ЯМР кобальта-59 кобальтсодержащих нанокомпозитов

Полная исследовательская публикация ______________ Шмырева А.А., Матвеев В.В., Малкова А.В.,

Попков О.В., Кузнецова В.Ю. и Юрков Г.Ю.

Размещено на http://www.allbest.ru/

88 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.29. No.2. P.87-92.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Нанохимия. Регистрационный код публикации: 12-29-2-87

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. _________ 87

ЯМР кобальта-59 кобальтсодержащих нанокомпозитов

Шмырева Анна Анатольевна, Матвеев Владимир Викторович, Малкова Анастасия Викторовна

1 Кафедра квантовых магнитных явлений. Санкт-Петербургский государственный университет. Ул. Ульяновская, д.1. г. Петергоф. г. Санкт-Петербург, 198504. Россия. Тел.:(812) 428-43-62. E-mail: annshmyreva@gmail.com

Попков Олег Владимирович, Кузнецова Виктория Юрьевна, Юрков Глеб Юрьевич

2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук. Ленинский пр., 49. г. Москва, 119991. Россия. Тел.:(495) 718-16-55, E-mail: ygy76@yandex.ru

Предметом исследования в данной работе являются кобальтсодержащие нанокомпозиты. Проведено сравнение спектров ядерного магнитного резонанса кобальта-59 для композитов, полученных с использованием различных кобальтсодержащих соединений и при различных условиях синтеза. Как показали результаты анализа спектров, метод ядерного магнитного резонанса можно использовать для оперативного контроля состава кобальтсодержащих нанокомпозитов, что позволяет осуществлять выбор оптимальных условий получения композитов с необходимыми свойствами. Отмечено существенное изменение спектра ядерного магнитного резонанса ряда нанокомпозитов при длительном хранении образцов, которое отражает самопроизвольную трансформацию части образца с исходной гексагональной плотноупакованной решеткой в гранецентрированную кубическую решетку со временем.

Ключевые слова: нанокомпозиты, наночастицы, кобальт, ЯМР, спин-эхо.

Одной из важных и актуальных областей применения ядерного магнитного резонанса (далее ЯМР) является тестирование и исследование состава и структуры магнитоупорядоченных веществ (объемные порошки, тонкие пленки, наноструктуры в различных матрицах). В магнитоупорядоченных веществах ЯМР имеет ряд особенностей, благодаря которым можно производить наблюдения в отсутствие внешнего магнитного поля [1]. При этом параметры регистрируемого сигнала характеризуют локальные магнитные свойства материала, особенности фазового состояния, дефекты упаковки и др.

Целью данной работы являлось сравнение некоторых свойств кобальтсодержащих наноматериалов, а именно содержания металлического кобальта и его фазового состава, в зависимости как от условий приготовления, так и от времени хранения этих материалов.

Чтобы обнаружить наличие в материале фазы металлического кобальта, мы использовали метод ЯМР на ядре кобальт-59 в варианте спинового эха. Эта методика является эффективным инструментом для исследования различных магнитных материалов, в том числе кластеров кобальта. Ранее она уже неоднократно применялась для характеристики кобальтовых наночастиц, см., например [2-12].

Эксперимент. Синтез композиционных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц, стабилизированных, полиэтиленовой матрицей, микрогранулами политетрафторэтилена и алмаза осуществлялся с использованием разработанной авторами работы технологии [13-15]. Наночастицы синтезировались с использованием термического разложения металлсодержащих соединений (МСС) в растворрасплаве или в кипящем слое матриц-стабилизаторов в минеральном масле. В качестве исходных металлсодержащих соединений были выбраны соединения кобальта: карбонил, формиат и нитрат, поскольку известно, что в виду слабости связей Me-C, Me-O эти соединения термически нестабильны и при нагревании распадаются с образованием либо металла, либо оксида металла в виде дисперсной фазы и различных лигандов. Для получения биметаллических наночастиц был использован мицелярный синтез [16].

Измерения проводились в нулевом внешнем магнитном поле при температуре жидкого азота (77К) по стандартной методике спинового эха (р1-ф-р2) на некогерентном спектрометре ЯМР. Записывалась зависимость амплитуды сигнала спинового эха от центральной частоты заполнения возбуждающих импульсов. Спектр фиксировался в результате прохождения исследуемой области частот по точкам, с шагом примерно 1 МГц. Длительность обоих импульсов р1 и р2 составляла 0.5 мкс, задержка между импульсами ф = 3.5 мкс. Для увеличения отношения сигнал/шум использовалось накопление с количеством повторений равным 1000 и временем повторения между сериями импульсов равным 10 мс.

Результаты и их обсуждения. Сравнение образцов, полученных при различных условиях. Общая характеристика спектров исследованных наноструктур при 77K приведена в таблице, в которую также включен спектр порошка металлического кобальта, полученный при сходных условиях эксперимента. В большинстве исследованных образцов спектр, аналогично [5], представлял собой одиночный симметричный сигнал и хорошо аппроксимировался линией гауссовой формы.

Табл. 1. Спектры ЯМР кобальта-59 в исследованных кобальтсодержащих нанокомпозитных материалах; Т = 77K

ядерный магнитный резонанс кобальтсодержащий

1) по приготовлению

2) здесь и далее указано содержание по массе

Положение центра линии соответствовало гексагональной (ГПУ) структуре металлического кобальта, при этом ширины линий оказались существенно меньше, чем в случае подобных кобальтовых нанокомпозитов в цеолите [2] силикагеле [3] и меди [9]. Однако, в ряде нанокомпозитов спектр не наблюдался или не соответствовал относительному содержанию кобальта в образце; такой пример приведен на рис. 1 для серии кобальтовых кластеров в матрице объемного полиэтилена.

Как видно из таблицы, различные образцы в данной серии получены с использованием различных исходных кобальтсодержащих соединений и/или условий приготовления материала, приводящих, в том числе, к разному среднему размеру кобальтовых наночастиц. Последний столбец таблицы отражает содержание металлического кобальта в наночастице, т.е. указывает на относительное содержание кобальта в неокисленном состоянии, получаемое при различных вариантах приготовления наноматериала. Таким образом, относительно несложный и не требующий больших затрат ЯМР-метод может использоваться для оперативного контроля при выборе оптимальных условий получения тех или иных композитов.

Рис. 1. Спектры ЯМР кобальта-59 для композиционных материалов на основе полиэтилена и кобальтсодержащих наночастиц; подробности в таблице и тексте

Старение образцов. Во второй части данной работы мы исследовали процесс изменения спектров нанокомпозитов в зависимости от времени хранения, то есть процесс долговременного старения образцов. Исследование было проведено на примере кобальтсодержащих наночастиц на поверхности наноалмазов (#325) детонационного синтеза. Полученные вскоре после приготовления спектры двух таких образцов (рис. 2) имеют один ярко выраженный максимум, соответствующий ГПУ структуре металлического кобальтового ядра. Подобный же вид спектра сохранялся также и после года хранения в обычных условиях (на воздухе) из чего ранее был сделан вывод о высокой стабильности приготовленных нанокомпозитов.

Рис. 2. Спектр ЯМР кобальта-59 для кобальтсодержащих наночастиц в композите на основе наноалмазов детонационного синтеза; массовое содержание кобальта (по приготовлению) составляло 33% (закрашенные кружочки) и 50% (не закрашенные кружочки)

Тем не менее, повторение эксперимента через несколько лет показало, что спектр нанокомпозита изменился, и в нем ясно проявляются две основные линии в области металлического кобальта, которые могут быть отнесены к кобальту как со структурой ГПУ, так и ГЦК.

Наблюдаемый эффект естественно связать с изменением свойств образца при хранении, т.е. сделать заключение, что длительное хранение на воздухе привело к изменению фазового состава наночастиц металлического кобальта, и в рассматриваемых частицах с примерно равным соотношением сосуществуют теперь обе основные кристаллические структуры, характерные для объемного кобальта. С другой стороны, нельзя было априори исключить вероятность того, что наблюдаемое изменение вида спектра связано с различием условий детектирования, поскольку из-за модернизации оборудования спектры в разные годы получались при различных условиях эксперимента, в первую очередь при различных значениях амплитуды радиочастотного поля. В связи с возможным существенным различием коэффициентов усиления для ГПУ и ГЦК фаз кобальта могла происходить маскировка сигнала ГЦК (при увеличенных амплитудах РЧ поля) и, наоборот, его превалирование в спектре (при малых амплитудах РЧ поля). Чтобы проверить такую возможность и, тем самым, исключить неоднозначность интерпретации полученных спектров, мы провели более подробное изучение формы спектра в зависимости от амплитуды радиочастотного поля в диапазоне амплитуд, доступных на используемой экспериментальной установке.

Полученные результаты показали, что как общая форма спектра, так и соотношение интегральных интенсивностей линий, соответствующих ГЦК и ГПУ структуре, действительно заметно меняются в зависимости от используемой амплитуды РЧ импульса (рис.3); то есть для различных спиновых пакетов (резонансных частот) коэффициенты усиления значительно различаются.

Однако, несмотря на это, обе линии с максимумами в районе 215-220 и 224-227 МГц сохраняются при всех используемых амплитудах.

Это означает, что наблюдаемое изменение формы спектра при старении образца действительно отражает самопроизвольную трансформацию со временем ГПУ кобальта в ГЦК фазу (считающуюся для малых частиц более устойчивой термодинамически), а не является артефактом, возникающим из-за записи спектров с использованием различных экспериментальных условий.

Рис. 3. Спектры ЯМР кобальта-59 для кобальтсодержащих наночастиц в композите на основе наноалмазов детонационного синтеза; массовое содержание кобальта 50%

Следует отметить, что существенное изменение спектра ЯМР со временем за счет окисления наблюдалось ранее для кобальтовых частиц в матрице силикагеля [6].

Аналогичное исследование, проведенное для нанокомпозита, состоящего из биметаллических “core-shell” наночастиц кобальта и Fe2O3 на поверхности гранул ультрадисперсного политетрафторэтилена показало [5], что вид спектров с одним максимумом сохраняется в течение всего исследованного срока хранения (5 лет), то есть преимущественная ГПУ структура металлического кобальта в нанокомпозите сохраняется [17].

Заключение

Как показывают результаты анализа спектров ЯМР кобальта-59 в исследованных кобальтсодержащих нанокомпозитных материалах - центральные частоты, для исследованных образцов близки к стандартной частоте объемного ГПУ кобальта и кобальтовых пленок, 226 MHz. Таким образом, данные ЯМР кобальта-59 указывают на кристаллическую структуру типа ГПУ для металлического кобальта в центральной части наночастицы во всех исследованных нанокомпозитах, для которых был получен спектр, несмотря на различие в концентрации кобальта и типе матрицы. Из анализа амплитуды сигнала эха наночастиц различных размеров можно с уверенностью сказать, что амплитуда сигнала ЯМР в данных образцах определяется количеством металлического кобальта в наночастице и не связана напрямую с размерами наночастиц. Показано, что метод ЯМР может быть использован для контроля синтеза нанокристаллических образцов с определенными свойствами.

Также, установлен самопроизвольный переход части ГПУ фазы образца в ГЦК фазу со временем.

Литература

[1] Туров Е.А., Петров М.П. Ядерный магнитный резонанс в ферро- и антиферромагнетиках. М. 1969.

[2] Mingzhong Wu, Zhang Y.D., Hui S., Xiao T.D., Shihui Ge, Hines W.A., Budnick J.I. Temperature dependence of magnetic properties of SiO2-coated Co nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. No.268. P.20-23.

[3] Thomson T., Riedi P.C., Sankar S., Berkowitz A.E. Nuclear magnetic resonance investigations of Co nanoclusters in a SiO2 thin film matrix. J. Appl. Phys. 1997.Vol.81.No.8. P.5549-5551.

[4] Thomson T., Riedi P.C., Greig D. Microstructure and magnetic behavior of carbon-coated Co nanoparticles studied by nuclear magnetic resonance.Phys. Rev. B. 1994. No.50. P.10319

[5] Matveev V.V., Baranov D.A., Yurkov G.Y., Akatiev N.G., Dotsenko I.P., Gubin S.P. Cobalt nanoparticles with preferential hcp structure: A confirmation by X-ray diffraction and NMR. Chem. Phys. Let. 2006. No.422. P.402-405

[6] Nikolaychuk G.A., Lukashin A.V., Matveev V.V., Pleshakov I.V. Novel magnetic materials on the basis of HTSC-ferrite heterostructures and Co/SiO2 nanocomposites. Lecture Notes in Physics, Springer-Veltag. 2002. No.593. P.203-219.

[7] Strijkers G. J. Magnetic Nanostructures. Eindhoven University of Technology. 1999.

[8] Акатьев Н.Г. ЯМР кобальта-59 в наночастицах металлического кобальта в диамагнитных матрицах. Магистерская диссертация. СПбГУ. 2008.

[9] Berkowitz A.E., Mitchell J.R., Carey M.J., Young A.P., Zhang S., Spada F.E., Parker F.T., Hutten A. and Thomas G., Giant magnetoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys, Phys. Rev. Lett. 1992. No.68. P.3745.

[10] Hines William, Budnick Joseph Nuclear magnetic resonance and magnetization study of surfactant-coated epsilon-Co nanoparticles. Phys. Status Solidi B. 2011. Vol.248. No.3. P.741-747.

[11] Komogortsev V. Study of the Structure and Magnetic Properties of Co nanoparticles in the Matrix of Highly Porous Amorphous Carbon. The Physics of Metals and Metallography. 2010. Vol.109. No.2. P.130-134.

[12] Belesi M., Panagiotopoulos I., Pal S., Hariharan S. Decoration of Carbon Nanotubes with CoO and Co Nanoparticles. Journal of Nanomaterials .2011.

[13] Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: II. Синтез, физико-химические свойства. Применение. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. №5. С.3-19.

[14] Губин С.П., Коробов М.С., Юрков Г.Ю., Цветников A.K., Бузник В.M. Нанометаллизация ультрадисперсного политетрафторэтилена. Доклады Академии наук. Химия. 2003. T.388. №4. C.493-496.

[15] Gubin S.P., Popkov O.V., Yurkov G.Yu., Nikiforov V.N., Koksharov Yu.A., Eremenko N.K. Magnetic Nanoparticles Fixed on the Nanodiamond Microgranules. Diamond and Related Materials. 2007. No.16. P.1924-1928.

[16] Миргород Ю.А., Борщ Н.А., Федосюк В.М., Юрков Г.Ю. Структура и магнитные свойства наночастиц феррита кобальта, синтезированного в системе прямых мицелл амфифилов с использованием ионной флотоэкстракции. Журнал физической химии. 2012. Т.86. №3. С.489-494.

[17] Shmyreva Anna, Vdovin Aleksandr. NMRCM. Book of Abstracts. 2011.

Размещено на Allbest.ru