Физико-химические закономерности изменения свойств дизельных топлив в условиях их подземного хранения в Сирийской Арабской республике

Размещено на http://www.allbest.ru/

Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Физико-химические закономерности изменения свойств дизельных топлив в условиях их подземного хранения в Сирийской Арабской республике

02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Амер Марван Аммар

Москва - 2009

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии

Научные консультанты: доктор химических наук, профессор Колесников Иван Михайлович по специальности 02.00.11

доктор технических наук, профессор Сваровская Наталья Алексеевна по специальности 05.17.07

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович

доктор технических наук, профессор Азев Валерий Степанович

доктор технических наук, профессор Митусова Тамара Никитовна

Ведущая организация: ОАО «Московский нефтеперерабатывающий завод»

Защита состоится «25» декабря 2009 г. в аудитории на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Р.З. Сафиева.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Современное состояние развития автомобильной промышленности включает непрерывное повышение количества автомобилей, улучшение их конструкционных особенностей, повышение ассортимента и качества дизельных топлив.

Повышаются требования к безопасной с экологической точки зрения работы дизельных автомобилей со снижением выбросов с выхлопными газами канцерогенных соединений (УВ, бензпирена), NO_x, SO_х и сажевых частиц.

Это отражает повышение требований к качеству дизельных топлив: цетановому числу, вязкости или прокачиваемости, температурам застывания, помутнения и фильтрации, содержания смол и S в составе ДТ, содержатся 4-е класса углеводородов - Н- и i-ПрУВ, НфУВ, АрУВ и ОлУВ.

ОлУВ присутствуют в дизельных топливах вторичной переработки нефтяных фракций. Они появляются в условиях длительного хранения ДТ в подземных хранилищах. В дизельных топливах, полученных прямой перегонкой нефти, ОлУВ отсутствуют.

В научной литературе недостаточно разработано математических описаний свойств дизельных топлив, описания свойств ДТ в зависимости от изменения разных параметров. Между тем повышение эксплуатационных свойств ДТ при работе дизельных двигателей в разных режимах: с изменением мощности, числа оборотов и нагрузок на двигатель. Знание закономерностей отражающих качество ДТ является главным фактором для регулирования хранения свойств ДТ при их хранении и эксплуатации ДД.

Актуальным является создание параметрических уравнений для расчета цетановых чисел по групповому составу ДТ, по количеству присадок и сернистых соединений, зависимостей плотности и вязкости от внешних параметров, растворимости парафинов и влаги в ДТ. Актуально проведение анализа классификаций присадок к ДТ, изучение влияния присадок на снижение статических зарядов в ДТ, определения количества гидропероксидов углеводородов, смол и осадков в ДТ.

В связи с развитием автомобильного парка, особенно в индустриально развитых странах (Европейские страны, США, Россия), включая и Сирийскую Арабскую республику, актуальной проблемой является непрерывное снабжение автомобильного парка дизельным топливом заданного качества и в необходимом количестве. С этих позиций актуально хранение в Сирийской Арабской республике дизельных топлив в подземных хранилищах с контролем их качества лабораторными методами такими, как смешение ДТ для исправления их качества, после отбора их из хранилищ и исправление качества ДТ применением композиционной присадки.

Актуальным является выявление закономерностей изменения свойств, дизельных топлив при хранении их в подземных хранилищах на научной основе, что должно осуществляться на непрерывном анализе во времени качества ДТ за всё время его хранения.

Для выявления качества ДТ за время его хранения до 5 и более лет в подземных хранилищах САР необходимо определять закономерности изменения таких параметров ДТ с изменением времени хранения: как плотность, вязкость, цетановое число, химический состав, содержание смол и сернистых соединений, содержание твердого осадка на дне резервуаров с учетом таких внешних параметров как: температура, концентрация О₂ в «воздушной подушке» над слоем ДТ, наличие каталитических компонентов в хранилище в водном растворе, химический состав ДТ.

Свойства ДТ в подземных хранилищах меняется как во времени, так и по глубине расположения слоев в ДТ в подземных хранилищах.

Актуальным является изучение химического состава ДТ, которые в Сирийской Арабской республике являются прямогонными фракциями, и содержат только такие классы углеводородов, как: Н- и i-ПрУВ, НфУВ и АрУВ.

Дизельные топлива накапливают во время их хранения в своём составе смолы и твёрдые частицы, которые ухудшают их эксплуатационные свойства, касающиеся их фильтруемости.

Дизельные топлива, хранимые под воздушной подушкой, окисляются кислородом воздуха до гидропероксидов углеводородов (ГПУВ). ГПУВ могут являться источником образования спиртов, альдегидов, кислот. Однако ГПУВ в ДТ могут являться соединениями, которые повышают их ЦЧ.

Гидропероксиды углеводородов, взаимодействуя с углеводородами, являются основой для образования непредельных углеводородов. Олефины, подвергаясь реакции диспропорционирования в присутствии О₂, превращаются в смолистые соединения.

Смолистые соединения при многократной их конденсации друг с другом преобразуются в твердые продукты (карбены, карбоиды, асфальтены). При их коагуляции в объёме ДТ на дне резервуаров создаются осадки, а на стенках резервуаров образуются плотные плёнки.

Кроме того, из воздушной подушки, которая может быть соединена с внешней средой, в дизельном топливе растворяется и накапливается влага. Влага в топливе может переходить в капельное состояние. Капельки коалесцируют друг с другом и оседают на дно хранилища с созданием водного слоя. В этом слое могут растворяться соли, которые могут проявлять каталитическое воздействие на процессы окисления УВ, разложение ГПУВ, на процессы конденсации олефинов и другие процессы. Вследствие протекания таких процессов на поверхности и в объеме ДТ происходит ухудшение его качества. Это отражает актуальность изучения указанных процессов с выявлением закономерностей их протекания и образующихся продуктов во времени и по глубине ДТ в резервуарах.

Актуально, что полученные опытно закономерности изменения свойств товарных ДТ, хранимых в подземных хранилищах, выражаются в форме кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, являющиеся основой создания математических моделей разных процессов, протекающих в объеме ДТ.

Цель диссертационной работы

1. Изучение и анализ свойств дизельных топлив с целью выявления закономерностей, связывающих качество ДТ с их свойствами и составом, и создание на этой основе кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, обеспечивающих более полное понимание влиянии внешних и внутренних параметров на качество ДТ.

2. Выявление и анализ опытных закономерностей изменения качества дизельных топлив при их хранении в подземных хранилищах Сирийской Арабской республики и использование этих закономерностей для создания кинетических и параметрических уравнений, позволяющих выявить связь между временем хранения и глубиной расположения слоев ДТ в подземных хранилищах и качеством ДТ. Создание на основе выявленных закономерностей конкретных математических моделей, имеющих универсальное значение.

3. Исследование состава и свойств присадок и влияния их на свойства дизельных топлив с созданием параметрических уравнений и математических моделей на их основе.

4. Применение присадок к дизельным топливам, хранимых в подземных хранилищах, выявление влияния природы и концентрации присадок на качество дизельных топлив. Получение кинетических и параметрических моделей.

5. Создание композиционной присадки для повышения качества ДТ, отбираемого из подземных резервуаров. Сравнительное испытание ДТ с присадкой и без присадки на стендовом дизельном двигателе и дизельных автобусах в САР.

Задачи исследования

Задачами исследования в работе являлись следующие направления.

1. Сравнительное изучение структуры подземных хранилищ в РФ и САР.

2. Анализ закономерностей изменения свойств дизельных топлив с изменением внутренних и внешних параметров и создание кинетических, термодинамических и параметрических моделей для их описания. Определение эксплуатационных свойств ДТ с установлением связи между цетановым числом и концентрацией алкилнитратов, гидропероксидов, сернистых соединений и химическим составом ДТ. Связь плотности ДТ со средней температурой кипения и молекулярной массой и другие.

3. Анализ типов присадок и их применение к дизельным топливам при их хранении в подземных резервуарах, выявление закономерностей действия присадок на качество ДТ и их математическое описание.

4. Формулирование механизма горения топливо-воздушных смесей с учетом сведений из литературных источников.

5. Определение закономерностей растворимости влаги и твердых н-ПрУВ в дизельном топливе, их термодинамическое и параметрическое описание с созданием универсальных математических моделей.

6. Анализ природно-климатических условий по территории Сирийской Арабской республики и выделение пяти регионов с отличающимися влажностью и средне-годовой температурой.

7. Изучение свойств и химического состава дизельных топлив, находящихся на хранении от 2-х до 7-ми лет, их изменение во времени. Создание кинетических и параметрических моделей для определения накопления в ДТ кислорода, смол, осадков, содержания классов углеводородов.

8. Определение распределения качества дизельных топлив по глубине расположения слоёв в резервуарах и создание параметрических моделей для определения плотности, химического состава, изменения температур выкипания фракций ДТ, цетанового числа по глубине отбора ДТ.

9. Создание композиционной присадки 0010 с подбором индивидуальных компонентов, обладающих моющими, цетанообразующими, антинагарными, каталитическими и другими свойствами.

10. Сравнительное изучение эксплуатационных свойств дизельных топлив без присадки и с композиционной присадкой с выявлением закономерностей по влиянию мощностей, числа оборотов дизельных двигателей и нагрузок на состав и выход дымовых газов, КПД и расход топлива.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Анализ эксплуатационных свойств дизельных топлив с выявлением закономерностей, отражающих связь цетановых чисел, плотности, молекулярной массы и других параметров с химическим составом, температурами кипения и другими параметрами ДТ. Создание параметрических уравнений и математических моделей на их основе для описания свойств ДТ.

2. Анализ природы и свойств присадок, добавляемых к дизельному топливу. Выявление закономерностей влияния природы и концентрации присадок на качество дизельных топлив. Параметрическое описание закономерностей изменения качества ДТ при добавлении к ним присадок разного назначения. Создание математических моделей для расчета свойств ДТ с присадками.

3. Выявление закономерностей окисления дизельных топлив кислородом воздуха без присадок и с антиокислительными присадками. Создание математических моделей процесса окисления ДТ. Формирование механизма окисления топливо-воздушных смесей.

4. Закономерности растворения влаги в ДТ, термодинамическое описание процесса растворения влаги в ДТ. Технологическая схема установки для осушки воздуха, поступающего в резервуары.

5. Закономерности накопления смол и осадков в ДТ во время их хранения в подземных резервуарах. Механизм образования смол. Кинетические модели смолообразования и образования осадков на дне хранилища.

6. Влияние времени хранения дизельных топлив в подземных хранилищах пяти регионов САР на качество ДТ. Параметрические уравнения и математические модели для расчета t_cp , с, х, з, ЦЧ, Дt_кип во времени.

7. Распределение свойств ДТ по глубине расположения слоев ДТ в резервуаре с определением химсостава ДТ, с, Дt, ЦЧ, сернистых соединений.

8. Закономерности работы стендового двигателя и пассажирских автобусов на ДТ без присадки и с композиционной присадкой.

Научная новизна

1. На основе анализа физико-химических свойств дизельных топлив впервые созданы кинетические, параметрические и термодинамические модели, связывающие ЦЧ с концентрацией ГПУВ, плотность со средней температурой кипения ДТ и с характеризующим фактором, молекулярной массы с с, х=(Т), (Т), отражающие влияние температуры на растворимость твердых парафиновых УВ в ДТ.

2. На основе анализа свойств присадок разного назначения созданы параметрические уравнения и модели на их основе для определения выхода сажи и нагароочистки деталей дизельного двигателя.

3. Изучено влияние присадок на свойства ДТ при его хранении в подземных хранилищах. Изучена кинетика снижения статического заряда в ДТ под действием антистатической присадки и создана кинетическая модель. Изучено антиокислительное действие присадки во времени и создана кинетическая модель, отмечен синергизм действия присадок в смеси.

4. Впервые создано термодинамическое уравнение для расчета равновесного содержания влаги в ДТ.

5. Впервые созданы кинетические модели для образования смол и осадков в ДТ, сформулирован механизм их образования, объединяющий химические и коллоидно-химические процессы.

6. Впервые для резервуаров, расположенных в пяти регионах САР, изучены закономерности изменения физико-химических свойств и химического состава дизельных топлив во времени. Созданы математические модели определения изменения свойств ДТ со временем их хранения в подземных резервуарах.

7. Изучены закономерности распределения физико-химических свойств и химического состава по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах. Созданы 8параметрические модели распределения свойств и химического состава по глубине их расположения в резервуарах.

8. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных двигателей на ДТ без присадок и с композиционной присадкой.

Практическая значимость полученных в диссертации результатов

1. Для более чёткого понимании изменения эксплуатационных свойств дизельных топлив и на основе анализа их физико-химических свойств, созданы параметрические уравнения и математические модели, связывающие ЦЧ, с, н, з, t_cp и другие параметры с химическим составом и внешними параметрами. Это позволяет регулярно контролировать свойство и качество ДТ.

2. Представление о силах межмолекулярного взаимодействия использовано для объяснения закономерностей изменения плотности, вязкости и растворимости твердых н-ПрУВ углеводородов в ДТ с изменением температуры. Впервые созданы уравнения для расчета этих параметров. На основе выявленных закономерностей и уравнений, которые их описывают, рассчитывают свойства ДТ по принимаемым величинам параметров, входящих в состав уравнений. Сформулирован механизм образования смол и осадков в ДТ при их хранении в подземных хранилищах.

3. Получены уравнения и математические модели на их основе для определения сажеобразования в дымовых газах, повышение цетанового числа ДТ, и уравнения для процессов очистки нагара на деталях ДД, что имеет практическое значение при эксплуатации дизельных двигателей, работающих на ДТ с присадками и без присадок.

4. Влага в ДТ отрицательно влияет на его эксплуатационные свойства. Поэтому полученная в диссертации термодинамическим методом математическая модель для расчета концентрации влаги в ДТ при разных температурах имеет как научное, так и практическое значение.

5. Впервые созданы кинетические модели для расчета количества смол и осадков, накапливающихся в ДТ при хранении их в подземных резервуарах. Сформулирован химический и коллоидно-химический механизм образования осадков, который позволяет практически оценить поведение ДТ при хранении с точки зрения представленного механизма.

6. Впервые изучены закономерности по изменению физико-химических свойств ДТ при хранении их во времени, что позволило создать математические модели, которые позволяет непрерывно рассчитывать качество ДТ. Это позволяет с практической точки зрения намечать мероприятия по повышению эксплуатационных качеств ДТ, после отбора их из подземных хранилищ, а, именно, добавлять свежее ДТ более высокого качества и композиционные присадки в оптимальной концентрации.

7. Выявленные закономерности по изменению качества ДТ по слоям, расположенным по глубине ДТ в резервуаре, позволило создать математические модели, которые позволяют по начальному значению параметра рассчитать распределение качества ДТ во времени и по глубине ДТ в резервуаре.

8. Впервые создана композиционная присадка. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных двигателей на ДТ без присадки и с композиционной присадкой. Установлено значительное повышение эффективности работы дизельных двигателей на ДТ с присадкой. Повышается КПД двигателей, снижается расход дизельного топлива, выход СО и СН (УВ).

9. В общем заключении отмечается, что в диссертации получены не только новые научные результаты по закономерностям изменения физико-химических свойств ДТ при их хранении в условиях подземных хранилищах, но и сформулированы практические рекомендации по условиям хранения и применения ДТ в дизельных двигателях САР.

Личный вклад автора 1. Формулирование основных направлений при постановке цели работы, а именно: накопление и анализ сведений из литературных источников по свойствам и качеству дизельных топлив и присадкам к ним; разработка методов для создания уравнений, описывающих свойства ДТ без присадок и с присадками.

2. Теоретическое обоснование и объяснение процессов, протекающих в объеме дизельных топлив: окисление, образование смол и твердых осадков, изменение цетановых чисел с присадками; объяснение механизмов образования осадков, электризации с привлечением параметрических и кинетических уравнений с созданием конкретных математических моделей.

3. Экспериментальное накопление данных по закономерностям изменению свойств дизельных топлив, которые хранили в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов САР в течение 2-7 лет. Выявление закономерностей, по изменению: ЦЧ, температур выкипания фракций и химического состава ДТ и других параметров с продолжительностью времени их хранения.

4. Создание кинетических и параметрических уравнений, описывающих изменение качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах заданное число лет.

5. Исследование распределения качества дизельного топлива по глубине расположения слоев в резервуарах с определением ЦЧ, , температур кипения фракций, химического состава, содержания олефинов и смол. Создание параметрических уравнений и математических моделей, описывающих изменение качества ДТ по глубине расположения слоев в резервуарах подземных хранилищ.

6. Создание композиционной присадки с добавлением ее в количестве 0,050,1 масс. % в ДТ для повышения качества ДТ, которое было отобрано из подземного хранилища.

7. Изучение работы стендового дизельного двигателя и двигателей пассажирских автобусов на ДТ без и с композиционной присадкой в составе ДТ. Изучение влияния режимов работы двигателей на состав выхлопных дымовых газов и КПД работы двигателя. Формулирование рекомендаций по применению и эксплуатации в ДТ с композиционной присадкой.

Выполненные в диссертации исследования представляют практическое значение при анализе и управлении качеством дизельного топлива, находящегося в подземных хранилищах, при воздействии на его свойства и состав внешних и внутренних параметров. Эти сведения позволили разработать на научной основе методы исправления качества дизельных топлив с помощью добавок присадок различного назначения (цетанповышающих, антиокислительных, против электризации, антикоррозионных и др.), которые были использованы при создании композиционной присадки к ДТ.

Разработанные и сформулированные в диссертации мероприятия позволяют непосредственно, после отбора ДТ из подземных хранилищ, применять их в двигателях дизельных автомобилей, не меняя эксплуатационный режим работы этих двигателей, добавляя к нему композиционную присадку или исправляя качество дизельного топлива, выгруженного из подземного хранилища, смешением его в оптимальном соотношении с высококачественным «свежим» ДТ.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались:

- на научно-технической IV-ой Международной НТК «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, Россия, 12-14 декабря 2009);

- на конференции, посвященной «100 лет со дня рождения Г. М. Панченкова» (Москва, Россия, 28-29 апреля 2009);

- на 7-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, Россия, 13-14 декабря 2007).

Публикации

По результатам работы опубликовано 1 монография, статьи в сборнике трудов НТК, 10 статей в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках, 3 доклада, 3 тезиса докладов.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, двенадцати глав, заключения, 13 выводов, списка использованных 269 литературных источников и 11 приложений. Работа изложена на 317 страницах машинописного текста, включает 44 таблицы и 92 иллюстраций.

Основное содержание работы

Во введении обсуждаются основные сведения о свойстве дизельных топлив в зависимости от способа их производства: физический, термический и термокаталитический. Отмечают необходимость хранения ДТ в резервуарах наземного, полуподземного и подземного расположения. Указывается на необходимость научного и практического подхода к выбору типа резервуаров и качества ДТ для хранения, изучения закономерностей изменения физико-химических свойств и химического состава ДТ при хранении в подземных хранилищах САР. Изменение в свойствах ДТ предложено изучать как во времени, так и по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах, размещенных в пяти регионах САР.

Первая глава посвящена перечисленным ниже следующим направлениям.

1. Анализу литературных источников, описывающих структуру хранилищ и способы их размещения.

2. Обсуждению влияния температуры на образование гидропероксидов углеводородов при окислении УВ 4-х классов кислородом воздуха. Определено, что ГПУВ при их разложении и взаимодействии с молекулами УВ преобразуются в кислоты, альдегиды и др. соединения. Изменение концентрации кислых продуктов в ДТ в зависимости от времени хранения следует экспоненциальному уравнению:

С_к = С_к^о ·е^к·ф, мг/100 мл.(1)

При длительном хранении дизельных топлив в резервуарах от 200 до 1000 суток кислотность ДТ следует линейному уравнению:

С_к = 3,5 + к · ф ,(2)

где к - константа скорости накопления кислот в ДТ, мг/100 мл•сут.

Константа скорости накопления кислот для температурной зависимости рассчитывается по уравнению Аррениуса. В объединенной форме получено уравнение для расчета концентрации с ГПУВ во времени при разных температурах:

С_к=3,5+1,38.ф.(3)

Отмечено, что концентрация ГП УВ зависит от количество растворенного О₂ в ДТ.

Растворимость О₂ в ДТ зависит от гидростатического давления жидкости в резервуарах. В работе отмечено каталитическое влияние материала стенок резервуара на окисление ДТ кислородом воздуха.

Отдельный раздел в первой главе представлен для выявления математических уравнений, описывающих некоторые физико-химические свойства ДТ. Выделены уравнения для расчета энтальпий сгорания и испарения ДТ, определения теплопроводности, теплоемкости, молекулярной массы, давления насыщенного пара и динамической вязкости.

Отмечается отсутствие математического описания многих эксплуатационных свойств ДТ, применяемых в дизельных двигателях без присадок и с присадками. Отмечены выявленные закономерности изменения свойств ДТ в подземных хранилищах в работах Азева В.С., Гуреева А.А., Серегина Е.П. с соавторами, но в литературных источниках не представлены публикации по созданию кинетических, термодинамических и параметрических математических моделей для описания свойств ДТ, которые изменяются в условиях подземного их хранения.

Диссертация представляет новые материалы по выявлению закономерностей изменения свойств ДТ, их поведению в условиях хранения в подземных хранилищах в пяти регионах САР. На этой основе созданы математические модели для их теоретического описания и расчета качества товарных ДТ.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов ASTM и их аппаратурному оформлению для определения основных, эксплуатационных параметров ДТ. В этой главе представлены следующие методы:

- определение вязкости и плотности ДТ;

- использование метода Дина-Старка;

- схема лабораторной автоматической установки ректификации нефтей САР;

- стандартный метод для определения температуры вспышки ДТ в закрытом сосуде;

- метод хроматографического группового анализа;

- определение цетанового числа;

- определение фактических смол в потоке воздуха.

Все методы и приборы стандартизированы и лицензированы. Для параллельных опытов численные величины эксплуатационных параметров не превышают стандартных значений ошибок 0,5ч1,0 % отн.

Третья глава содержит анализ основных свойств дизельных топлив Российской Федерации и Сирийской Арабской республики. Обсуждены уравнения для расчета цетановых чисел ДТ, в котором представлен групповой химический состав с соответствующими весовыми коэффициентами:

ЦЧ=0,78?П + 0,32·Нф - 0,37·Ар, (4)

где П, Нф, Ар - парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды.

Приведены уравнения для расчета ЦЧ также по величине анилиновой точки (^оС), по содержанию сульфируемых углеводородов в ДТ, по плотности и вязкости, по температуре выкипания фракций ДТ. Дизельный индекс ДТ рассчитывают также с использованием плотности и температур выкипания фракций.

Численные значения ЦЧ ДТ также зависят от концентрации в них гидропероксидов УВ и алкилнитратов. ЦЧ с повышением концентрации цетанповышающих присадок увеличивается по кривым выпуклой формы, что отражает синергизм их воздействия на свойства ДТ.

В диссертации представлено уравнение, которое было создано автором для зависимости ЦЧ от концентрации присадки - этилнитрата в ДТ.

Уравнение имеет квадратичную форму для зависимости ЦЧ от концентрации присадки:

Ц = Ц₀ + а, (5)

где а и в - эмпирические константы.

Конкретная форма математической модели представлена уравнением:

Ц = Ц₀ + 17,6 · С_n- 2,3 · С_n², (6)

где С_n - концентрация присадки в мас. %.

В уравнении (5) коэффициент а определяет эффект синергетического действия присадки, а коэффициент b определяет эффект ингибирования присадкой молекул УВ в ДТ. Представленные новые уравнения при накоплении данных по воздействию присадок разной природы на ЦЧ ДТ позволяет подбирать присадки к ДТ на научной основе.

В четвертой главе представлен обзор межмолекулярных взаимодействий (ММВ), к которым относятся силы Ван дер Ваальса и средние ММВ (водородные связи, ион-дипольные взаимодействия и другие).

Новым подходом является рассмотрение этих сил с позиции теории групп и взаимодействия вакантных и возбужденных молекулярных орбиталей. Потенциал Леннард-Джонса использован для объяснения механизма ММВ углеводородов, асфальтенов и других частиц с молекулами дизельной фракции.

В силу полярности гетероатомные соединения углеводородов нефти взаимодействуют друг с другом, образуя сольвато-ассоциаты, молекулярные комплексы с переносом заряда, комплексы с водородной связью (Нкомп-лексы), сложные надмолекулярные структуры (НМС), содержащие в своём составе соединения, как разных гомологических рядов, так и однотипного атомного строения. Ранжирование структур по их составу и сложности приведено на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема формирования дисперсной фазы

Ассоциато-сольватное поведение различных групп углеводородов и гетероатомных соединений в жидкости происходит на основе проявления ими межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между разными по полярности соединениями дизельного топлива. В основе ММВ соединений ДТ лежат электростатические и электромагнитные взаимодействия ядер и электронов атомов, образующих молекулы. Они отражают процесс взаимодействия ван-дер-ваальсовых сил: ориентационных, индукционных и дисперсионных, а также специфические взаимодействия, которые связаны с особым поведением органических соединений, таких как, поляризуемость, донорно-акцепторные связи, перенос заряда с образованием обобщённых молекулярных орбиталей, изменение конформации соединений под влиянием электронных, структурных факторов и другие. Выделяют следующие случаи ассоциативного и ассоциативно-сольватного поведения компонентов дизельного топлива:

ассоциирование частиц в ДТ и молекул за счёт сил Ван дер Ваальса;

ассоциирование с созданием направленных химических связей при перерас- пределении зарядов и связей;

- агрегирование сольвато-ассоциатов в ССЕ.

Наличие частиц дисперсной фазы в ДТ оказывает влияние на плотность. Плотность ДТ зависит от температуры, химического состава и пределов выкипания фракции. Зависимость плотности ДТ от природы нефти, определяемой по её средней температуре кипения Т_ср, приведена на рисунке 2.

Средняя температура кипения фракции

Рисунок 2 - Зависимость плотности ДТ от средней температуры кипения фракции с начальной плотностью: 1 = 0,887, 2 = 0,862, 3 = 0,848, 4 = 0,844

Математическая модель для представленной на рисунке 2 закономерности представлена уравнением:

,(7)

где k - константа, зависящая от начальной плотности дизельного топлива.

Повышение плотности ДТ может быть связано с повышенной концентрацией ароматических УВ в них.

Плотность ДТ зависит от средней молекулярной массы и в работе для этой закономерности получена следующая математическая модель:

.(8)

Динамическая вязкость дизельных топлив меняется по кривым, на которых в области температур от -45 до +30 ^оС ДТ имеют повышенную (структурную) вязкость в пределах 8 +16 сПз, а при повышенных температурах имеют пониженную вязкость сПз (ньютоновская жидкость).

Вязкость структурированных и ньютоновских жидкостей в работе предложено определить по комбинированной формуле:

, (9)

где b - коэффициент отражает вязкость структурированного ДТ.

Свойства ДТ в значительной степени, в частности ЦЧ, зависят от содержания в них н-ПрУВ. Количество н-ПрУВ в ДТ зависит от растворимости твёрдых УВ в ДТ. Влияние температуры и природы твёрдых н-ПрУВ на их растворимость в ДТ показаны на рисунке 3.

Рисунок 3 - Зависимость растворимости нормальных парафиновых углеводородов различной молекулярной массы в глубокодепарафинированном дизельном топливе «Л» (t_застыв = 72 С) от температуры: 1 - н-пентадекан (С₁₅Н₃₂), 2 - н-эйкозан (С₂₀Н₁₂), 3 - н-тетракозан (С₂₄Н₅₀)

Связь температуры растворимость н-ПрУВ с концентрацией растворенного углеводорода описана уравнением квадратичной формулы:

.(10)

Зависимость температуры растворения твёрдых н-ПрУВ от молекулярной массы (М_о) представлена моделью:

. (11)

Эти уравнения позволяют с одной стороны определять температуру растворения данного количества н-ПрУВ в ДТ, а с другой стороны определить концентрацию С_н-ПрУВ и М_о в ДТ.

Пятая глава посвящена анализу природы, классификации и применения присадок к дизельному топливу с учетом исследований А.М. Данилова, А.А. Гуреева, Е.П. Серегина. Эти присадки повышают эксплуатационные качества дизельных топлив при применении их для работы дизельных двигателей и повышают качество ДТ при их хранении в подземных хранилищах.

В классификации особо выделены цетаноповышающие, антинагарные и антидымные присадки, которые снижают выход дымовых газов при сгорании топливо-воздушных смесей в дизельном двигателе, уменьшают выход сажи.

В диссертации представлено уравнение математической модели для расчета выхода сажи с дымовыми газами в зависимости от концентрации ароматических УВ в ДТ в такой форме:

.(12)

Для учета воздействия присадки на выход частиц сажи получено уравнение в такой общей форме:

,(13)

где g - масса частиц сажи;

С_Ар - концентрация АрУВ;

k, b - константы.

В качестве антисажевых присадок в ДТ добавляют медь и железоорганические соединения. Для очистки деталей дизельного двигателя от нагара в форме коксовых пленок в ДТ добавляют моющие присадки, в которых молекулы органических соединений содержат азот и кислород.

При хранении ДТ в резервуарах длительное время к ним добавляют биоцидные и коагулирующие присадки, которые способствуют оседанию частиц дисперсной фазы на дно резервуаров.

Для очистки деталей дизельного двигателя от нагара используют нагароочищающие присадки. Степень очистки нагара в общем виде определена общим уравнением с параметром в дробной степени:

х = 2 · k • c^0,5,(14)

где k - константа нагароочистки;

с - концентрация присадки, мас. доля.

Матмодель процесса нагароочистки представлена уравнением:

.(15)

Корень квадратный из концентрации присадки отражает более плотное прилегание углеводородной пленки к поверхности детали.

В заключение этой главы представлены требования Всемирной топливной Хартии к качеству ДТ. По этой Хартии ЦЧ ДТ должно быть повышено с 53 до 56 единиц, содержание ароматических углеводородов С_АрУВ - не выше 15 мас. %, полиароматических УВ - 0, сера - 50 ppm.

В шестой главе анализируются особенности хранения ДТ в подземных резервуарах без и с присадками.

Подземные хранилища дизельных топлив характеризуются следующими особенностями, то есть они имеют:

постоянную температуру в течение определённого периода хранения ДТ;

слабую зависимость температуры ДТ в хранилище от температуры окружающей среды;

отсутствие кратковременного «дыхания» резервуаров или слабого «дыхания» при постоянной температуре не меняет давление в воздушной среде над жидким ДТ;

почти полное отсутствие загрязнения окружающей среды углеводородами;

возможность отбора топлива в любое время;

предельно малое поглощение дизельным топливом влаги из окружающей

среды за короткий период хранения;

незначительную коррозию металлических стенок резервуаров;

малая пожароопасность хранилищ.

Обеспечение надлежащего качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах обеспечивается путем введения в их состав следующих основных типов присадок: антиокислительных и антистатических, реже - антикоррозионных. В качестве антиокислительных присадок к дизельным топливам добавляют ионол, эфиры ксантогеновых кислот, соединения, содержащие в своем составе азот и фенольную группу. С присадками в ДТ растёт его индукционный период. Накопление кислот в ДТ представлено экспонентами, которые представлены на рисунке 4.

Из рисунка 4 видно, что присадка 4 по эффективности только немного уступает ионолу. Накопление кислых продуктов в топливе проходит по экспоненциальной кривой, которая следует уравнению, предложенному автором данной работы в такой форме:

.(16)

Рисунок 4 - Влияние присадок (0,003 мас. %) на кислотность УВ топлива Т-6: 1 - Т-6 без присадки, 2 - ионол, 3 - N/-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропио-N-(диамил)-тиомочевина, 4 - 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензило-вый эфир этилксаногеновой кислоты, 5 - N(-3,5 ди-трет-бутил-4-оксифенол

В этом уравнении константа А отражает период индукции присадки, понижающей содержания продуктов окисления в ДТ.

При хранении ДТ в резервуарах в них образуются смолы и осадки. Причем значительное количество осадка образуется при смешении ДТ каталитического крекинга с прямогонным бензином. В зависимости от концентрации дизтоплива каткрекинга содержание осадка в ДТ вначале растет, а затем снижается, как показано в работах А.М. Данилова. Соединения Манниха, производные мочевины и фенильные соединения, проявляя антиокислительные свойства, снижают осадкообразование в ДТ. Детальный механизм образования осадков обсужден в работах Б.П. Туманяна.

Особое внимание уделено закономерностям накопления статического электричества в дизельном топливе и способам удаления его из объема ДТ, с помощью антистатической присадки. Механизм накопления статического электричества в ДТ связан с перемещением и обменом зарядами между собою возбужденными молекулами углеводородов. Добавка антистатической полярной присадки в ДТ в концентрации от 1,0•10-⁴ до 5•10-⁴ мас. % повышает проводимость топлива с 50 до 800 См/м. Молекулы присадки принимают на себя заряды и, переносят их к стенкам резервуара, отдают стенкам и заземлению. В присутствии присадки проводимость ДТ во времени снижается за счет снижения накопленного статического электричества.

Скорость снижения заряд в ДТ определена в работе уравнением:

- dж/dф = k₁ · ж · C_Пр,(17)

где ж - удельная электропроводность;

k₁ - кинетическая константа;

С_Пр - концентрация присадки.

Для постоянной концентрации присадки получена математическая модель вида:

ln ж₀/ж = k · ф, (18)

где k = k₁ • С_Пр,

ln ж₀/ж = 0,4 · ф.(19)

Установлено, что процесс понижения заряда в ДТ проходит с энергией активации Е = 13ч22,3 кДж/моль, а энергия активации вязкого течения имеет величины от 8,0 до 13,6 кДж/моль. Следовательно, для переноса заряда с молекул УВ ДТ на молекулы присадок требуются дополнительные затраты энергии.

Седьмая глава посвящена анализу механизма и кинетическому описанию окислению ДТ кислородом воздуха, влиянию на скорость окисления ДТ ионов и молекул солей в водных растворах солей, которые накапливаются на дне резервуаров.

Механизм окисления включают несколько стадий: растворение О₂ в ДТ, возбуждение молекул УВ, взаимодействие возбужденных молекул УВ с триплетным О₂^{^^}, образование гидропероксидов и их преобразование в другие соединения - продукты окисления.

В диссертации, на основе работ проф. В.А. Винокурова с соавторами, приведен детальный механизм радикально-цепного процесса окисления УВ ДТ, включая участие в промежуточных стадиях цепного процесса окисления УВ радикалов, ион-радикалов, ионов и электронов.

Впервые отмечается, что сложные частицы могут участвовать в развитии процесса окисления УВ только после их предварительного возбуждения.

В качестве ингибиторов процесса окисления УВ ДТ используют композиции присадок проявляющих синергизм воздействия со снижением числа разветвляющихся цепей в объёме ДТ.

В явлении синергизма находит свое отражение «электронное» дыхание молекул присадок и комплекса молекул О₂·УВ^{^}.

В восьмой главе представлены сведения о растворимости влаги в дизельном топливе с созданием истинного раствора, находящегося в равновесии с паро-воздушной смесью над поверхностью ДТ. Растворимость влаги в жидких углеводородах зависит от теплоты растворения, природы УВ и температуры и может быть рассчитана по формуле:

, (20)

где х - доля влаги в ДТ.

Для бензола и дизельного топлива формула преобразуется к виду следующих математических моделей:

,(21)

.(22)

Природу жидких УВ, в которых растворяется влага Большаковым Г.Ф. предлагалось учитывать в виде эмпирической формулы:

,(23)

где Н/С - соотношение атомов Н и С в углеводороде.

В диссертации предложена технология осушки воздуха, поступающего в резервуары, путем пропускания через адсорберы с цеолитом. Регенерацию цеолитов осуществляет нагретым воздухом.

Девятая глава посвящена описанию механизмов и закономерностей образования смол и осадков в дизельных топливах, с целью создания кинетических и параметрических математических моделей.

На количество смол и нерастворимого осадка в ДТ оказывают влияние гидропероксиды, которые окисляют углеводороды с образованием непредельных УВ, а сами подвергаются разложению. Поэтому в водной среде присутствуют кислые органические соединения, а также сульфоновые кислоты и эфиры серной кислоты. Интересно отметить, что с повышением содержания сернистых соединений в ДТ количество осадка и кислотное число (мг/100 мл и мг КОН/100 мл) следует кривым с минимумом. Минимум осадка и кислотного числа достигнут при мас. %.

Механизм образования смол и осадков представлен с точки зрения химической (окислительно-конденсационные процессы) и коллоидно-химической теорий, а также на основе теории проф. З.И. Сюняева, учитывающей механизм участия различных частиц в образовании осадков сложных структурных единиц (ССЕ).

Коллоидная структура ДТ представлена и доказана в работах А.А. Гуреева с соавторами, которые изучали предельное напряжение сдвига ДТ в интервале температур -10-50 ^оС. Кинетика осаждения смол в ДТ в диссертации представлена следующими, созданными автором уравнениями математической модели:

,(24)

,(25)

где g - количество смол в осадке, мас. доли.

Адекватность этих уравнений для опытных закономерностей осаждения смол в ДТ представлена на рисунке 5.

Логарифм массовой доли

Рисунок 5 - Логарифмическая зависимость накопления осадка для частиц размером, мкм: 1 - 6, 2 - 13,5

Эти данные определяют, что процесс оседания частиц д.ф. (смолистых соединений и твёрдых частиц) проходит формально по дробному порядку взаимодействия частиц с молекулами ДТ. С повышением размера частиц смол растёт показатель степени и константа скорости процесса оседания смол и твердых частиц на дно хранилища.

Следующим важным этапом исследования процесса осаждения смол и твердых частиц в хранилищах являлось создание матмодели для расчета скорости осаждения частиц в зависимости от их размера для заданного времени выдерживания ДТ в резервуаре. В таблице 1 представлены опытные данные.

Эти данные описываются следующим уравнением:

.(26)

И уравнением математической модели:

.(27)

Таблица 1 - Количество выпавшего осадка с разным размером частиц дисперсной фазы при = 14 часов

Размер частиц, (), мкм	Количество частиц, выпавших на дно, доли
6,0	0,081	1,79	2,51
9,0	0,120	2,197	2,12
13,5	0,246	2,60	1,40
18,5	0,352	2,92	1,04
22,5	0,840	3,12	0,172
35,0	0,990	3,55	0,010

Объединенное уравнение для осаждения смол от времени и их диаметра описывается новым уравнением:

.(28)

Влияние температуры на скорость осаждения частиц в ДТ описывается уравнением Аррениуса:

.(29)

Энергия активации осаждения частиц снижается с повышением температуры в ДТ от 258 до 303 К с 46608 до 4032 Дж·моль^-1. При пониженных температурах требуется больше затраты энергии на разрушение структуры ДТ, а при повышенных температурах требуется меньше затрачивать энергии на преодоление сил вязкого течения. В этой же главе приведены уравнения для определения растворимости N₂ и О₂ из паровой фазы. В присутствие кислорода в воздушной «подушке» над поверхностью ДТ происходит более интенсивное окисление УВ и смол. Математическая модель смолообразования в ДТ была получена в линейно-экспоненциальное форме, которая отражает сложный механизм образования смол в ДТ:

.(30)

В десятой главе кратко освещено сравнительное строение подземных резервуаров в Российской Федерации и Сирийской Арабской республике. В САР подземные хранилища имеют цилиндрическую или квадратную форму и имеют простейшее наземное оборудование для закачки ДТ в резервуары и отбора его из резервуаров.

Одиннадцатая глава включает обширные экспериментальные материалы, отражающие особенности изменения качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах в САР, в которой выделены пять регионов, отличающиеся природно-климатическими условиями: Южный, Северный, Центральный, Западный (Морской) и Восточный. Хранению в подземных хранилищах подвергают дизельные топлива, свойства которого представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-химические свойства дизельного топлива Сирийской Арабской республики

№ п/п	Наименование параметра	Значение параметра
1	Плотность при 15 С	0,8406
2	Температура воспламенения, С	68
3	Отогнано, об. %, при температурах, С н.к. 10 50 90 92	175 210 274 356 360
4	Кинематическая вязкость при 37,8 С, сст	2,70
5	Анилиновая точка, С	72
6	Цетановое число	53
7	Дизельный индекс	55
8	Остаток (нерастворимый), мас. %	0,1
9	Асфальтены, мас. %	0,03
10	Содержание серы, мас. %	0,65

Такие ДТ хранятся в подземных хранилищах в течение 2-х-7-ми лет. При хранении ДТ под воздушной «подушкой» во времени меняются ЦЧ, , t_выкип., химсостав, кислотность, содержание сернистых соединений и смол. Изменение кислотности ДТ, которое хранили 1375 суток, представлена в таблице 3. дизельный топливо присадка

Таблица 3 - Кислотность дизельного топлива марки Л в зависимости от срока и температуры хранения ДТ

Срок хранения, сут.	Кислотность, мг KOH / 100 мл при температуре, С
	20	30	50
0	0,50	0,50	0,50
613	0,68	1,17	2,08
1173	1,15	1,42	3,20
1375	1,20	1,55	3,90

Рассчитанная по уравнению Аррениуса средняя энергия активации по данным таблицы 3 равна Е = 36169 Дж/моль. Невысокое значение энергии активации окисления УВ ДТ можно объяснить торможением химического процесса скоростью диффузии молекул О₂ по объёму жидкого топлива.

В Южном регионе дизельное топливо в резервуарах хранили от 1-го до 4-х лет. Из резервуаров отбирали пробы со среднего слоя ДТ в объёме 10 л и, проводили анализы с использованием методов ASTM, описанных во 2-ой главе диссертации. Данные анализов ДТ представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Зависимость выходных данных от времени хранения по годам

Время хранения, годы	Средняя температура хранения, tc p, oC	Содержание смол, С, мг/л	Кинематическая вязкость, v, мм2/с	Константы уравнений
							n+1
0	252	0,240	2,60
1	258	0,25
1,5	258,6	0,275	2,73	0,19	0,492
2,0	259,0	0,315	2,78			0,04	2,80	0,033	0.94
2,5	259,8	0,375	2,80
3,0	261	0,435	2,83
3,5	261,8	0,500	2,86
4,0	264	0,565	2,94

Из таблицы 4 можно отметить нелинейное изменение свойств дизельного топлива за время его хранения в течение 4-х лет. Кинематическая вязкость возрастает нелинейно с 2,7 до 2,9 сСт при 40 С. Это связано с повышением содержания смол в ДТ. Средняя температура кипения ДТ возрастает на 6. Это связано с перераспределением углеводородов в ДТ по молекулярной массе, с улетучиванием более лёгкой фракции из ДТ, с перемещением состава ДТ в сторону более высоких молекулярных масс. Содержание смол в ДТ возрастает в 4 раза за 4 года хранения, причём в последующие два года хранения ДТ количество смол в нём особенно резко возрастает, что, вероятно, связано с участием в образовании смол каталитически действующих соединений - оксидов металлов, солевых растворов и др.

Из таблицы 4 можно определить наиболее существенный признак изменения свойств ДТ при хранении - слабое экспоненциальное возрастание выходных параметров - t_ср, С_смол и н от время хранения по годам (ф). Кроме того, кривые t_ер = t _ср(ф), С_смол = С(ф) и н= н(ф) сохраняют одну и ту же закономерность, которая отражает положительный знак первой производной от параметра П по ф:

. (31)

Математические модели для процессов изменения t_cp, С _смол и н были представлены в диссертации в таком виде:

,(32)

,(33)

.(34)

Эти уравнения позволяют рассчитывать t_cp, С _смол и х к любому времени хранения ДТ в подземных хранилищах по начальным значениям параметров для любого подземного хранилища в САР.

Подобные же результаты получают при хранении ДТ в подземных резервуарах Южного региона от 1-го до 5-ти лет, рисунок 6. Можно отметить снижение ЦЧ при увеличении остальных параметров от времени хранении.

Время хранения ДТ, годы

Рисунок 6 - зависимость изменения свойства ДТ от времени хранения в подземном хранилище Южного региона: 1 - , 2 - температура вспышки t_всп, 3 - кинематическая вязкость, 4 - содержание S, %, 5 - ЦЧ

Подобные же экспериментальные закономерности получены для Западного, Центрального, Северного и Восточного регионов. В Восточном регионе ДТ хранили в течение 7-ми лет. В качестве иллюстрации нами представлен график, показывающий зависимость и ЦЧ от времени, рисунок 7.

Время хранения ДТ, годы

Рисунок 7 - Влияние времени хранения ДТ в подземном хранилище в Восточном регионе: 1 - плотность, и 2 - ЦЧ

Можно отметить понижение ЦЧ ДТ от содержания в нём ароматических УВ, как показано на рисунке 8.

Содержание АрУВ, мас. %

Рисунок 8 - Связь ЦЧ ДТ с содержанием АрУВ в ДТ, хранящихся в резервуарах 7 лет, точки 1, 2, 3 определяют верхний, средний и нижний слои ДТ в резервуаре

Из рисунка 8 следует резкое снижение ЦЧ с повышением концентрации АрУВ в ДТ. Закономерности изменения плотности ДТ от времени, ЦЧ от плотности и С_АрУВ были представлены следующими математическими моделями:

,(35)

,(36)

,(37)

.(38)

Эти уравнения позволяют по начальным значениям , и рассчитывать их текущие значения и определять тенденции их изменения со временем. Это допускает возможность заранее предсказывать качество ДТ, выгружаемого из подземного хранилища и предлагать мероприятия по повышению его качества, подмешиваем «свежего» ДТ, добавление присадок, перемешивание ДТ по глубине. Исследование ДТ, хранимых в подземных хранилищах 5-ти регионов САР, позволило установить изменения их свойств по глубине расположения слоёв ДТ в резервуарах. Для резервуаров Южного региона данные по анализу ДТ приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Физико-химические свойства ДТ, хранимого в Южном регионе с 2002 по 2007 годы

...