Методы коррозионных исследований

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГ БОУ ВПО УГНТУ

Кафедра ТНА

Отчет

по учебной практике

на тему: "Методы коррозионных исследований"

Выполнил: Мустафина Гузель Ришатовна

Уфа 2011

Газовая коррозия - коррозия металлов в газах при высоких температурах. Этот вид коррозии является частным случаем химической коррозии и возможен только в условиях, исключающих протекание электрохимических процессов. Характерная способность газовой коррозии - отсутствие на поверхности металла влаги. Газовая коррозия металлов имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (двигателей внутреннего сгорания, элементов электронагревателей, газогенераторов, при термической обработке металла и т. д.). На скорость газовой реакции влияют целый ряд факторов, и прежде всего такие, как температура и состав газовой среды. При повышении температуры скорость коррозии заметно увеличивается. Особенно сильной коррозии подвергаются металлы и сплавы в условиях высоких температур в среде таких газов, как хлор, хлористый водород, сернистые соединения, окислы азота, окись углерода.

В случае окисления металлов и сплавов при высоких температурах в металлической фазе протекает диффузия растворившихся в металле компонентов, точечных дефектов в форме вакансий и легирующих компонентов. Эти процессы могут проявляться как каждый в отдельности, так и в различных сочетаниях. коррозия газовый металл

В основе внутреннего окисления лежит формирование продукта реакции внутри металлической фазы, отличившегося по физико-химическим свойствам от исходного металла. Внутреннее окисление происходит при условии растворимости окислителя в металле, причем подвижность растворенного окислителя в металле должна быть больше, чем подвижность электроотрицательного компонента сплава. При этом скорость диффузии окислителя растет параболически.

Зона внутреннего окисления возникает в сплавах, имеющих легирующую добавку. Так, в сплаве железо - никель окалина состоит из окислов железа, и поверхность сплава более инертна к коррозии, поэтому в металлической фазе возникают два противоположно направленных потока частиц разных металлов (Ni и Fe) и одновременно происходит диффузия кислорода в глубь сплава. Если сплав окисляется полностью внутри, т. е. без поверхностной окалины, то образуются две зоны: внутренняя, состоящая из основного металла без включения легирующего элемента, и внешняя, состоящая из основного металла и включений легирующего элемента и окислителя.

Внутреннее окисление при отсутствии внешней пленки обычно происходит в сплавах на основе золота, серебра, никеля и др. При этом глубина зоны окисления увеличивается пропорционально квадратному корню из времени и зависит от молярной доли легирующего компонента в сплаве. Такое окисление наблюдается при 850°С.

Внутреннее окисление при образовании внешней пленки происходит в сплавах типа Cu - Be, Cu - Аl, Cu - Zn, Ni-Cr и др. При 800-1000°С внешняя пленка растет за счет диффузии к поверхности ионов более благородного металла. Например, образование слоя ВеО в сплаве Cu - Be препятствует диффузии катионов меди к внешней части пленки, но благодаря наличию пор окисление меди может происходить путем переноса кислорода в газовой фазе через поры.

В сплавах Ni - Cr частицы внутреннего окисла Cr2O3 выходят во внешнюю пленку. Дальнейшее взаимодействие окисла с поверхностной пленкой, состоящей из NiO, происходит за счет растворения ионов Cr3+ в решетке NiO и выпадения NiCr2O4 или путем реакции в твердой фазе с образованием того же соединения. Внутренние окислы обычно выпадают в форме сферических частиц или длинных параллельных пластинок, ориентированных перпендикулярно к внешней поверхности и распределенных в ней равномерно.

Для изучения механизма высокотемпературного окисления применяют изотопы, в частности для цветных металлов 35S. Исследуемый металл сначала окисляют в среде без радиоактивных изотопов. Через определенное время в окислительную среду вводят изотоп и окисляют до образования окалины определенной толщины. Если окислительный процесс происходит благодаря диффузии металла, направленной наружу, то радиоактивный изотоп обнаруживается только в тонких наружных слоях. Когда окисление направлено от металла (например, от меди под тонким слоем золота), изотоп обнаруживается в наружном и внутренних слоях окалины.

Основными способами защиты сплавов от газовой коррозии металла являются рациональный подбор состава сплава, создание защитных поверхностных слоев, предварительная обработка сплавов в окисляющих средах в условиях пониженных температур.

Методы исследования процессов коррозии

О развитии коррозионных процессов при эксплуатации техники можно судить, выполняя непосредственные измерения коррозионных эффектов (глубины, площади повреждения, массы продуктов коррозии и т. п.) или фиксируя изменения в результате коррозии некоторых характеристик металла (механической прочности, электропроводности и т. п.), или осуществляя дистанционно-периодические проверки эксплуатационных факторов (температурно-влажностного режима, концентрации загрязнений в воздухе и т. п.) и работоспособности узлов и агрегатов (приборов) машин.

При исследовании коррозии условия эксплуатации можно моделировать на образцах металлов с учетом значимых факторов (лабораторные испытания), деталях и узлах на коррозионно-климатических станциях или микологических площадках на опытных образцах техники (испытания в природных условиях). Испытания могут быть длительными и ускоренными. Иногда применяют экспресс-методы.

Сведения о методах коррозионных испытаний и критериях оценки коррозионных эффектов приведены показаны на рис. 1. Кратко рассмотрим те из них, которые находят применение при эксплуатации машин, оборудования и сооружений.

При эксплуатации машин применяют визуальный метод, он позволяет установить изменение микрогеометрии поверхности металла и защитного покрытия, адгезию последнего (вздутия, растрескивание, отслаивание), вид коррозионного разрушения. Его используют для оценки сплошной коррозии и некоторых видов местной коррозии: пятнами, точечной и др. Местную коррозию оценивают по глубине поражений и занимаемой ими площади поверхности. Обычно для оценки коррозионного эффекта используют десятибалльную шкалу коррозионной стойкости.

Недостаток разработанных ранее шкал - расхождение в значениях коррозионных баллов. Разработана универсальная шкала оценки состояния металлоконструкций, по которой коррозионное состояние оценивают соответствующей группой стойкости (0-V) или в баллах (0-10). Элементы конструкции, не подвергающиеся коррозии в данных условиях эксплуатации, относят к нулевой группе (совершенно стойкие) и оценивают в 0 баллов. При интенсивном протекании коррозионных процессов разрушения металлов относят к пятой группе (совершенно нестойкие) и оценивают в 10 баллов.

О начальных стадиях общей коррозии блестящих металлических поверхностей можно судить по изменению коэффициента отражения света, замеряя величину фототока с помощью фотоэлектрических блескомеров ФБ-2, ФМ-58 и др.

Металлографические методы позволяют обнаруживать начальные стадии структурной коррозии. Их применение возможно в условиях эксплуатации металлоконструкций без отбора образцов.

Химические и электрохимические методы позволяют идентифицировать состав металла элементов конструкции и продуктов коррозии, определить кислотность среды, оценить качество покрытий, выявить анодные и катодные зоны в условиях неравномерной и местной коррозии металлов, гетерогенные включения в металле, выходящие на его поверхность, используя капельный способ с применением соответствующего раствора или наложением влажной индикаторной бумаги.

Методы механических испытаний состоят в сравнение механических свойств металла до и после коррозии. Они включают испытания на растяжение, изгиб, ударную вязкость. В особых случаях определяют другие механические свойства металла (предел выносливости, текучести и др.).

Иногда баки, трубопроводы и т. п. испытывают на прочность воздухом и водой. При таких испытаниях фиксируют предельные значения давления рабочего тела (воздуха, жидкости), по которым рассчитывают усилия разрушения конструкции для сравнения со стандартными.

Испытания позволяют установить влияние условий эксплуатации и коррозионных процессов на прочностные и другие физико-механические характеристики элементов конструкции.

Известны следующие критерии оценки коррозионных эффектов:

· очаговый показатель коррозии kп - число коррозионных очагов, возникающих на единице металлической поверхности за определенный промежуток времени в данных условиях эксплуатации;

· глубинный показатель коррозии kр - характеризует среднюю или максимальную глубину коррозионного разрушения металла за определенное время эксплуатации изделий, например, мм/год; для измерения питтингов может быть использован индикатор повышенной чувствительности;

· показатель склонности металла к коррозии kс - срок эксплуатации (испытания) до начала коррозионного процесса, ч (сут). Начало коррозионного процесса определяют состоянием поверхности металла, при котором коррозионное поражение достигло 1 % площади;

· показатель изменения массы металла kт - уменьшение или увеличение массы металла во время эксплуатации (испытания) за счет потерь или роста продуктов коррозии, г/(м 2*ч);

· механический показатель коррозии, например прочностной, характеризующий изменение предела прочности металла за время эксплуатации, %;

· электрический показатель коррозии, например токовый, соответствующий скорости коррозионного процесса мА/см 2, или показатель изменения электросопротивления поверхности металла за время эксплуатации, %.



рисунок 1 Классификация коррозионных испытаний

Разнообразие факторов коррозионных процессов и механизмов их протекания требует индивидуального подхода к выбору метода коррозионных испытаний и оценки коррозионных эффектов.

Методы ускоренных испытаний должны учитывать условия эксплуатации, в частности, основные значимые факторы. Ускорения коррозионного процесса при этом нельзя достичь за счет изменения его механизма, например, введением более агрессивного компонента другой природы. Режим испытания необходимо подобрать таким образом, чтобы обеспечивалась высокая скорость коррозии в течение всего периода испытаний.

Ускорение процесса атмосферной коррозии может быть достигнуто созданием условий периодической конденсации влаги на поверхности изделий, повышением концентрации коррозионного компонента. Ускорение процесса микробиологической коррозии может быть достигнуто применением температурного (влажностного) режима, питательной среды и штаммов микроорганизмов, вызывающих при эксплуатации наиболее интенсивные разрушения.

Использование для ускорения коррозии повышенной температуры допустимо при учете других факторов. Фактор температуры влияет на время контакта электролита с металлом, при этом коррозионные эффекты могут быть низкими в области воздействия высоких температур (Средняя Азия). Поэтому применение температурного фактора с целью ускорения процесса коррозии возможно с учетом фактора увлажнения поверхности.

Результаты ускоренных испытаний могут быть использованы для прогнозирования реальных коррозионных процессов только в том случае, если есть адаптированные модели последних. Следует избегать методов прямой экстраполяции по коэффициентам жесткости.

Экспресс-методы исследования коррозионных процессов при эксплуатации и ремонте машин занимают особое место.

Своевременное обнаружение коррозии металлов, находящихся в контакте с агрессивной средой, в частности определение склонности металла к межкристаллитной коррозии (МКК) и выявление ее начальных стадий, имеет большое значение для безаварийной эксплуатации оборудования, например, в химической промышленности. Перспективен экспресс-метод коррозионного испытания сталей типа 12Х 18Н 9Т на склонность к МКК кипячением в 65 %-ной азотной кислоте. Склонность к МКК оценивают химическим путем (фотоколориметрическим или спектрофото-колориметрическим анализом раствора). Если отношение перешедших в раствор ионов трехвалентного железа к ионам шестивалентного хрома составляет 1 : 4,5, сталь не склонна к МКК; если это отношение 1 : (4,5 ... 20) - склонна или имеет начальную стадию разрушения по механизму МКК, не определяемую визуально. Основное преимущество метода - возможность использования для анализа металлической стружки, взятой с поверхности конструкций вблизи ожидаемых зон разрушения металла.

Разработан метод определения склонности и начальных стадий МКК металлографическим путем непосредственно на элементах металлических конструкций, находящихся в эксплуатации или изъятых из изделий при проведении технического обслуживания. Шлифы делают в продольном сечении. После шлифования, обезжиривания и травления поверхности определяют расположение границ зерен. Замкнутые границы зерен характеризуют склонность металла к МКК или ее начало.

Для выявления структуры металла на поверхности элементов конструкций, находящихся в эксплуатации, разработана специальная ячейка. Устройство выполнено в виде накидной шайбы под объектив микроскопа. Внутреннее пространство разделено тонкой стеклянной перегородкой, изолирующей объектив микроскопа от электролита и имеющей два штуцера для прокачивания электролита и уплотняющую прокладку, обеспечивающую плотное прилегание к поверхности испытуемого узла. Устройство позволяет наблюдать процесс во времени. Для ускорения процесса травления испытуемый узел подключают к положительному полюсу источника постоянного тока.

Поверхности коррозионно-стойких сталей полируют электронатиранием с предварительным нанесением на поверхность пленки раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ). При интенсивном образовании продуктов коррозии производят травление электронатиранием кислым и щелочным раствором.

Для определения коррозионного состояния (диагностики) и своевременного выявления возможных коррозионных отказов находящиеся в эксплуатации машины периодически проверяют. В каждый момент времени состояние конструкции можно характеризовать коррозионным эффектом (КЭ), определяющим стойкость металлов и покрытий к воздействующим факторам. При этом необходимо знать, укладывается ли КЭ в пределы допустимых или выходит из них. Выход фактических значений КЭ за пределы допустимых значений - признак опасного коррозионного состояния.

Для дистанционных проверок возможно применение устройства с датчиком емкостного типа. Таким устройством осуществимы дистанционные замеры влажности поверхности металла и рН пленки влаги.

Дистанционное определение коррозионного состояния в перспективе дает возможность проводить ускоренные испытания с постановкой управляемого эксперимента и моделирования отдельных стадий процесса коррозии. Создание и внедрение устройств для автоматических измерений параметров коррозионных процессов позволит не только решить задачи контроля коррозии, но и шире внедрить методы защиты от коррозии воздействием на среду, автоматическое регулирование параметров электрохимической защиты, дозирование летучих ингибиторов коррозии и биоцидов и т.п.

К методам автоматического измерения параметров процессов коррозии и устройствам для их реализации предъявляют следующие требования:

· обеспечение достоверных результатов измерений наиболее простым путем;

· своевременность обнаружения опасного коррозионного состояния;

· возможность строгого учета и контроля факторов, влияющих на воспроизводимость результатов измерений;

· избирательность регистрации параметров отдельных видов коррозии, а в отдельных случаях возможность получения интегральных оценок коррозионных эффектов;

· минимальное влияние измерительной аппаратуры на ход коррозионного процесса;

· возможность автоматизации сбора и обработки информации. Рекомендуемые методы коррозионных испытаний и показатели оценки различных видов коррозии даны в таблице 1 и 2.

Таблица 1

Классификация методов исследования коррозионных процессов по аппаратному оформлению и оценок коррозионных эффектов

Метод и исследуемая характеристика	Тип испытаний	Показатель коррозии
Методы прямого исследования коррозионных процессов
Метод визуального наблюдения	Лабораторные, натурные и эксплуатационные испытания	Качественно сравнением фото, зарисовок, описаний процессов и текущего состояния объекта
Химические методы: капельный метод наложением влажной индикаторной бумаги проведением химического (спектрального, рентгенографического) анализа металла и продуктов коррозии после эксплуатации конструкции	Экспресс-методы идентифицирования металлов и продуктов коррозии. Количественное определение химического состава продуктов коррозии на образцах элементов конструкции после лабораторных и эксплуатационных испытаний	Качественно по характеру реакции, изменению цвета и т. п. Показатель состава продуктов коррозии
Метод фиксации коррозионных центров: время появления первого коррозионного центра относительная площадь коррозионного поражения глубина коррозионного очага	Лабораторные, натурные, ограниченно эксплуатационные (для местной коррозии)	Показатель склонности к коррозии Очаговый показатель коррозии Глубинный показатель, мм/год
Гравиметрический метод: потеря массы увеличение массы	Лабораторные, натурные испытания образцов: возможно удаление продуктов коррозии продукты коррозии малорастворимы и имеют достаточную адгезию	Показатель изменения массы металла, г/(м 2*ч)
Методы косвенного исследования коррозионных процессов
Объемный метод	Лабораторные испытания образцов: при водородной деполяризации (выделение водорода) при кислородной деполяризации (поглощение кислорода)	Объемный показатель коррозии, см 3/(см 2*ч)
Метод световых эффектов	Лабораторные, натурные, эксплуатационные испытания (для определения начальных стадий процессов коррозии)	Показатель изменения отражательной способности, %/год
Метод фотостимулированной электронной эмиссии (ФЭЭ)	Лабораторные испытания начальных стадий атмосферной коррозии	Показатель коррозии по затуханию ФЭЭ
Механические методы	Лабораторные испытания образцов после проведения процессов коррозии в лабораторных, натурных и эксплуатационных условиях для структурной и других видов коррозии по изменению механических характеристик	Механический показатель коррозии, % Показатель изменения прочности или относительного удлинения образца за время ф
Метод теплового эффекта	Лабораторные испытания в случае проведения энергетических коррозионных процессов	Тепловой показатель коррозии, Дж/(см 2*сут)
Электрохимические методы: изменение электродных потенциалов анализ поляризационных кривых определение поляризационного сопротивления фиксация изменений характерных параметров среды, вызванных процессами коррозии	Лабораторные методы при исследовании электрохимической коррозии	Показатель коррозии по электрохимическим характеристикам. Токовый показатель коррозии, мА/см 2
Электрические (контактные) методы: фиксация изменений омического сопротивления постоянного тока или тока низкой частоты при коррозии фиксация изменений сопротивления переменного тока средней и высокой частоты с использованием поверхностного эффекта при коррозии	Лабораторные, натурные и эксплуатационные методы испытания образцов и элементов конструкций (особенно для атмосферной коррозии). Методы приемлемы для автоматического и дистанционного измерения параметров	Показатель коррозии по изменению электросопротивления, %
Электромагнитные методы, включающие: фиксацию изменений сопротивления металла магнитному потоку (изменений плотности магнитного потока) токовихревой метод измерение затухания СВЧ электромагнитного поля, распространяющегося вдоль корродирующей поверхности, либо под углом к ней	Лабораторные, натурные и эксплуатационные, отличающиеся возможностью бесконтактных измерений. Токовихревой метод может быть использован для измерения питтинговой и структурной коррозии. Методы приемлемы для автоматических измерений процессов коррозии	Показатель коррозии по изменению магнитного потока, %
Ультразвуковые методы: по затуханию или рассеиванию поверхностных ультразвуковых волн путем сплошного прозвучивания металла резонансный ультразвуковая интроскопия	Лабораторные, натурные и эксплуатационные испытания коррозии металлов в жидких и газообразных средах	Показатель коррозии по изменению параметров ультразвуковых колебаний, %
Радиоизотопные методы: по убыванию интенсивности излучения образца в процессе коррозии по возрастанию интенсивности радиоактивных продуктов коррозии в воде по накоплению радиоактивного изотопа коррозионно-активного компонента среды на поверхности образца	Для определения весьма малых скоростей коррозии в течение длительного промежутка времени преимущественно в лабораторных условиях	Показатель коррозии по изменению радиоактивности среды, продуктов коррозии или поверхности металлов, %
Оптические методы: металлографический рентгенографический электронографический инфракрасной спектроскопии	Особенно эффективны для некоторых видов коррозии (структурной, питтинга, ножевой и др.), как в лабораторных условиях, так и в эксплуатационных	Качественно, сравнением фото, шлифов, рентгенограмм и т. п.
Радиографические методы: по результатам просвечивания образца проникающим излучением нейтронорадиографический метод электронномикроскопическая авторадиография	Лабораторные исследования коррозионных процессов - излучение структурных неоднородности, в частности, определение глубин и размеров коррозионных язв, раковин и т. п. При исследовании процесса коррозионного износа (утонения труб) Исследование распределения водорода в сталях с помощью применения радиоактивного изотопа водорода-трития

Таблица 2

Классификация и методы определения показателей коррозии

Вид коррозии	Наименование	Единица измерения	Принцип определения
Поверхностная равномерная	Потеря массы на единицу площади поверхности	г/м 2	Вычисление по потере массы и площади поверхности образца
	Уменьшение размеров	мм, мкм	Измерение или вычисление по потере массы
	Скорость потери массы	г/(м 2*ч), г/(м 2*сут)	Вычисление
	Скорость уменьшения размеров	мкм/ч, мкм/сут, мм/ч, мкм/год, мм/год
Поверхностная неравномерная	Глубина проникновения: местная средняя максимальная экстремальная	мкм, мм	Измерение или последовательное удаление слоев металла
			Вычисление
	Коэффициент неравномерности	-
	Степень поражения поверхности	%	Измерение с помощью сетки квадратов
	Скорость проникновения	мкм/ч, мкм/сут мкм/год, мм/год	Вычисление
Структурная	Глубина проникновения	мкм, мм	Измерение
Межкристаллитная	Скорость проникновения	мкм/ч, мкм/сут мкм/год, мм/год	Вычисление
Избирательная	Степень поражения поверхности коррозией	%	Измерение с помощью сетки квадратов
Послойная	Относительная длина торцов расслоений	%	Измерение
Коррозионное растрескивание	Критическое статическое напряжение	Па	Механические испытания с приложением к образцам заданных статических напряжений
	Время до разрушения	ч, сут
Коррозионная усталость	Критическое динамическое напряжение	Па	Механические испытания с приложением к образцам заданных динамических напряжений
	Количество циклов до разрушения	-
Все виды коррозии	Изменение внешнего вида	-	-
	Изменение механических свойств	%	Определение соответствующих свойств металла до и после коррозионных испытаний
	Изменение переходного сопротивления
	Изменение тепловых свойств
	Изменение оптических свойств
	Изменение электрической проводимости

Цель исследования старения полимерных материалов и ЛКП - определение их стойкости против процессов старения и достаточности мер защиты.

В задачи исследования входит:

определение значимых факторов, оказывающих наибольшее влияние на процессы старения полимерных материалов и ЛКП в данных условиях эксплуатации;

выявление механизма (особенностей) изменения свойств материалов и характеристик изделий в результате старения для определения возможности моделирования процесса;

оценка эффективности средств и систем стабилизации полимеров и методов защиты их от старения;

диагностика состояния узлов, включающих полимерные материалы и ЛКП, на определенных стадиях эксплуатации техники;

прогнозирование сроков эксплуатации изделий с учетом количественных характеристик состояния полимеров, входящих в узлы конструкций;

решение теоретических вопросов старения полимерных материалов и совершенствование методологии исследований;

изыскание новых эффективных стабилизаторов старения, комплексного действия и разработка методов комбинированной и комплексной защиты конструкций техники от коррозии, старения и биоповреждений.

Методы исследования старения можно разделить на две группы: испытания в искусственных и в естественных условиях. Первые составляют группу лабораторных испытаний и проводятся преимущественно на образцах материалов и покрытий; вторые объединяют подгруппы: испытания в природных условиях и эксплуатационные испытания, которые проводятся на образцах, узлах и изделиях.

Лабораторные испытания подразделяют на имитационные, позволяющие получить модели, подобные эксплуатирующимся объектам с учетом выбранных значимых факторов, и ускоренные, позволяющие проводить испытания в более жестких условиях и получить менее точные модели, но в более короткий период времени.

Испытания в природных условиях объединяют испытания на климатических станциях, испытания с использованием гелиоустановок, комбинированные и комплексные. Эксплуатационные испытания могут подразделяться на испытания при опытной эксплуатации (специально выделенные объекты) и испытания, проводимые непосредственно во время эксплуатации объектов, при этом их разделяют на динамические, статические и переменные.

Все перечисленные группы подразделяют на виды испытаний с учетом характера их проведения и ожидаемых результатов (рис. 2).

Лабораторные испытания имеют следующие цели:

определение стойкости полимеров к влиянию искусственно создаваемых факторов по отдельности или при их совместном воздействии, в том числе при имитации влияния климатических факторов;

установление характера влияния компонентного состава полимеров, технологических, конструктивных и других особенностей на стойкость к старению;

выявление сравнительной стойкости к старению различных полимеров и модификаторов при идентичных условиях испытаний;

определение ориентировочного срока службы данного полимера в конкретных условиях испытания;

достижение перечисленного в сжатые сроки (при ужесточении факторов).

Могут быть поставлены и более узкие цели:

определение теплостойкости, светостойкости, влагостойкости, климатической стойкости;

определение роли масштабного фактора и др.

В качестве методов исследования процесса старения рекомендуется использовать:

а) гравиметрический метод (по изменению массы образца);

б) метод балльной оценки (по изменению внешнего вида, площади и глубины разрушения полимера);

в) определение проницаемости Р (по исследованию коэффициентов диффузии D и растворимости S);

г) метод механических испытаний (по изменению прочностных и деформационных характеристик);

д) методы изменения физико-химических свойств полимеров: спектральный; радиоактивных изотопов; электропроводности; диэлектрической проницаемости; измерения микротвердости;

е) методы регистрации движущихся границ вещества в полимере: авторадиографический; оптический; люминесцентного анализа; кислотно-основных индикаторов химического анализа;

ж) определение адгезии покрытий.

При проведении климатических испытаний учитываются интегральные показатели температуры, влажности, светового потока за цикл испытаний.

Комбинированные методы выполняются с учетом попеременного или одновременного воздействия набора климатических и других факторов.

Наибольшее значение имеют комплексные испытания, так как они позволяют объединить реально протекающие процессы, например, коррозии и старения, биоповреждений и старения, а также перечисленные совместно. Однако методология их проведения достаточно сложна и требует предварительного анализа и обоснования.

При проведении испытаний целесообразно использовать основные показатели процессов старения и критерии оценки стойкости полимерных материалов.

Характерный показатель процесса старения - показатель свойства полимерного материала, по изменению величины которого контролируют процесс.

Скорость старения - основной количественный показатель процесса, выражающий изменение характерного показателя старения в единицу времени.

Коэффициент старения - безразмерная величина, определяемая относительным изменением показателя старения полимера в фиксируемый интервал времени.

Основной критерий, характеризующий способность объектов сохранять свойства в определенных (заданных или требуемых) пределах в условиях воздействия факторов старения, - стойкость к старению.

Кроме этого, важнейшими критериями стойкости полимеров к старению являются эксплуатационная пригодность и срок сохранения свойств. Эксплуатационная пригодность - состояние, при котором полимерный материал обеспечивает работоспособность изделия, а показатели соответствуют значениям, установленным в технической документации.

Срок сохранения свойств - продолжительность хранения и эксплуатации объекта в условиях, установленных технической документацией, до нарушения эксплуатационной пригодности.

Кроме этого, различают следующие виды (качественные и количественные показатели) стойкости к старению: климатическая (термическая, радиационная) стойкость, свето-, морозо-, влаго-, водостойкость и т. д. (в соответствии с классификацией процессов старения по факторам среды). Они характеризуют стойкость объектов старения к соответствующему виду старения (климатическому, термическому и т. п.).



Рисунок 2 Классификация испытаний процессов старения

Оценку стойкости полимерных материалов к старению осуществляют качественно или количественно. Качественная оценка проводится по балльной системе. Известны системы от трехбалльной (по изменению массы и механических показателей) до десятибалльной (по срокам службы полимерных материалов и покрытий).

Количественная оценка проводится по изменению основных показателей процессов старения в соответствующих единицах измерения при использовании определенных методов исследования.

Гравиметрический метод исследования

Согласно Правилам технической эксплуатации электрических станций и сетей РФ (ПТЭ) при выводе оборудования в резерв или ремонт должны быть приняты меры по его консервации. Надежная защита от стояночной коррозии обеспечивает сохранность оборудования, сокращает затраты на ремонт и восстановление, поддержание технико-экономических показателей работы оборудования и сокращение издержек производства, поэтому вопрос надежной консервации в отопительных котельных приобретает особую актуальность.

Для защиты конструкционных металлов оборудования от коррозии в мировой практике разработаны различные методы (технологии), а выбор их зависит от сроков простоя (от нескольких дней до года и более) и вида останова (в резерв, в ремонт).

Как показывает анализ данных по консервации теплоэнергетического оборудования, в основном получили распространение технологии, основанные на:

· образовании защитной пленки на поверхности металла с использованием реагентов (гидразина, аммиака, трилона Б, силиката натрия и др.); в значительно меньшей степени - пленкообразующих аминов; и в единичных случаях -контактных и летучих ингибиторов;

· создании внутри пароводяного тракта среды, коррозионная способность которой к металлу ничтожна (использование азота, подогретого или осушенного воздуха, сохранение протока рабочей среды, сухой останов); сочетании защитных эффектов, при совместном использовании указанных технологий.

Однако все способы характеризуются наличием тех или иных существенных недостатков, которые в значительной мере ограничивают их широкое применение. Указанные технологии консервации (за исключением консервации пленкообразующими аминами и контактными ингибиторами) не эффективны при длительных простоях, т.к. рассчитаны на ограниченный срок простоя агрегата (до 3-4-х месяцев), поэтому требуется дополнительная переконсервация теплоэнергетического оборудования и связанные с этим дополнительный перерасход реагентов и трудозатрат. Токсичность (за исключением силиката натрия) применяемых реагентов и необходимость предварительной очистки защищаемых поверхностей от отложений и продуктов коррозии требуют проведения специальных мероприятий по обеспечению экологической безопасности.

В этой связи становится актуальным поиск и внедрение перспективных методов и средств консервации теплотехнического оборудования. Основным отличием отопительных котельных является чередование режимов работы и длительного холодного простоя в течение 5-6 месяцев. С учетом специфических особенностей работы предприятий теплоэнергетики (изношенность оборудования, ограниченность средств и т.д.) метод консервации должен отвечать следующим требованиям: удовлетворять действующим нормативным документам; быть экономически доступным; обеспечивать надежную защиту оборудования в течение 5-6 месяцев; разрушать имеющиеся отложения; должен быть экологически безопасным при расконсервации оборудования.

В 1994 г. на основе цинкового комплекса ОЭДФ и синергетических добавок неорганических и органических веществ был создан ингибитор накипеобразования и коррозии "Композиция ККФ" (далее композиция), предназначенный для систем холодного, горячего и оборотного водоснабжения, открытых и закрытых систем тепло- и пароснабжения. Применение композиции для стабилизации жесткой недеаэрированной подпиточной и сетевой воды систем теплоснабжения согласовано РАО "ЕЭС России" (№ 02-3к/07-763 от 27.06.03 г.).

Композиция является ингибитором коррозии смешанного действия, т.е. одновременно тормозит анодную и катодную реакции за счет адсорбции и комплексообразования в поверхностном слое, формируя на поверхности металла защитную цинк-железофосфонатную пленку сложного химического состава полимолекулярной толщины. Цвет защитной пленки в зависимости от конкретных условий работы системы теплоснабжения меняется от светло-кирпичного до черного с матовым или стальным отливом.

Исследования эффективности ингибирования коррозии композицией в действующих системах теплоснабжения, подпитываемых недеаэрированной водой, проводятся с 1999 г. Контроль коррозионного процесса осуществлялся в соответствии с РД 153-34.1-17.465-00 гравиметрическим методом по потере массы контрольных образцов (индикаторов). Результаты исследований коррозионных процессов в различных системах теплоснабжения и ГВС представлены на рис. 1 и 2.

Как следует из рисунков, во всех системах теплоснабжения, несмотря на их существенные отличия, по величине скорости коррозии выделяются три характерных участка: до теплогенератора, после теплогенератора и обратный сетевой трубопровод до точки врезки подпиточной воды. Минимальная скорость коррозии получена для участка с максимальной температурой нагрева воды, т.е. после теплогенератора. Максимальная скорость коррозии наблюдается в обратном сетевом трубопроводе, а участок с максимальной концентрацией реагента, т.е. до теплогенератора, по значению скорости коррозии занимает промежуточное положение.

Необходимо отметить, что у композиции механизм ингибирования коррозии в артезианской и речной воде имеет существенные отличия.

В артезианской воде процесс формирования защитной пленки на очищенной до чистого металла поверхности контрольных образцов завершается в основном через 1000-1500 ч от начала испытания, дальнейшее снижение скорости коррозии и ее стабилизация происходит за счет уплотнения и упрочнения защитной пленки.

Закономерность изменения скорости коррозии образцов от времени индикации в недеаэрированной воде поверхностного источника иная. Скорость коррозии на всех участках системы отопления значительно меньше, чем в рассмотренных выше системах, но на протяжении 2160 ч имеет тенденцию не к снижению, а к росту. Причем минимальное значение скорости коррозии получено для чистой отшлифованной поверхности индикаторов (продолжительность экспозиции 720 ч), что не согласуется с общеизвестными закономерностями изменения скорости коррозии металла.

Визуальная оценка поверхности индикаторов показала, что на их поверхности образуется защитная пленка черного цвета с матовым отливом. Строение пленки во времени постепенно изменяется от мазеобразного налета до плотной, прочно сцепленной с поверхностью металла структуры. Одновременно изменяется химический состав пленки: массовое содержание цинка снижается, а фосфора увеличивается.

Анализ параллельно протекающих процессов потери массы образцов с одной стороны и формирования защитной пленки с другой позволяет предположить, что в рассматриваемых условиях на поверхности образцов протекает химическая реакция компонентов композиции с металлом и включением продуктов реакции в состав защитной пленки. При этом происходит уплотнение и упрочнение пленки, что делает ее малопроницаемой для коррозионно-активных агентов.

Это предположение подтверждается результатами, полученными в последующие отопительные сезоны, а именно: при увеличении продолжительности экспозиции образцов до 3600 ч кривая изменения скорости коррозии претерпевает излом с последующим резким снижением до 0,003 мм/год. По мере отмывки системы от имеющихся отложений за счет более интенсивного формирования защитной пленки скорость коррозии образцов еще более снижается, и при продолжительности экспозиции 4224 ч составила 0,0001 мм/год.

Для всех без исключения систем скорость коррозии на выходе из котла, т.е. в области максимальных температур нагрева значительно ниже, чем на других участках системы. Вероятно, под воздействием высоких температур, происходит ускоренное формирование защитной пленки.

Очень важно, что, несмотря на значительное отличие исследованных систем и различия в механизме формирования защитной пленки, скорость коррозии в недеаэрированной воде устанавливается на уровне, соответствующем ее практическому отсутствию, т.е. не более 0,018 мм/год. Причем низкое значение pH отрабатываемой воды и присутствие в ней агрессивных депассиваторов (сульфатов и хлоридов) не оказывают заметного влияния на эффективность ингибирования коррозии.

На рис. 3 и 4 показан внешний вид контрольных образцов после удаления защитной пленки. Характерно, что все образцы сохранили совершенно чистую поверхность без каких-либо следов язвенных поражений.

Гравиметрический метод считается одним из наиболее достоверных по получаемой информации, однако коррозия контрольных образцов протекает на поверхности, предварительно очищенной до чистого металла, а коррозия трубопроводов - при наличии на поверхности оксидных пленок и сформировавшихся отложений. В эксплуатационных условиях трубопровод подвергается совместному воздействию коррозионной среды и механических напряжений, разрушающих защитные оксидные пленки. По месту разрушений начинает протекать локальная коррозия. Для контроля фактического состояния трубопроводов в них вваривались контрольные участки из новой трубы. На рис. 5 показана вырезка из контрольного участка трубопровода (условия рис. 1). Внутренняя поверхность трубопровода покрыта сплошной равномерной защитной пленкой. Под слоем пленки на поверхности металла, как и в случае контрольных образцов, отсутствуют следы локальной коррозии.

Учитывая способность композиции формировать на поверхности различных металлов защитную пленку и способность эффективно разрушать все виды имеющихся в системе отложений, уместно было предположить, что она окажется эффективным ингибитором стояночной коррозии.

Испытание композиции в качестве ингибитора стояночной коррозии проводилось в межотопительный период 2006 г. с мая по сентябрь на котлах ДКВР-10, переведенных на водогрейный режим, и ПТВМ-30 (ОАО "Бугульминское ПТС"), а также на котлах ТВГ-8 (ОАО "Зеленодольское ПТС").

В связи с тем, что котлы выводились в резерв на срок свыше 5 месяцев, для консервации было разработано специальное техническое решение с учетом конкретных условий (тип котла, имеющееся оборудование для консервации, загрязненность внутренних поверхностей нагрева и т.д.). Для приготовления раствора реагента использовалась умягченная недеаэрированная вода с суммарным содержанием хлоридов и сульфатов 80 мг/л в г. Бугульме и 410 мг/л в г. Зеленодольске.

До консервации в барабанах котлов ДКВР-10 имелись преимущественно бугристые отложения продуктов коррозии, а в трубах конвективного пучка смешанные отложения. По окончании консервации внутренние поверхности котла были полностью очищены от отложений, в том числе от продуктов коррозии, покрывающих полость язвенных углублений, а поверхность металла покрыта равномерной ровной пленкой черного цвета.

Для измерения скорости коррозии в котлах ТВГ-8 были установлены контрольные образцы. Результаты измерения скорости коррозии приведены в таблице.

Как следует из таблицы скорость коррозии законсервированных на 5 месяцев поверхностей нагрева на всех котлах, несмотря на высокое содержание в консервирующем растворе агрессивных ионов (хлориды - 10 мг/л и сульфаты - 400 мг/л), соответствует повышенной устойчивости металла (3 балла) по 10-балльной шкале оценки коррозионной устойчивости металлов и коррозионной активности сред.

На рис. 6 показан внешний вид контрольных образцов. Визуальная оценка состояния индикаторов показала, что их поверхность покрыта защитной пленкой темно-бурого цвета, подслоем пленки язвенное разрушение металла не выявлено.

Таким образом, можно уверенно сказать, что композиция является эффективным ингибитором стояночной коррозии.

Наряду с высокой эффективностью защиты от коррозии этот способ консервации имеет ряд сопутствующих положительных свойств:

· в процессе консервации и расконсервации происходит удаление с защищаемых поверхностей всех видов отложений и, что весьма важно, пассивации язв за счет удаления продуктов коррозии, покрывающих полость язвенных углублений, а по мере формирования защитной пленки- к прекращению дальнейшего их развития;

· удаление бугристых отложений с внутренней поверхности трубопроводов приводит к снижению гидравлического сопротивления и, как следствие, к экономии затрат электроэнергии на транспорт теплоносителя; отсутствует необходимость проведения перед консервацией химической очистки подлежащих защите поверхностей; расконсервация не требует выполнения специальных экологических мероприятий и происходит попутно с пуском оборудования. При этом резко сокращается время достижения нормативных значений примесей в сетевой воде (так называемое время восстановления водно-химического режима); узел приготовления и дозирования водного раствора реагента прост в изготовлении и доступен любому предприятию.

В заключение хотелось бы остановиться на некоторых аспектах практического применения водно-химических методов предотвращения накипеобразования и внутренней коррозии, т.е. стабилизации воды, а также для консервации оборудования. При первом ознакомлении с технологиями стабилизационной обработки воды и консервации оборудования реагентами все представляется предельно простым: добавил в воду препарат и получил значительный экономический эффект при предельном упрощении схемы водоподготовки, однако это далеко не так. Следует отметить, что как ингибирование накипеобразования и коррозии, так и разрушение отложений - во многом схожие, но довольно сложные многостадийные гетерогенные процессы. Учесть влияние разнонаправленных факторов и выбрать оптимальные технологические параметры в каждом конкретном случае можно лишь по результатам специальных лабораторно-стендовых испытаний, которые должны выполняться строго индивидуально организацией, имеющей стендовое оборудование и опыт проведения наладочных работ.

Выводы

1. Успешно применяемый более 10 лет рассмотренный реагент представляет собой перспективную экономически эффективную и экологически безопасную альтернативу традиционным водно-химическим режимам, применяемым в теплоэнергетике. Преимуществом данного реагента является его универсальность как для стабилизации жесткой недеаэрированной подпиточной и сетевой воды, так и для консервации всех элементов оборудования тепловой схемы котельной, включая котел, вспомогательное оборудование и трубопроводы.

2. Метод имеет большое будущее, т.к. одновременно с консервацией происходит удаление отложений и не требуется дополнительных методов очистки оборудования.

Размещено на Allbest.ru

...