеблется от 2 до 16, длина каждого стержня составляет до 2 м, конечный диаметр 150--250 мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000 кВт ·ч/кг.

Для повышения чистоты получаемого кремния производят тщательную очистку водорода, реакторы делают из специальных сталей, а также защищают их поверхность от взаимодействия с газовой средой путем введения дополнительных кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный объем от стенок реактора. Хорошей защитой стенок реактора является покрытие их защитными пленками, например полихлорсиланом.

Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH₄

Получение поликристаллических стержней кремния путем термического разложения моносилана SiH₄производится по аналогичной методике при температурах 1000 °С. Образующийся при разложении водородSiH_4(Г)->Si_(T) + 2Н_2(Г) обладает высокой степенью чистоты и используется в сопутствующем производстве. Получаемый по этой технологии поликремний обладает более высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС.

Извлечение кремния из SiCl₄ и SiJ₄ осуществляют восстановлением тетрахлорида кремния цинком либо термической диссоциацией тетрайодида.

Получаемые поликристаллические стержни перед использованием в процессах выращивания монокристаллов методом Чохральского разламывают на удобные для загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса бестигельной зонной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр шлифовкой. Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами, кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавленной зоны.

Современные технологические схемы получения поликристаллического кремния включают в себя регенерацию и повторное использование всех компонентов и продуктов реакций восстановления (пиролиза), что улучшает технико-экономические показатели процесса, снижает себестоимость получаемого кремния, делает процесс экологически более чистым.

Рассмотренный процесс осаждения поликристаллического кремния используется также для получения на его основе поликристаллических труб на углеродных оправках. Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются вместо кварцевых в печах высокотемпературных процессов (свыше 1200 °С) в технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов. Кремниевые трубы не подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет эксплуатации, несмотря на постоянное температурное циклирование между 900 и 1250 °С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех же процессах.

Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью составляет несколько тысяч тонн в год.

Для получения кремния высокой чистоты поликристаллические стержни подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При этом помимо кристаллизационной очистки кремния от нелетучих примесей (преимущественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, получают монокристаллы кремния р-типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 10^-13 см^-3 и удельным сопротивлением (по бору) более 10⁴ Ом*см.

Производство монокристаллов кремния

Производство монокристаллов кремния в основном осуществляют методом Чохральского (до 80--90 % потребляемого электронной промышленностью) и в меньшей степени методом бестигельной зонной плавки.

Идея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет перехода атомов из жидкой или газообразной фазы вещества в твердую фазу на их границе раздела.

Применительно к кремнию этот процесс может быть охарактеризован как однокомпонентная ростовая система жидкость - твердое тело. Скорость роста V определяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями переноса на границе раздела.

Установка состоит из следующих блоков

o печь, включающая в себя тигель (8), контейнер для поддержки тигля (14), нагреватель (15), источник питания (12), камеру высокотемпературной зоны (6) и изоляцию (3, 16);

o механизм вытягивания кристалла, включающий в себя стержень с затравкой (5), механизм вращения затравки (1) и устройство ее зажима, устройство вращения и подъема тигля (11);

o устройство для управления составом атмосферы (4 - газовый вход, 9 - выхлоп, 10 - вакуумный насос);

o блок управления, состоящий из микропроцессора, датчиков температуры и диаметра растущего слитка (13, 19) и устройств ввода;

дополнительные устройства: смотровое окно - 17, кожух - 2.



Технология процесса

Затравочный монокристалл высокого качества опускается в расплав кремния и одновременно вращается. Получение расплавленного поликремния происходит в тигле в инертной атмосфере (аргона при разрежении ~10⁴ Па.) при температуре, незначительно превосходящей точку плавления кремния Т = 1415 °С. Тигель вращается в направлении противоположном вращению монокристалла для осуществления перемешивания расплава и сведению к минимуму неоднородности распределения температуры. Выращивание при разрежении позволяет частично очистить расплав кремния от летучих примесей за счет их испарения, а также снизить образование на внутренней облицовке печи налета порошка монооксида кремния, попадание которого в расплав приводит к образованию дефектов в кристалле и может нарушить монокристаллический рост.

В начале процесса роста монокристалла часть затравочного монокристалла расплавляется для устранения в нем участков с повышенной плотностью механических напряжений и дефектами. Затем происходит постепенное вытягивание монокристалла из расплава.

Для получения монокристаллов кремния методом Чохральского разработано и широко используется высокопроизводительное автоматизированное оборудование, обеспечивающее воспроизводимое получение бездислокационных монокристаллов диаметром до 200-- 300 мм. С увеличением загрузки и диаметра кристаллов стоимость их получения уменьшается. Однако в расплавах большой массы {60--120 кг) характер конвективных потоков усложняется, что создает дополнительные трудности для обеспечения требуемых свойств материала. Кроме того, при больших массах расплава снижение стоимости становится незначительным за счет высокой стоимости кварцевого тигля и уменьшения скорости выращивания кристаллов из-за трудностей отвода скрытой теплоты кристаллизации. В связи с этим с целью дальнейшего повышения производительности процесса и для уменьшения объема расплава, из которого производится выращивание кристаллов, интенсивное развитие получили установки полунепрерывного выращивания. В таких установках производится дополнительная непрерывная или периодическая загрузка кремния в тигель без охлаждения печи, например, путем подпитки расплава жидкой фазой из другого тигля, который, в свою очередь, также может периодически или непрерывно подпитываться твердой фазой. Такое усовершенствование метода Чохральского позволяет снизить стоимость выращиваемых кристаллов на десятки процентов. Кроме того, при этом можно проводить выращивание из расплавов небольшого и постоянного объема. Это облегчает регулирование и оптимизацию конвективных потоков в расплаве и устраняет сегрегационные неоднородности кристалла, обусловленные изменением объема расплава в процессе его роста.

Для получения монокристаллов n- или р-типа с требуемым удельным сопротивлением проводят соответствующее легирование исходного поликристаллического кремния или расплава. В загружаемый поликремний вводят соответствующие элементы (Р, В, As, Sb и др.) или их сплавы с кремнием, что повышает точность легирования.

Окончательная обработка кремния

Из установки извлекают кремниевый слиток диаметром 20 - 50 см и длиной до 3 метров. Для получения из него кремниевых пластин заданной ориентации и толщиной в несколько десятых миллиметра производят следующие технологические операции.

1. Механическая обработка слитка:

· отделение затравочной и хвостовой части слитка;

· обдирка боковой поверхности до нужной толщины;

· шлифовка одного или нескольких базовых срезов (для облегчения

· дальнейшей ориентации в технологических установках и для определения кристаллографической ориентации);

· резка алмазными пилами слитка на пластины.

2. Травление. На абразивном материале SiC или Al₂O₃ удаляются повреждения высотой более 10 мкм. Затем в смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот, приготовленной в пропорции 1:4:3, или раствора щелочей натрия производится травление поверхности Si.

3. Полирование - получение зеркально гладкой поверхности. Используют смесь полирующей суспензии (коллоидный раствор частиц SiO2 размером 10 нм) с водой.

В окончательном виде кремний представляет из себя пластину диаметром 15 - 40 см, толщиной 0.5 - 0.65 мм с одной зеркальной поверхностью.

Основная часть монокристаллов кремния, получаемых методом Чохральского, используется для производства интегральных микросхем; незначительная часть (около 2 %) идет на изготовление солнечных элементов. Метод является оптимальным для изготовления приборов, не требующих высоких значений удельного сопротивления (до 25 Ом·см) из-за загрязнения кислородом и другими примесями из материала тигля.

Метод бестигельной зонной плавки (БЗП)

Выращивание кристаллов кремния методом бестигельной зонной плавки (БЗП) осуществляют на основе одновиткового индуктора (типа «игольного ушка»), внутренний диаметр которого меньше диаметра исходного поликристаллического стержня и кристалла. Во всех современных системах зонной плавки используется стационарное положение индуктора, а поликристаллический стержень и растущий монокристалл перемещаются. Скорость выращивания кристаллов методом БЗП вдвое больше, чем по методу Чохральского, благодаря более высоким градиентам температуры. Из-за технических трудностей выращиваемые методом БЗП кристаллы кремния (их диаметр доведен до 150 мм) уступают по диаметру кристаллам, получаемым методом Чохральского. При бестигельной зонной плавке легирование выращиваемого кристалла, как правило, проводят из газовой фазы путем введения в газ-носитель (аргон) газообразных соединений легирующих примесей. При этом удельное сопротивление кристаллов может изменяться в широких пределах, достигая 200 Ом·см. При выращивании в вакууме получают монокристаллы с очень высоким сопротивлением -- до 3·10⁴Ом·см. Для получения такого материала во избежание загрязнений не применяют резку или обдирку стержня поликристаллического кремния. Остаточные доноры, кислород, углерод и тяжелые металлы удаляют из кремниевого стержня пятикратной зонной очисткой в вакууме. К недостаткам метода БЗП относится значительная радиальная неоднородность распределения удельного сопротивления (20--30 %) получаемых кристаллов, которую можно уменьшить использованием трансмутационного легирования.

Монокристаллы кремния, получаемые методом БЗП, составляют около 10 % общего объема производимого монокристаллического кремния и идут в основном на изготовление дискретных приборов, особенно тиристоров большой мощности.

Алкоксисилановый способ

Между тем и за рубежом, и в России интенсивно ведутся поиски других методов очистки кремния. Одним из самых перспективных в настоящее время является алкоксисилановый способ. Он представляет собой экологически чистую бесхлорную алкоксисилановую технологию получения ПКК, который можно использовать либо для солнечных батарей, либо для полупроводниковой электроники.

На первой стадии в присутствии медного катализатора и при температуре около 300 оС происходит прямое взаимодействие металлургического кремния (96?98% кремния) с безводным этиловым спиртом для получения три­этоксисилана. На второй стадии происходит диспропорционирование триэтоксисилана с использованием в качестве катализатора раствора этилата натрия в тетраэтоксисилане.

Полученный моносилан проходит абсорбционную и адсорбционную очистку. Абсорбционная очистка моносилана охлажденным до -80 оС тетраэтоксисиланом позволяет снизить содержание углесодержащих примесей (этоксисиланов) до 1,10?3% (объемных). После завершающей очистки с помощью химосорбентов содержание углерода и кислорода становится менее 1,1015 ат/см3 при сохранении содержания бора менее 1,1011 ат/см3.

Очищенный моносилан пиролитически разлагается в стержневом реакторе или в установке с псевдокипящем слоем.

Далее полученный тетраэтоксисилан подвергается гидролизу c получением на выходе абсолютированного спирта, который возвращается в процесс на первую стадию, а этилсиликат как побочный продукт выводится из реактора.

Проблемы безопасной работы с силаном успешно решаются при организации производства ПКК и силана на единой производственной линии. Дополнительной гарантией безопасности является то, что все стадии, связанные с очисткой силана, проводятся при температуре окружающей среды или ниже.

Помимо ПКК выходной продукцией являются: моносилан, газовые смеси моносилана, тетраэтоксисилан, коллоидный раствор диоксида кремния или аэросил (мелкодисперсный порошок двуокиси кремния), отличающиеся очень высокой степенью чистоты.

При изменении конъюнктуры рынка технологический процесс позволяет менять ассортимент и пропорции производимой товарной продукции:

· ПКК электронного качества для электронной промышленности;

· ПКК солнечного качества для фотоэнергетики;

· ПКК для инфракрасных фотоприемников и детекторов ядерных частиц;

· высокочистый моносилан и его смеси с водородом и аргоном;

· тетраэтоксисилан особой чистоты;

· кремнезоль.

По предварительной оценке, с учетом реализации тетраэтоксисилана, даже при малой мощности установки получения поликристаллического кремния (350 кг в год) и использования Сименс-реактора, себестоимость ПКК будет ниже существующего уровня. Основная доля всех затрат будет связана с энергопотреблением. В случае использования вместо Сименс-реактора менее энергоемкой технологии?- пиролиза моносилана в «кипящем» слое кремния?- себестоимость ПКК может снизиться на 50% и более.

Предлагаемый метод производства ПКК имеет следующие достоинства:

· исходные материалы (металлургический кремний и этиловый спирт) доступны в неограниченных количествах по относительно низкой цене. Мировое производство металлургического кремния достигает 1000000 тонн в год, и только 1% его используется для производства кремния для электроники;

· соединения хлора не используются, и процесс экологически безопасен;

· реакционные продукты не взаимодействуют со стенками реактора, сводя к минимуму загрязнение конечных продуктов, что позволяет создавать оборудование из обычных конструкционных материалов;

· все процессы идут при нормальном давлении и температуре не выше 300 оС;

· химические реакции связаны только с кремнием и происходят практически без переноса посторонних примесей, что снижает стоимость процесса очистки;

· практически все производственные отходы используются для получения ценных побочных продуктов;

· большинство реагентов (~95%) непрерывно возвращается в процесс;

· расход электроэнергии может составить около 30 кВт-ч на 1 кг ПКК (против ~200 кВт-ч?/?кг для обычного трихлорсиланового метода).

· Оригинальными стадиями процесса являются:

· прямое алкоксисилирование металлургического кремния абсолютированным этиловым спиртом с получением триэтоксисилана;

· получение моносилана каталитическим диспропорционированием триэтоксисилана. Благодаря своей избирательности этот процесс является эффективным способом получения чистого моносилана;

· гидролиз тетраэтоксисилана?- попутного продукта при получении моносилана?- позволяет получать безводный этиловый спирт и возвращать его в техпроцесс.

Механические свойства кремния

Монокристаллический кремний отнюдь нельзя отнести к непрочным материалам. По значению основных показателей (модулю Юнга, твердости, пределу текучести) кремний стоит в одном ряду с железом и сталью. Это наглядно проявляется при выращивании больших слитков МКК, когда слиток весом порядка 40 кг висит на затравочном кристалле диаметром 2мм. Основное отличие в поведении кремния состоит в том, что под большой нагрузкой он разрушается (крошится), тогда как металлы просто деформируются. В то же время на практике при работе с пластинами кремния необходимо соблюдать осторожность, что связано со следующими факторами.

Во-первых, чаще всего работают с кремнием в виде больших пластин (диаметром порядка 100 мм), имеющих малую толщину (0,25ё0,4 мм). При таких размерах легко деформируются и стальные пластины, а кремний легко раскалывается при неосторожном обращении. Кристаллы малых размеров, площадью порядка 5х5 мм2 достаточно прочны.

Во-вторых, всегда следует помнить об особенностях структуры МКК. Кремний почти всегда раскалывается вдоль кристаллографических плоскостей, в особенности если есть локальные краевые, поверхностные или объемные нарушения структуры, создающие концентрации напряжений.

Неправильное раскалывание может происходить за счет неравномерности нагрузки и появлении дефектов при резке и скрайбировании.

В-третьих, разрушение пластин может происходить при высокотемпературной обработке и нанесении пленок с плохо согласованным коэффициентом теплового расширения, что также приводит к появлению дефектов и перенапряжений.

Таким образом, потенциально прочный материал МКК и изделия из него очень чувствительны к условиям производства и использования. Поэтому при работе необходимо соблюдать ряд правил, соблюдение которых позволяет получить очень прочные изделия. Перечислим их:

· Кремний должен иметь возможно меньшую плотность объемных, поверхностных и краевых дефектов, чтобы снизить количество потенциальных областей концентрации напряжений.

· Компоненты, подвергающиеся механическому воздействию при эксплуатации, должны иметь минимально возможные размеры. Все компоненты, выполненные из МКК, независимо от размеров, должны располагаться на жесткой механической опоре (подложке) для облегчения влияния механических воздействий.

· Процессы механической обработки (резка, шлифовка, полировка, скрайбирование), приводящие к появлению краевых или поверхностных нарушений, должны заменяться химическим травлением или подобными операциями. Если механическая обработка все же применяется, после нее должно проводиться дополнительное финишное химическое обтравливание.

· Даже если основными процессами формирования изделия из МКК является анизотропное травление, позволяющее получить геометрически точные «острые» края и углы в структуре, целесообразна последующая обработка детали изотропным травителем для сглаживания этих острых граней и устранения мест накопления напряжений.

· Поверхность изделий, выполненных из МКК, целесообразно защищать прочными, твердыми и коррозионно стойкими покрытиями, чаще всего из карбида кремния (SiC) или нитрида кремния (Si3N4), получаемые методом химического осаждения.

· Для пассивации поверхности кремния используют также высокополимерные пленки. В частности, разработаны методы осаждения полиимидных пленок, а также пленок из парилена. Такие пленки не содержат сквозных отверстий и надежно прикрывают острые выступы, края и отверстия.

· Также как и в микроэлектронике, предпочтительнее применять низкотемпературные технологические методы обрабоки (в частности плазменное окисление), поскольку это позволяет избежать высокотемпературного циклирования и снизить влияние механических напряжений, возникающих из-за разницы коэффициентов теплового расширения разнородных слоев в компоненте. Структуры на МКД имеют уникальные свойства и по механической усталости. Образование усталостных трещин обычно начинается с поверхности напряженных элементов. Высокое кристаллическое совершенство МКК в сочетании с качеством поверхности, достигаемой химической обработкой, позволяет получить высокую усталостную прочость. Установлено, что поверхность, находящаяся под давлением, имеет большую усталостную прочность, чем свободная. Поэтому пленки покрытий, например Si3N4, поддерживающие поверхность кремния в состоянии напряжения-сжатия, также способствуют повышению усталостной прочности.

Физические и элетрофизические свойства кремния

Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si--Si по сравнению с длиной связи С--С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен для инфракрасного излучения начиная с длины волны 1,1 мкм. Собственная концентрация носителей заряда -- 5,81·1015 м?3 (для температуры 300 K).

Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозонным полупроводником. Ширина запрещённой зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К составляет 1,21 эВ. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет порядка 1,5·1010 см^?3.

На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нём примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят атомы элементов III-й группы, таких, как бор, алюминий, галлий, индий. Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V-й группы, таких, как фосфор, мышьяк, сурьма.

При создании электронных приборов на основе кремния задействуется преимущественно приповерхностный слой материала (до десятков микрон), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства готового прибора. При создании некоторых приборов используются приёмы, связанные с модификацией поверхности, например, обработка поверхности кремния различными химическими агентами.

Химические свойства кремния

Подобно атомам углерода, для атомов кремния является характерным состояние sp3-гибридизации орбиталей. В связи с гибридизацией чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную решётку, в которой кремний четырёхвалентен. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенью окисления +4 или ?4. Встречаются двухвалентные соединения кремния, например, оксид кремния (II) -- SiO.

При нормальных условиях кремний химически малоактивен и активно реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF4. Такая «неактивность» кремния связана с пассивацией поверхности наноразмерным слоем диоксида кремния, немедленно образующегося в присутствии кислорода, воздуха или воды (водяных паров).

При нагревании до температуры свыше 400--500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO2, процесс сопровождается увеличением толщины слоя диоксида на поверхности, скорость процесса окисления лимитируется диффузией атомарного кислорода сквозь плёнку диоксида.

При нагревании до температуры свыше 400--500 °C кремний реагирует с хлором, бромом и йодом -- с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHal4 и, возможно, галогенидов более сложного состава.

С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом -- силаны с общей формулой SinH2n+2 -- получают косвенным путем. Моносилан SiH4 (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например:

Ca₂Si + 4HCl ->2CaCl₂ + SiH₄

Образующийся в этой реакции силан SiH₄ содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si₂H₆ и трисилана Si₃H₈, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (--Si--Si--Si--).

С азотом и бором кремний реагирует при температуре около 1000 °C, образуя соответственно нитрид Si₃N₄ и термически и химически стойкие бориды SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂.

При температурах свыше 1000 °C можно получить соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева -- углерода -- карбид кремния SiC (карборунд), который характеризуется высокой твёрдостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал. При этом, что интересно, расплав кремния (1415 °C) может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотно спечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним.

Нижележащие элементы 4-й группы (Ge, Sn, Pb) неограниченно растворимы в кремнии, как и большинство других металлов. При нагревании кремния с металлами могут образовываться силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca₂Si, Mg₂Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me₃Si2, Me₂Si₃, Me₅Si₃ и MeSi₂. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.

Особо следует отметить, что с железом кремний образует эвтектическую смесь, что позволяет спекать (сплавлять) эти материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах заметно меньших, чем температуры плавления железа и кремния.

При восстановлении SiO2 кремнием при температурах свыше 1200 °C образуется оксид кремния (II) -- SiO. Этот процесс постоянно наблюдается при производстве кристаллов кремния методами Чохральского.

Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода --О--, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены ещё два органических радикала R1 и R2 = CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH₂CH₂CF₃ и др.

Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.

Si+2HNO₃=SiO₂+NO+NO₂+H₂O

SiO₂+4HF=SiF₄+2H₂O

3SiF₄+3H₂O=2H₂SiF₆+vH₂SiO₃

Для травления кремния могут использоваться водные растворы щелочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60 °C.

Si+2KOH+H₂O=K₂SiO₃+2H₂^

K₂SiO₃+2H₂O-H₂SiO₃+2KOH

Применение кремния в электротехнике

В настоящее время во всём мире производится порядка 15 тыс. тонн кремния ежегодно (Япония, США, Германия). Кремний является основным материалом твёрдотельной электроники. Это базовый материал микроэлектроники, который потребляет 80% полупроводникового кремния. Кремний составляет 70% от всех потребляемых микроэлектроникой материалов. Тем не менее, заметную долю в общем объёме выпуска полупроводниковых изделий составляет кремниевые дискретные приборы - это выпрямительные, импульсные, СВЧ диоды, биполярные, полевые транзисторы. И в отличии от германия, рабочая температура кремния в электронных компонентах лежит в диапазоне от -60 до +200 ^oC, это сыграло огромную роль в его применении, т.к. большинство современных процессоров работают на температурах до 100^oC. Монокристаллический кремний является основным материалом и для изготовления приборов силовой электроники - это мощные диоды, тиристоры, транзисторы, интегральные схемы. Они применяются при передаче электроэнергии на большие расстояния, в энергоёмких производствах, например, в металлургическом и химическом, в системах электропитания. Кремний широко применяется для производства фоточувствительных приборов, фотодиодов им фототранзисторов, разнообразных сенсорных устройств, прецизионных микромеханических систем. Важную роль кремний играет в быстроразвивающейся солнечной энергетике. Более 90% всех солнечных элементов изготавливаются из кристаллического кремния. Перспективным направлением является кремниевая оптоэлектроника. Здесь прежде всего следует отметить светоизлучающие приборы и фотодетекторы, интегрирование в кремниевую технологию.

Фундаментальными активными элементами являются транзисторы и диоды. Другие полупроводниковые приборы, такие как варикапы, тиристоры и симисторы - это модификации и тех же транзисторов, и диодов. Приборы с одним элементом называются дискретными. Соединив множество полупроводниковых элементов на одном кристалле, получают интегральную схему. Например, процессор и память компьютера являются интегральными схемами, состоящими из сотен миллионов транзисторов.



Заключение

Несомненно, полупроводники стали неотъемлемой частью современной электроники. 80% всех электронных компонентов содержат полупроводники. Кремний стал незаменимым химическим элементом, благодаря своей распространенности. А современные технологии позволяют добывать и очищать кремний с минимальными затратами, из-за чего он стал еще и очень дешев в производстве. Ни одно современное производство не обходится без микропроцессорных систем управления, без компьютеров, и электроники в целом.

Увидев всю важность этого химического элемента, можно без преувеличения сказать, что кремний, жизненно необходим для современного развивающегося мира.

кремний электронный трихлорсилан монокристаллический



Список источников информации

· Самсонов. Г. В. Силициды и их использование в технике. -- Киев, Изд-во АН УССР, 1959.

· Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов Ю.М. Таиров В.Ф.Цветков Москва «Высшая школа» 1990г

· Оборудование полупроводникового производства Блинов, Кожитов, ”МАШИНОСТРОЕНИЕ” 1986г

· Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов. Л.П. Павлов. Москва. «Высшая школа». 1975г

· https://ru.wikipedia.org/wiki/%CA%F0%E5%EC%ED%E8%E9

· http://www.silicontimes.com/ru/silicon/

· http://www.freepatent.ru/patents/2385291

· http://promplace.ru/article_single.php?arc=92

Размещено на Allbest.ru

...