Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив

Размещено на http://www.allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

БУХАРСКИЙ ИНЖИНЕРНО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

МАГИСТРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание академической степени магистра

Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив

5А 321302 - «Переработка нефти и газа и ее химическая технология»

Фармонов Хумоюн

Научный руководитель:

доц. Фозилов С.Ф.

БУХАРА 2014

АННОТАЦИЯ

В Узбекистане существует дефицит зимних сортов дизельных топлив. Для зимних дизельных топлив разработаны особые требования к низкотемпературным свойствам - температуре помутнения, температуре застывания и предельной температуре фильтруемости. Существует несколько способов доведения до необходимых требований зимних сортов дизельных топлив. Выявлено, что новые депрессорные присадки обладают улучшенными низкотемпературными характеристиками застывания, а также физико-химическими и технологическими свойствами полученные дизельные топлива полностью отвечают требованиям стандарта

Ўзбекистонда ?ишги дизнл ё?ил?иси камчилро? бўлиб, дезел ё?ил?иси паст ?ароратли хоссани намоён ?илиши керак. Шунинг учун чи?инди ?исобланган ?уйи молекуляр полиэтилен ва метилметакрилатни чокланган ма?сулотини гидроксиметилбензок-сазолтион билан этерефикациялаб депрессор присадкалар синтез ?илинди. Синтез ?илинган депрессор присадкалар дизел ё?ил?иларини ?отиш ?ароратини пасайтириб, шунингдек, дизел ё?ил?исини физик - кимёвий ва технологик хоссалари стандарти талабларига тўла жавоб бериши ани?ланди.

Is investigated structurally - mechanical properties zaguctok on a basis by polymeric compositions polyvinyl of spirit. The degree of fixing depends as on quantity(amount) of a printed paint, passing to a fabric, and from depth penetration in a fabric. Than the more printed paint passes to a fabric and the more deeply she(it) will penetrate in depth of a fabric, the above expected meaning(importance) of a degree of fixing.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о присадках и их назначении

1.2 Диспергенты-стабилизаторы для дизельных топлив

1.3 Присадки, улучшающие вязкостные свойства дизельных топлив

1.4 Противоизносные присадки

1.5 Многофункциональные присадки

1.6 Депрессорные присадки (депрессаторы)

2. Экпрементальная часть. Методы улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов

2.1 Низкотемпературные свойства дизельных топлив

2.2 Влияние фракционного и химического состава дизельных топлив на их низкотемпературные свойства

2.3 Механизм застывания дизельных топлив (структурное и вязкостное застывание нефтепродуктов)

2.4 Основные способы улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов

2.5 Сравнительные показатели способов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив

3. Обсуждения результатов

3.1 Общая характеристика видов депрессорных присадок. Классификация депрессорных присадок

3.2 Депрессорные присадки для дизельных топлив и тенденции в их разработке

3.3 Сополимеры этилена с полярными мономерами

3.4 Присадки полиолефинового типа

3.5 Полиметакрилатные присадки

3.6 Неполимерные (конденсационные) депрессорные присадки

3.7 Сравнение эффективности депрессорных присадок основных классов

3.8 Методы получения различных присадок

3.9 Дизельные топлива (ДТ), их классификация, требования к ним. Европейские и мировые стандарты на дизельные топлива

3.10 Государственный стандарт Узбекистана на технические условия дизельного топлива ЭКО

3.11 Общие технические характеристики для дизельных топлив ЕВРО 3 и 4

Заключение

Литература

Условные сокращения

ВВЕДЕНИЕ

Дизельные топлива (ДТ) имеют существенные преимущества перед бензинами [1,2]. Одними из основных недостатков дизельных топлив являются некоторые их свойства, приводящие к трудностям запуска дизельных двигателей в зимнее время [3-5]. Поэтому дизельные топлива выпускаются с неодинаковыми характеристиками в зависимости от времени года. Они являются чуть ли не единственными нефтепродуктами, имеющими сезонные требования к показателям их качества [5].

В Узбекистане существует дефицит зимних сортов дизельных топлив. Для зимних дизельных топлив разработаны особые требования к низкотемпературным свойствам - температуре помутнения, температуре застывания и предельной температуре фильтруемости. Существует несколько способов доведения до необходимых требований зимних сортов дизельных топлив [3]. Наиболее распространенный способ - облегчение фракционного состава. При этом ресурсы дизельных топлив сокращаются на 25 % [3]. При гидродепарафинизации ресурсы ДТ сокращаются до 18 % [6,7]. Использование карбамидной депарафинизации и депарафинизации на цеолитах приводит к неселективному извлечению из топлив парафиновых углеводородов, в т.ч. и низкомолекулярных, ответственных за цетановое число [3]. Кроме того, с помощью карбамидной депарафинизации не удается обеспечить необходимые требования по температуре помутнения. Еще один способ доведения низкотемпературных показателей ДТ до желаемых - это введение в топлива депрессорных присадок. Недостатком этого способа является необходимость подбора чуть ли не индивидуальных присадок к каждому топливу конкретно [3-5].

Разработаны различные способы удаления парафиновых углеводородов, в частности карбамидная депарафинизация дизельных топлив, депарафинизация дистиллятных и остаточных масел в кетоноароматических растворителях. Но они дорогостоящи, да и удаление парафиновых углеводородов не всегда благоприятно с позиций других свойств топлив и масел. Часто для обеспечения требуемых низкотемпературных свойств нефтепродуктов прибегают к их разбавлению более легкими нефтяными фракциями. Этот путь, однако, противоречит стратегии рационального использования нефтяных ресурсов, особенно если учесть те колоссальные усилия, которые предпринимаются сейчас для углубления переработки нефти. присадка депрессорный дизельный топливо

Наиболее эффективным и экономически целесообразным способом улучшения низкотемпературных свойств, нефтей, топлив и масел является использование депрессорных присадок. Это вещества, при введении которых в малых дозах (обычно 0,05-0,10%) достигается существенное снижение температуры застывания и улучшение текучести при низких температурах. В отличие от всех других способов, это направление обеспечивает рациональное использование нефтяных ресурсов и комплексное улучшение низкотемпературных свойств различных нефтепродуктов и нефти.

Еще в 20-е годы было замечено, что температуру застывания масел понижают присутствующие в них смолисто-асфальтеновые вещества. Позже аналогичное влияние этих веществ было обнаружено и на мазуты. Однако возможности применения смолисто-асфальтеновых веществ как депрессорных присадок весьма ограничены, так как повышенное содержание их в горючесмазочных материалах привидит к увеличению нагарообразования в топочных и смазывающих устройствах, ускорению высокотемпературной коррозии и другим нежелательным явлениям.

История развития депрессорных присадок [4] начинается с 1931 г., когда была получена первая синтетическая присадка парафлоу-продукт взаимодействия хлорированного парафина с нафталином. Вскоре после этого было организовано промышленное производство и применение этой депрессорной присадки к смазочным маслам; она сохранила свое практическое значение до настоящего времени. Столь же прочное место в практике использования депрессоров к маслам заняла разработанная в 1936 г. присадка сантопур, представляющая собой продукт взаимодействия хлорированного парафина с фенолом.

Тенденции в структуре применения депрессорных присадок с течением времени изменялись. Вначале целью разработок и объектом применения депрессорных присадок были только смазочные масла, начиная с 60-х и особенно с 70-х годов все более актуальным становится применение депрессорных присадок для нефтей, дистиллятных и остаточных топлив. При этом очень скоро выясняется, что те присадки, которые хорошо себя зарекомендовали как депрессоры к маслам, совершенно неэффективны или малоэффективны при введении их в тогшива и нефть. Таким образом, развитие депрессорных присадок идет по направлению их использования в нефтях, дизельных и котельных топливах. Учитывая колоссальный объем последних, во много раз превосходящий объем производства масел, одним из важных требований становится экономичность разрабатываемых присадок.

В развитии депрессорных присадок к топливам ведущее положение занимают присадки на основе сополимеров этилена-самого доступного и дешевого нефтехимического сырья [4]. Среди них наиболее универсальным оказался сополимер этилена с винилацетатом, различные вариации (по составу и молекулярным характеристикам) которого легли в основу многих товарных депрессорных присадок отечественных и зарубежных. Эти присадки успешно применяют в дизельных и печных топливах, в мазутах и нефтях.

Наряду с этой лидирующей группой депрессорных присадок развиваются и другие классы полимерных и мономолекулярных органических соединений. Совершенствование топлив и масел, а также техники, использующей эти нефтепродукты, разнообразный состав нефтей существующих и вновь открываемых месторождений ставит новые задачи перед разработчиками депрессорных присадок, в которых необходимо учитывать специфические особенности каждой из областей применения.

В последние годы наметилась тенденция к разработке композиционных депрессорных присадок, состоящих из двух и более компонентов активного вещества. Такие присадки обладают большей эффективностью благодаря синергизму действия компонентов либо комплексным воздействием на низкотемпературные свойства нефтепродукта.

В истории развития депрессорных присадок большое внимание уделялось механизму их действия. Для выяснения, каким образом действует депрессор и почему в одном случае он эффективен, а в другом- нет, за счет каких фрагментов молекулы депрессора обеспечивается тот или иной эффект, исследователи использовали различные экспериментальные методы: оптическую микроскопию, рентген, ИК-спектроскопию, электронную микроскопию, диэлектрические методы. По мере расширения ассортимента депрессорных присадок и объектов их применения накапливался иг экспериментальный материал по механизму действия депрессоров, что позволяло делать более широкие обобщения о природе этого явления.

Проведены фундаментальные исследования по изучению влияния молекулярных характеристик присадок на их депрессорные свойства в зависимости от состава нефтей и нефтепродуктов и по целенаправленному синтезу присадок с заданными свойствами. [4].

В данной работе представлены данные по низкотемпературным свойствам дизельных топлив, способам улучшения низкотемпературных свойств топлив с использованием депрессорных присадок.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о присадках и их назначении

Присадками называются вещества, добавляемые в минимальных количествах с целью значительного улучшения эксплуатационных свойств топлив и масел.

Требования, предъявляемые к самым различным качествам и свойствам нефтяных топлив и масел, постоянно возрастают.

Следует признать, что химические свойства углеводородов нефтяных топлив и масел в некоторых случаях не соответствуют жестким условиям эксплуатации двигателей и машин, для которых они предназначены. Это несоответствие вызвало поиски новых неуглеводородных видов топлив для реактивной авиации и синтетических смазочных масел. Однако на современном этапе развития промышленности в качестве жидкого топлива и смазочных материалов пока применяются и еще долго будут применяться нефтепродукты, а проблема их качества и соответствия условиям эксплуатации решается главным образом путем широкого использования разнообразных присадок.

Многочисленные присадки к нефтяным топливам и маслам, применяемые в настоящее время, принято делить по их назначению на следующие группы:

1. Антидетонаторы -- присадки, повышающие детонационную стойкость моторных топлив. Свойства и значение тетраэтилсвинца (ТЭС) и метилциклопентадиентрикарбонил марганца (МЦТМ) как пптидетонаторов .

2. Присадки, улучшающие сгорание дизельных и реактивных топлив. К этой группе присадок относятся вещества, снижающие период задержки воспламенения топлива .

3. Антиокислители -- присадки, улучшающие химическую стабильность топлив при хранении и нефтяных масел - при эксплуатации.

4. Деактиваторыметалов каталитическое влияние металлов на окисление компонентов топлива хранении.

5. Антикоррозионные присадки.

6. Диспергенты-стабилизаторы -- присадки, предотвращающие накопление осадков в топливах при хранении.

7. Антинагарные присадки к топливам-- снижающие нагарооб-разование в двигателях.

8. Депрессаторы -- присадки, улучшающие низкотемпературные свойства топлив и масел.

9. Присадки, препятствующие образованию кристаллов льда в авиатопливах и антиобледенительные -- предотвращающие обледенение карбюраторов автомобильных двигателей.

10. Присадки против скопления статического электричества в топливах.

11. Присадки, улучшающие вязкостные свойства масел.

12.Противоизносные присадки -- улучшающие смазывающие свойства масел при граничной смазке.

13. Моющие присадки к маслам -- предотвращающие накопление нагаров на поршневой группе двигателей.

14. Антипенные присадки к маслам.

15. Многофункциональные присадки -- способные улучшать одновременно различные эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Рассмотрим кратко отдельные типы присадок.

1.2 Диспергенты-стабилизаторы для дизельных топлив

В дизельных топливах, содержащих непредельные и сернистые соединения, часто при хранении в результате развития процессов окисления выпадают нерастворимые осадки. С эксплуатационной точки зрения это недопустимо, так как при подаче топлива фильтры и форсунки будут забиваться этими осадками. Для предотвращения выпадения нерастворимых осадков из жидкой фазы (топлива) предложено применять особые присадки, которые получили название диспергентов-стабилизаторов. Основное назначение этих присадок - препятствовать коагуляции мелких нерастворимых частичек, накапливающихся в топливе в процессе окисления. Первоначально во'время накопления в топливе нерастворимых продуктов окисления они имеют характер коллоидов, а само топливо представляет- собой коллоидную систему. Следовательно, назначение присадки -стабилизировать эту систему, поддержать частички нерастворимых веществ в мелкодисперсном состоянии. Поэтому эти присадки и называются диспергентами, т. е. как бы размельчающими осадки. Конечным эффектом применения этих присадок является хорошая фильтруемость топлива после хранения и отсутствие загрязнений в топливоподающей системе дизельных или котельных установок.

Кроме сказанного, присадки этого типа, как правило, одновременно оказывают и антиокислительное действие, т. е. препятствуют образованию продуктов окисления. В качестве диспергентов-стабилизаторов для топлив предложены различные поверхностно-активные вещества: нафтенаты, сульфонаты, фенолята металлов, так называемые «полярные» полимеры и многие другие вещества. На практике, нашли применение главным образом полярные полимеры, Они представляют собой высокомолекулярные сополимеры двух мономеров, один из которых имеет неполярный характер, а другой-полярный. Так присадка FOA-2 представляет собой раствор в керосине полимера с молекулярным весом ~ 50 000.

Присадки, улучшающие вязкостные свойства масел

Вязкостными присадками называются такие вещества, которые при смешении с маловязкими маслами значительно увеличивают их вязкость при положительных температурах и не оказывают существенного влияния - при отрицательных. Следовательно, добавление присадок позволяет получать из маловязких масел высоковязкие, характеризующиеся к тому же пологой температурной кривой вязкости.

В качестве вязкостных присадок используются разнообразные полимеры, обладающие весьма большой вязкостью. Наибольшее распространение получили полиизобутилены (опанол, эксанол - в США, суперол - в Советском Союзе). Суперол был синтезирован Руденко в 1941 г. Полиизобутилены, применяемые в качестве присадки, имеют мол. вес от 15 000 до 25 000. Молекулы полимера такого молекулярного веса имеют лучшую растворимость в маслах и большую термическую стабильность, чем. более высокомолекулярные образцы. Полимеризацию изобутилена ведут при очень низких температурах (-105°, -70° С) над различными катализаторами. При полимеризации над хлористым алюминием полимер получается наиболее разветвленного строения:

При полимеризации над катализатором. Циглера (смесь А1(С₂Н₅)_з с TiCl₄), по данным Топчиева и Кренцеля, получается полимер строения:

Кулиевым предложен сополимер изобутилена со стиролом (ИНХП-20). Его синтез осуществляется при температуре от -50 до -70°С над катализатором Циглера. Примерное строение сополимера следующее:



Немков и Динцес недавно разработали синтез полибутиленов из бутан-бутиленовой фракции с молекулярным весом 3000 - 4000.

Этот полимер оказался вполне пригодным в качестве присадки для специальных масел.

Помимо полиизобутиленов в качестве вязкостных присадок, предложены и, используются:

1. Полимеры винил-н-бутилового эфира, предложенные Шостаковским (виниполы). Их молекулярный вес 9000 -12000.

2. Полимеры эфировметакриловой кислоты СН₂С(СН₃)--COOR]. Существует много разновидностей полимеров этого типа в зависимости от длины углеродной цепи спиртовой части молекулы мономера (R). Эти присадки выпускаются за рубежом под названиями: акрилоиды, полиакрилаты, вископлексы и др.

3 Полиалкилстиролы и другие полимеры.

Механизм действия вязкостных присадок еще недостаточно выяснен. Некоторые ученые считают, что нитевидные, волокнистые молекулы полимеров в растворенном состоянии в масле при тепловом движении образуют клубки и тем самым увеличивают вязкость масла.

Недостаток многих полимерных присадок -- их незначительная термическая и механическая стабильность.

1.4 Противоизносные присадки

В условиях граничной смазки, когда смазываемые детали испытывают огромные давления, что повышает опасность быстрого наноса и так называемых задиров, необходимо к маслам добавлять специальные присадки, повышающие их смазывающую способность. Это особенно важно для трансмиссионных и им подобных масел, предназначенных для смазки различных зубчатых, гипоидных и червячных передач, где развиваются давления до 30 000 кг/см². Присадки, способствующие созданию прочного пограничного слоя, получили название противоизносных и противо-задирных. В качестве подобного рода присадок предложено очень много различных поверхностно-активных веществ. Как правило, эти присадки представляют собой кислородсодержащие вещества: кислоты, эфиры, а также сложные органические вещества, содержащие серу, хлор и фосфор. Механизм действия таких присадок по созданию прочного пограничного слоя может быть различен. Кислоты, эфиры и другие полярные кислородсодержащие вещества за счет сил адсорбции в определенном порядке ориентируются в поле металла.

Возможно и химическое взаимодействие молекул присадок металлами, ведущее к образованию солей типа мыл, которые так же создают прочный смазывающий слой. Фосфор, сера, хлор, вхс дящие в состав присадок, также вступают в химическое взаимс действие с металлом и образуют неорганические пленки, имеющи характер эвтектических сплавов. Так как эти сплавы имеют значительно более низкую температуру плавления, чем сам металл, то в условиях граничной смазки при высоких температурах эти спл; вы начинают течь и тем самым как бы полируют металлическу поверхность.

Из кислородсодержащих соединений в качестве противоизноных присадок нашли распространение высшие жирные кислот олеиновая, стеариновая и другие; естественные жиры и масла высокомолекулярные кетоны с арил-алкильными радикалами. В бывшем Советском Союзе применялись специальные присадки, получаемые путем синтеза.

Так, например, Афанасьевым,. Рогачевской и другими исследо- вателями синтезированы диэфиры ксантогеновых кислот, которые применяются в качестве противозадирных присадок к трансмисионным маслам:

присадка ЛЗ-3/6 -- дибутилксантогенат этилена

присадка Л3-25к -- диэтилксантогенат этилена;

присадка Л3-23к-- диизопропилксантогенат этилена;

присадка ЛЗ-309, содржащая Р, S и С1:

Санин синтезировал дибутиловый эфир трихлорметилфосфиновой кислоты, названной присадкой хлореф-40:

Кулиев с сотрудниками создали присадку ХНФК, представляющую собой осерненный хлорнафталин.

Хорошей специальной антизадирной присадкой оказался ди- килтиофосфат цинка, обладающий, как упоминалось выше, а окислительными свойствами. Помимо указанных веществ в качестве противоизносных присадок предлагались осерненные сульфокислоты и их соли, хлорированные кислоты и их эфиры (трихлорстеариновая кислота, метилдихлорстеарат), различные дисульфиды, трикрезилфосфат и многие другие органические препараты.

1.5 Многофункциональные присадки

Из вышеизложенного следует, что для придания нефтяным маслам высоких эксплуатационных свойств к ним надо добавлять значительное количество разнообразных присадок.

Таблица 1.

Строение и свойства некоторых наиболее типичных многофункциональных присадок

Присадки	Строение	Функции
Сульфонатная АзНИИ-5	Бариевая соль сульфокислот сульфированного петролатума RSO2OBaO SO2R	Моющая, антикоррозионная и депрессатор
Алкилфенольная ЦИАТИМ-339		Моющая, антикоррозионная и деспрессатор
Алкилфенольная АзНИИ-7		Моющая, антикоррозионная противоизносная
Алкилфенольная (конденсированная с формальдегидом) бес-. сернистая БФК-1		Моющая, антикоррозионная, анти-окислительиая
Диалкилдитиофосфатная ЛАНИ-317		Противозадирная, антиокислительная, антикоррозионная
Смешанная ДзНИИ-8	Смесь присадок АзНИИ-5 и АзНИИ-7	Моющая, антикоррозийная, де-прессатор и противоизносная
Смешанная АзНИИ8-у	Смесь присадок АзНИИ-7 с сульфо-натной СБ-3	Моющая, антикоррозионная, про-тивоизносная
Смешанная ВНИИ-НП-360	Смесь алкилфенолята бария (ВНИИ-НП-350) и цинковой соли диалкилфенилдитиофосфорной кислоты (ВНИИ-НП-354) *	Моющая, проти-воизносная,анти-окислительная, антикоррозионная

Это неудобно, дорого, а, кроме того, в ряде случаев действие одних присадок парализуется присутствием других. Поэтому наибольший интерес представляют комплексные или многофункциональные присадки, способные одновременно улучшать различные свойства масел.

Многофункциональные присадки могут представлять собой либо смеси присадок различного действия, либо специфические сложные органические соединения. В этом последнем случае наиболее эффективными оказались типичные поверхностно-активные вещества, как правило содержащие металл, серу, фосфор и другие полярные функциональные группы.

1.6 Депрессорные присадки (депрессаторы)

При низких температурах нефтяные масла застывают и теряют подвижность. Это затрудняет транспортировку масел в зимних условиях, ухудшает их прокачиваемость по маслопроводящей системе, а также является причиной износа трущихся частей в двигателях при запуске их на холоду. Причина застывания масел - образование кристаллической решетки твердых углеводородов и резкое повышение вязкости при низких температурах. Выпадение кристаллов парафиновых углеводородов при низких температурах в реактивных и дизельных топливах затрудняет фильтрацию этих топлив, что может вызвать серьезные затруднения с подачей топлива в двигатель. Для снижения температуры застывания и улучшения прокачиваемости некоторых сортов дизельных и реактивных топлив, а главное различных нефтяных масел к ним добавляются присадки, получившие названа депрессоров или депрессаторов Депрессорные присадки, как правило, представляют собой растворы активного вещества (т. е. вещества, непосредственно обеспечивающего депрессорные свойства) в органическом (обычно углеводородном) растворителе. Роль последнего заключается в обеспечении быстрой растворимости и равномерного распределения депрессора в нефти или нефтепродукте, а также в придании присадке товарной формы.

Эта группа присадок была предложена более 30 лет тому назад. Наиболее употребительные присадки следующие:

Присадки	Химическое строение
Парафлоу, депрессатор АзНИИ- (алкилнафталины)
Сантопур
Алкилфенолы, например АФК-триалкилфенолят кальция
Полиметакрилаты	(мол., вес 2000 - 4000)

Наконец, следует заметить, что по своим функциональным свойствам депрессорные присадки могут быть и многофункциональными, т.е. сочетающими депрессорную активность с другими свойствами, например диспергирующими, моющими и т. п. По-видимому, такое сочетание является наиболее желательным и экономически выгодным.

Использование дизельных топлив при низких температурах и пути улучшения их низкотемпературных свойств фундаментально рассмотрены в книгах Б.Я. Энглина [8], З.А. Саблиной и А.А. Гуреева [9], Я.Б. Черткова [10] и в обзоре [11].

2. ЭКПРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЕТОДЫ УЛУЧШЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ НЕФТЕПРОДУКТОВ

2.1 Низкотемпературные свойства дизельных топлив

Температурой помутнения t_п называется максимальная температура, при которой визуально наблюдается фазовая неоднородность топлива, а температурой застывания tз-температура, при которой топливо теряет подвижность при малых усилиях сдвига. Оба эти показателя нормируются в соответствующих стандартах для дизельных топлив.(табл 4). Считалось, что температура помутнения характеризует фильтруемость топлив при низких температурах, а температура застыванияих прокачиваемость. Однако опьи эксплуатации дизелей в зимних условиях и испытания в дорожных условиях показали, что эти свойства не могут однозначно характеризовать поведение топлив при низких температурах [8]. Многолетние поиски новых показателей, более объективно чем температура помутнения и застывания характеризующих низкотемпературные свойства дизельных топлив, привели к установлению показателя „предельная температура фильтруемости", получившего признание во многих странах мира. Предельной температурой фильтруемости t_ф называется минимальная температура, при которой заданный объем топлива прокачивается через стандартный фильтр за определенный промежуток времени (в СССР этот показатель определяется по ГОСТ 22254- 76 и принципиально не отличается от принятых за рубежом [78]).

2.2 Влияние фракционного и химического состава дизельных топлив на их низкотемпературные свойства

Низкотемпературные свойства - температуры помутнения и застывания регулируются, главным образом, фракционным составом ДТ. Это учитывается соответствующими нормативными документами. Проиллюстрируем это данными Т.Н.Митусовой [13, с. 89] на примере нефти, отобранной из нефтепровода «Дружба» (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние фракционного состава ДТ на их низкотемпературные свойства

№ п/п	Показатели	Фракции,0С
		160-280	160-320	160-350	160-370	160-390	180-350	180-370
1	Выход на нефть, %масс.	22,4	30,5	35,9	39,2	42,0	32,2	35,5
2	Фракционный состав:
	начало кипения,0С	188	190	192	194	197	210	211
	перегоняется при температуре,0С:
	10 %об.	198	201	203	205	211	228	227
	50 %об.	226	245	258	265	274	272	275
	90 %об.	260	295	320	336	354	327	340
	98 %об.	273	306	332	347	362	338	347
3	Температура,0С:
	помутнения	-38	-28	-17	-11	-6	-13	-5
	застывания	-47	-35	-30	-19	-13	-22	-14
4	Топливо	З (-450С)	З(-350С)	Л	Л	Л	Л	Л

Данные табл.2 показывают, что для обеспечения требуемых температур помутнения и застывания зимние топлива получают облегчением фракционного состава. Так, для получения дизельного топлива с t_п = -25⁰С и t_з = -35⁰С требуется понизить температуру конца кипения топлива с 360 до 320⁰С, а для топлива с t_п = -35⁰С и t_з = -45⁰С - до 280⁰С, что приводит к снижению отбора дизельного топлива от нефти с 42 до 30,5 и 22,4 % соответственно.

В работе Т.Н.Веретенниковой (цитируется по [3, с. 43 и далее]) представлены данные по влиянию химического состава ДТ на их низкотемпературные свойства. Для исследования выбрано 16 образцов товарных летних, зимних и арктических ДТ, полученных из нефтей различных месторождений бывшего СССР.

ДТ получены прямой перегонкой малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей, а также с использованием гидроочистки. Суммарное содержание н-парафиновых углеводородов находится в пределах от 5,0 (Сахалинская нефть) до 30 (Западносибирская нефть) % масс., преимущественно от 11,2 до 20,6 % масс. Остальное приходится на изопарафиновые углеводороды, углеводороды ароматического и нафтенового ряда. Содержание изопарафиновых углеводородов колеблется от 17,7 (Урало-волжская нефть) до 46,0 (Западносибирская нефть) % масс. Преимущественное содержание изопарафиновых углеводородов находится в пределах от 20 до 30 %масс. Ароматические углеводороды представлены моноциклическими - бензольными (содержание от 13 до 22 % масс.), бициклическими - нафталиновыми (содержание от 0,3 до 10,4 % масс.) и полициклическими - фенантреновыми (содержание от 0,2 до 2,5 % масс.). Нафтеновые углеводороды содержат моноциклические - от 7,1 до 27,4 %масс., преимущественно около 20% масс.; бициклические - от 5,7 до 15,6 % масс., преимущественно около 8-10 %масс. и трициклические - от 1,6 до 10,6 %масс., преимущественно около 5 - 8 %масс.

Автором показано, что в летних дизельных топливах содержатся н-парафины С₉ - С₂₅, максимум приходится на углеводороды С_11-19. Зимние и арктические дизельные топлива содержат н-парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов С₈ - С₁₈, максимум приходится на С_11-12.

Низкотемпературные свойства дизельных топлив изменяются в широком диапазоне, определяемом, прежде всего, содержанием в них н-парафиновых углеводородов и их температурами плавления. Показано, что при увеличении содержания суммарных твердых углеводородов в летних ДТ с 5 до 30 %масс. их температура застывания повышается на 13⁰С - с -15 до -2⁰С. Наибольшее влияние на низкотемпературные свойства ДТ оказывают высокоплавкие н-парафиновые углеводороды С₂₂-С₂₄. Товарные образцы летних ДТ могут иметь t_п -5⁰С и ниже, если содержание в них н-парафиновых углеводородов С_19-25 не превышает 4,0 %масс. Чтобы t_ф не превысила -10⁰С, концентрация н-парафиновых углеводородов не должна быть более 2 %масс.

В зимних и арктических ДТ содержатся в основном (68-83 %) нормальные парафиновые углеводороды С_8-14, которые мало ухудшают их низкотемпературные свойства. В то же время, небольшое содержание н-парафинов С_15-18 (2 %масс.) заметно повышает t_п ДТ и мало сказывается на t_з и t_ф. По мнению Б.А.Энглина [3], причиной такого необычного сочетания t_п и t_ф может быть невысокая вязкость ДТ в области низких температур, не достигающая значений 100_*10⁶м²/с.

Немаловажное значение для взаимосвязи t_п, t_ф и t_з имеет углеводородный состав низкозастывающей части ДТ. Проиллюстрируем это нижеследующей таблицей.

Таблица 3.

Низкотемпературные свойства низкозастывающих углеводородов дизельных топлив

Температура, 0С	Углеводороды дизельного топлива
	Изопарафино-нафтеновая фракция	Группы ароматических углеводородов
		I	II + III	IV
помутнения	от -42 до -65	от -15 до -25	от-17 до -25	-3
предельной фильтруе-мости	от -37 до -59	от -15 до -26	от -9 до -28	от 12 до 16
застывания	от -50 до -70	от -24 до -44	от-25 до -55	от -8 до -38

Данные табл.3 показывают, что изопарафино-нафтеновая часть ДТ имеет очень высокие низкотемпературные свойства. В то же время, для изопарафино-нафтеновых углеводородов обнаружено необычное сочетание t_п и t_ф, когда предельная температура фильтруемости превышает на 16-23⁰С температуру помутнения. Энглин Б.А. связывает это с высокой вязкостью углеводородов в области низких температур. Такое необычное сочетание t_п и t_ф характерно и для части ароматических углеводородов ДТ.

Данные по влиянию н-парафиновых углеводородов на низкотемпературные свойства ДТ, противоречащие приведенным ранее, приводятся в работе [13, с.88]. Утверждается, что температура помутнения дизельного топлива не зависит от суммарного содержания в нем н-парафиновых углеводородов: при практически одинаковом содержании н-парафиновых углеводородов температуры помутнения различных фракций заметно различаются. Здесь же указывается, что на температуру помутнения в большей степени влияет состав н-парафиновых углеводородов. Добавка даже небольшого количества высокоплавких н-парафиновых углеводородов приводит к резкому ее повышению. Распределение н-парафинов дизельных топлив по длине углеродной цепи приводится в работах [13, с. 88; 5, с.15].

2.3 Механизм застывания дизельных топлив (структурное и вязкостное застывание нефтепродуктов)

Застывание нефтей и нефтепродуктов определяется фазовыми (процессы кристаллизации и стеклования углеводородов) и структурными переходами [18-28]. Застывание реактивных, дизельных, печных и котельных топлив, содержащих остаточные продукты, в основном вызывается наличием парафиновых углеводородов, поскольку во фракциях, начиная со 180 - 210⁰С, наиболее высокими температурами кристаллизации (плавления) обладают нормальные и малоразветвленные парафиновые углеводороды [3, с. 33]. Застывание дизельных топлив могут вызывать также моноциклические нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями нормального строения.

Кристаллизация парафиновых и других углеводородов из топлив и масел, приводящая к их застыванию, является сложным процессом. Первичным актом в процессе застывания нефтепродуктов является выделение из них кристаллов парафинов или других твердых гибридных парафиновых углеводородов, способных к изоморфной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов [3, с. 37]. Большое влияние на возникновение и развитие кристаллов парафиновых углеводородов в нефтепродуктах имеет углеводородный состав, определяющий неодинаковую растворимость парафинов в углеводородах различных классов низкозастывающей части нефтепродуктов. Процесс кристаллизации может развиваться по пути образования твердого раствора, эвтектической смеси или раздельной кристаллизации. В дизельных топливах соседние н-парафиновые углеводороды образуют совместно кристаллизующиеся пары, в результате чего процесс кристаллообразования идет по пути развития твердого раствора. Физико-химические основы процессов кристаллизации твердых углеводородов достаточно полно отражены в работах [29-33]. Кристаллы парафина, выделяющиеся из нефтепродуктов при охлаждении, полидисперсны. Скорость образования кристаллов зависит от концентрации парафиновых углеводородов в топливе и их температуры плавления, температурной кривой растворимости, определяемой углеводородным составом топлива и молекулярной массой парафинового углеводорода, а также от скорости охлаждения топлива и интенсивности его перемешивания. Скорость роста кристаллов также зависит от скорости охлаждения топлива, концентрации выделившихся парафиновых углеводородов, вязкости среды и наличия в топливе поверхностно-активных веществ [3, c. 38]. При охлаждении топлива до температуры начала кристаллизации из топлива выпадает незначительная часть растворенных парафиновых углеводородов. При дальнейшем понижении температуры топлива количество выпадающих из него кристаллов парафинов повышается. При этом выпавшие кристаллы по мере своего роста сращиваются друг с другом, образуя сетчатые или ячеистые каркасные структуры, захватывающие в свои ячейки некристаллизующиеся составные части топлива. В результате топливо теряет свою подвижность и застывает [3, с. 40]. При охлаждении в интервале температур от начала кристаллизации парафиновых углеводородов до застывания нефтепродукта кристаллы парафинов проходят ряд структурных превращений с образованием структур различной степени агрегирования. Впервые на это указал Фукс Г.И. [24]. Экспериментально процессы структурирования парафинсодержащих систем изучены в работах [18-21, 23].

Существуют различные мнения относительно механизма застывания нефтепродуктов. Единодушно признается, что застывание нефтепродуктов связано с выделением парафиновых углеводородов, которые, находясь в нефтепродукте еще в жидком состоянии, имеют тенденцию к образованию роев из молекул с параллельным расположением цепей. Существование таких групп ориентированных молекул облегчает процесс образования зародышей кристаллов [34]. Для обнаружения межмолекулярных взаимодействий в индивидуальных углеводородах н-строения от пентана до гексадекана и установления температуры образования ассоциатов авторами работы [25, 26] рассчитано число молекул в сложных структурных единицах (ССЕ). С понижением температуры углеводородов число молекул в ССЕ возрастает, а температура начала образования ССЕ повышается с увеличением молекулярной массы углеводорода. Для н-пентана температура образования ССЕ ниже минус 60⁰С, а для н-гексадекана - +80⁰С. Число молекул углеводородов в ССЕ тем больше, чем ниже температура. Образованием ССЕ из молекул углеводородов и взаимодействием между ССЕ объясняется ухудшение фильтруемости топлив при температуре значительно выше температуры начала кристаллизации топлив. В работе [35] исследовано структурообразование и ассоциация компонентов в нефтяных маслах вискозиметрическими методами. Авторы утверждают, что процесс ассоциации парафинов начинается при значительно более высоких температурах, чем температура начала их кристаллизации, т.е. в области жидкокристаллической структуры.

Большинство исследователей придерживается чисто кристаллизационной теории застывания нефтепродуктов, считая, что при застывании либо образуется сплошная непрерывная пространственная сетка из крупных и мелких кристаллов парафина [3, 36] в результате последовательного выделения из жидкой фазы твердых углеводородов с различной температурой кристаллизации [32], либо сверхмицеллярная структура [3, 36]. При этом в вязких средах и при высоком содержании парафиновых углеводородов преобладает сверхмицеллярная структура, а в маловязких продуктах и при низком содержании парафинов основную роль в формировании структуры играют микроскопические кристаллы [32].

А.Н. Саханов [37] убедительно показал, что застывание связано с образованием сольватных оболочек жидкой фазы вокруг кристаллов парафина. Дисперсионная среда, иммобилизованная вокруг дисперсных частиц, значительно увеличивает их объем, что повышает внутреннее трение всей системы и понижает ее текучесть. При механическом воздействии, обуславливающем сдвиг системы, толщина сольватных оболочек уменьшается, и гель может превращаться в золь [38]. Отвечая Саханову А.Н., Гурвич Л.Г. еще более убедительно показал, что нефтепродукт застывает вследствие образования в системе „парафин - углеводородная среда“ пространственной сетки (или каркаса), которая, иммобилизуя жидкую фазу, препятствует ее движению [37, 39].

По мнению Энглина Б.А., в зависимости от концентрации парафиновых углеводородов цепочечного строения, их температуры плавления, вязкости среды, группового состава и наличия в нефтепродуктах поверхностно-активных веществ, а также в зависимости от условий охлаждения нефтепродукты могут застывать по трем причинам:

- либо в результате образования кристаллической сетки или сверхмицеллярной структуры;

- либо вследствие возникновения сольватных оболочек (коллоидной структуры);

- либо в результате совместного действия двух или всех трех факторов с преимущественным влиянием одного из них [3, с. 41].

Существование взаимосвязи между температурой помутнения (началом кристаллизации твердых углеводородов) и температурой застывания (потерей подвижности нефтепродуктов) была установлена еще в 1924 г. А.Н.Сахановым [37]. Температура помутнения топлив зависит от содержания парафиновых углеводородов, их молекулярной массы и температуры плавления [39]. С увеличением концентрации парафина в углеводородном растворе уменьшается разность между его температурами помутнения и застывания.

Для нефтепродуктов, не содержащих твердые парафиновые углеводороды, существует два типа застывания: загустевание, связанное со значительным повышением вязкости, и застывание нефтепродуктов в виде аморфных стеклообразных тел [3, с. 43]. Чертковым Я.Б. и Зреловым В.Н. показано (цитируется по [3, с. 30]), что наиболее сильно разветвленные парафиновые, а также нафтеновые и ароматические углеводороды с низкими температурами кристаллизации, теряя подвижность при температурах ниже -60⁰С, кристаллов не образуют, а переходят в аморфное состояние и застекловываются. При дальнейшем охлаждении стеклообразной массы наблюдается ее излом. По нашему мнению, некоторые данные по температуре застывания для парафино-нафтеновых и изопарафиновых углеводородов, а также ароматических углеводородов дизельного топлива, полученные Веретенниковой Т.Н. (цитируется по [3, с. 19]), свидетельствуют о процессах стеклования.

В работах [27, 40] с использованием метода частотной температурно-диэлектрической спектроскопии изучены процессы стеклования в масляных рафинатах, фенольных экстрактах и депарафинированных маслах, а также в парафино-нафтеновых и ароматических углеводородах, выделенных из этих нефтепродуктов. Показано, что для нефтепродуктов, не содержащих парафиновые и парафино-нафтеновые углеводороды, температура застывания соответствует температуре начала стеклования. Во всех остальных случаях температура застывания нефтепродуктов выше температуры начала их стеклования. Таким образом, застывание нефтепродуктов в зависимости от их химического состава определяется либо процессами стеклования, либо процессами кристаллизации твердых углеводородов с последующим их структурированием, либо комбинацией процессов стеклования, кристаллизации и структурообразования.

В работе [22] на основе собственных исследований автора и анализа литературы предложено застывание нефтей и нефтепродуктов рассматривать как совокупность сложных фазовых и структурных переходов двух групп углеводородов - кристаллизующихся и стеклующихся. Кристаллизующиеся парафиновые углеводороды при понижении температуры последовательно проходят следующие фазовые превращения: молекулярно-дисперсное (жидкое) жидкокристаллическое твердое состояние полиморфные состояния (гексагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная сингонии). Температура потери подвижности парафиновых углеводородов в чистом виде, как правило, близка к температуре начала их кристаллизации. Стеклующиеся углеводороды при понижении температуры проходят следующие состояния: молекулярно-дисперсное мицеллярное (ассоциированное, жидкокристаллическое) сверхмицеллярное стеклообразное. Потеря подвижности стеклующихся углеводородов (температура застывания t_з) обычно приходится на температуру начала стеклования t_с. Кристаллизующиеся парафиновые углеводороды в модельных смесях с низкозастывающими углеводородами (например, гептан), не имеющими собственных видимых фазовых и структурных переходов, с увеличением содержания твердых углеводородов и с понижением температуры последовательно проходят следующие состояния (структурные и фазовые переходы): молекулярно-дисперсное ассоциированное (жидкокристаллическое) свободно-дисперсное связнодисперсное «рыхлое» (агрегированное) связно-дисперсное «компактное» (пространственное) пространственное дисперсно-кристаллизационное состояние. Потеря подвижности в таких системах приходится на область связно-дисперсного «компактного» состояния. В нефтях и нефтепродуктах потеря подвижности t_з также приходится на область связно-дисперсных «компактных» структур. Причем t_з значительно выше t_с нефтей и нефтепродуктов. Область температур t = t_з - t_с является областью структурного застывания, которая достаточно легко устраняется с помощью современных депрессорных присадок.

По нашему мнению, это наиболее полная схема механизма застывания нефтепродуктов, учитывающая большинство литературных данных.

2.4 Основные способы улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов

Как упоминалось ранее, для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив (температура помутнения, температура застывания и предельная температура фильтруемости) существует несколько способов доведения до необходимых требований зимних сортов дизельных топлив [3, 6, 7].

Здесь, чтобы не повторяться, только перечислим эти способы. Наиболее распространенный способ - облегчение фракционного состава. Другой способ - гидродепарафинизация. Сюда же относятся способы депарафинизации - карбамидной и на цеолитах. Из всех существующих способов улучшения низкотемпературных свойств топлив и получения зимних сортов дизельных топлив (карбамидная и адсорбционная депарафини-зация, облегчение фракционного состава, гидроизомеризация и др.) наиболее рациональным является введение в топлива специальных веществ - депрессорных присадок, которые не только обеспечивают необходимое улучшение низкотемпературных свойств топлива, но и расширяют ресурсы зимних марок. Смешение дизельных топлив с бензином, нередко используемое на практике,приводит к уменьшению объемной теплоты сгорания и увеличению расхода топлива, повышенному износу топливной аппаратуры и цилиндро-поршневой группы двигателя. При этом снижаются ресурсы бензина, а также повышается пожароопасность такой смеси.

Работы по созданию депрессорных присадок к дизельным топливам начались немногим более 20 лет назад. Столь позднее обращение исследователей к данной проблеме (наряду с успешным развитием в течение более полувека производства депрессорных присадок к маслам) объясняется [8, 11] тем, что депрессоры, существенно снижая температуру застывания топлива, практически не влияют на температуру его помутнения, а именно эта температура до недавнего времени считалась основным показателем пригодности топлив к применению в зимнее время. Лишь после того как было выяснено (в результате многочисленных испытаний в условиях низких температур топлив с депрессорными присадками), что не температура помутнения, а температура текучести, прокачиваемость топлива и предельная температура фильтруемости являются определяющими в решении вопроса использования топлив при низких температурах, в России и за рубежом стали интенсивно развиваться исследования по синтезу депрессорных присадок к дизельным топливам.

Таблица 4

Низкотемпературные свойства дизельных топлив, регламентируемые стандартами

Примечания:

1.Л -- летнее; 3 -- зимнее для умеренной и холодной климатических зон; А -- арктическое (ГОСТ 305-82); ДЗп - дизельное зимнее с депрессорной присадкой (ТУ 38.101889-81); УФС -- утяжеленного фргкционкого состава (ТУ 38.001355--86); ДЛЭ и ДЗЭ -- летнее и зимнее зкспорг-ные дизельные топлива (ТУ 38.001162--85).

2.* Для автомобилей, ** для тракторов,*** не нормируется; определение обязательно.

3. По согласованию с потребителем допускается: а) для топлива марки 3, получаемого из летнего топлива карбамидной деларафинизацией, t_n 11 ⁰С и t₃ 35 ⁰С; б) с 1 апреля по 1 сентября, а для южных зон с 1 марта по 1 ноября применение топлива марки Л с t₃ 0 ⁰C (без определения t_п) при минимальной температуре воздуха 5 ⁰С.

Добавка указанных присадок к топливам и маслам в малых количествах требуется для того чтобы снижать их температуры застывания на 20--30° С, а то и больше. Кроме того, вязкость дистиллатных масел при температурах в присутствии присадок увеличивается менее резко, чем без присадок. Присадки этого типа имеют большое практическое значение. Эффективность депрессаторов зависит как от количества добавленной присадки, так и от химического состава топлив или масел, от вязкости масел и содержания в них твердых парафинов.

2.5 Сравнительные показатели способов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив

В современной нефтепереработке существует устойчивая тенденция к расположению нефтеперерабатывающих предприятий ближе к местам добычи нефти. Например, для Российского региона это означает, что и производители нефтепродуктов, и их потребители находятся в холодной климатической зоне и, следовательно, значительная часть производимых дизельных топлив должна отвечать требованиям на зимние сорта. Ранее рассмотрены основные способы получения из нефти зимних дизельных топлив. Здесь представим достоинства и недостатки этих способов в виде сводной таблицы (табл.4.).

Облегчение фракционного состава - самый радикальный метод. К сожалению, метод приводит к снижению выхода дизельного топлива до 20% и более от потенциала в нефти [2, 12]. Облегчение фракционного состава помимо снижения выхода дизельных топлив ведет к снижению цетановых чисел дизельных топлив. Получение всесезонных дизельных топлив связано также с вовлечением в их производство бензиновых и керосиновых фракций.

...