Размещено на http://www.allbest.ru/

Физико-химические свойства наномодификаторов на основе электродугового порошка нитрида титана для полимерных нанокомпозиционных материалов

Ушаков А.В., Карпов И.В., Лепешев А.А., Крушенко Г.Г.

Аннотация. Изучены физико-химические свойства наномодификатора полимерных материалов на основе порошка нитрида титана, полученного при дуговом распылении титана в газовой смеси азота и аргона низкого давления. Показано, что частицы имеют нанометровый размер и узкий гранулометрический состав. Обсуждаются вопросы, связанные с окислением и рекристаллизацией.

Ключевые слова: нанодисперсный порошок, модифицирование полимеров, нитрид титана, дуговой разряд низкого давления

A.V. Ushakov, I.V. Karpov, А.А. Lepeshev, G.G.Krushenko. Physicochemical properties of polymeric modifier on the basis of the titanium nitride electroarc powder for polymeric nano composite materials

Annotation. Physicochemical properties of polymeric materials nano modifier on the basis of a titanium nitride powder synthesized at arc sputtering of the titan in a low pressure gas mix of nitrogen and an argon of are studied. It is shown, that particles have a nanometre size and a narrow grain size distribution. The questions connected with oxidation and recrystallization are discussed.

Key words: low pressure arc discharge, nano dispersed particles, titanium nitride, polymeric materials nano modifier

Перспективным методом модифицирования полимеров является использование в качестве наполнителей нетрадиционных компонентов - твердых веществ в нанодисперсном состоянии. Эти вещества синтезируют с использованием методов плазмо-, механохимии и детонационного синтеза. В силу высокой стоимости и энергоемкости методов получения они применялись в качестве модификаторов полимеров очень ограниченно. Тем не менее использование ультрадисперсных соединений для модификации полимеров обеспечивает максимальное структурирование полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации и получение материалов с уникальными механическими, электрическими, оптическими и другими свойствами, зачастую недостижимыми для традиционных композитов [1].

Постоянное расширение областей применения нанодисперсных порошков (НП) требует изучения и развития методов их получения. Особенно важно выяснить влияние дисперсности частиц НП на их активность в таких физико-химических процессах, как фазовые превращения, окисление, сорбцию и т.д. Наиболее интересным является метод получения НП испарением компактного материала при помощи дугового разряда низкого давления и последующей конденсацией пароплазменных потоков в инертных или реакционных газовых средах. Данный метод позволяет получать НП чистых металлов и их соединения с азотом и кислородом с очень узким распределением частиц по размерам, причем средний размер частиц меньше 10 нм.

Целью настоящей работы является изучение физико-химических свойств НП нитрида титана, полученного в плазме электрического дугового разряда низкого давления.

Методика измерений и результаты. Исходные порошки были получены испарением титана технической чистоты при помощи электрического дугового разряда в среде газовой смеси аргона и азота. Экспериментальная установка и зависимость свойств порошка от условий распыления подробно обсуждаются в [2, 3]. Морфология и фазовый состав исходного порошка исследовались при помощи просвечивающей микроскопии на приборе ПРЭМ-200 и рентгеноструктурного анализа. Образец для просвечивающей микроскопии готовился следующим образом: порошок обрабатывался в дистиллированной воде при помощи ультразвукового диспергатора (УЗДН-А) в течение 5 минут, затем полученная смесь порошка в воде распылялась на коллодиевую подложку (толщиной 10 нм), высаженную на смотровую сеточку. На рисунке 1 представлена типичная фотография образца. Порошок представляет собой ансамбль сильно агломерированных частиц неправильной формы размером от 5 до 10 нм. Встречаются и образования размером до 15 нм, однако это, по-видимому, агломераты из более мелких частиц. Такие агломераты не удается дезагрегировать. Исследование гранулометрического состава показало, что полученный НП имеет логарифмически нормальный характер распределения и средний размер частиц 8 нм. Отклонение от среднего размера составляет не более 40 %.

Рентгеновские дифракционные данные получены на порошковом дифрактометре ДРОН-4М. Использовано монохроматизированное CuK излучение. Сканирование проводилось при комнатной температуре в интервале углов 30-120о по 2И с шагом 0,04о. Микроструктурные характеристики и параметры элементарной ячейки определялись с помощью полнопрофильного анализа рентгенограмм по методу Ритвельда [4]. Использовался комплекс программ, основанный на модифицированной и исправленной версии программы для уточнения структур по методу Ритвельда DBWS-9006PC [5]. При моделировании профиля рентгенограммы использовалась функция TCH-pseudo-Voigt [6], которая позволяет учитывать влияния на форму пиков приборной составляющей, микронапряжений и размера кристаллитов.

Образец представляет собой кубическую фазу нитрида титана с параметром решетки a = 0,4208 нм, который существенно меньше параметра для стандартного TiN. Особенности формы пиков (узкие пики на фоне широких) указывают на присутствие в образце двух фракций, различающихся по размеру кристаллитов. Поэтому при полнопрофильном уточнении в модель были введены две фракции с различными размером кристаллитов и процентным содержанием. Полнопрофильное уточнение микроструктурных параметров позволило установить, что основная масса образца (~ 98%) представляет фракцию со средним размером кристаллитов 8 нм. Остальные 2% материала составляет крупнокристаллическая фракция с размером кристаллитов более 150 нм.

Удельная поверхность измерялась методом БЭТ. Ее величина, рассчитанная по изотерме низкотемпературной адсорбции аргона, составила 546 м2/г. Если воспользоваться известным соотношением между площадью поверхности S, пикнометрической плотностью ? = 5,43 г/см3 и средним размером частиц d = 6/?S, то получим 2 нм. При контакте с атмосферой вес порошка увеличивается в течение 2-3 минут. Максимальное изменение веса порошка составило 16 мас. %. Был проведен ИК-спектральный анализ на двухлучевом спектрометре «Спекорд-75JR» в интервале частот 1000 - 4000 см-1. Порошок наносился на кристалл бромистого калия. Результат анализа, представленный кривой на рисунке 3, свидетельствует о том, что в образце присутствует значительное количество влаги (две широких асимметричных линии поглощения с максимумом соответственно 3374,5 и 1450 см-1) и незначительное количество углекислого газа. Стойкость порошка против окисления исследовалась на дериватографе Q-1500Д. Масса навески составила 100 мг. Образец нагревался со скоростью 10 град/мин в интервале температур от 291 до 1273 K. Результаты исследований приведены на рисунке 4. В области температур от 333 до 443 K происходит интенсивное испарение воды, о чем свидетельствует уменьшение массы образца на 9 мас. % (см. термогравиметрическую кривую), хотя на кривой DTA нет явно выраженного минимума. При температуре 536 K наблюдается небольшой экзотермический эффект, который не сопровождается изменением массы образца. В области температур от 630 до 763 K происходит незначительное увеличение массы (не более 2 мас. %), что сопровождается сильным экзотермическим эффектом с максимумом при температуре 713 K. Дальнейшее повышение температуры не приводит к заметным термическим эффектам. На рисунке 2 (кривая 2) представлена рентгенограмма образца, нагретого до 543 K. Кроме кубического нитрида титана в образце появляются еще рефлексы, соответствующие тетрагональной фазе Ti2N. К сожалению, в базе данных отсутствуют сведения по оксинитридам титана, поэтому не удалось идентифицировать рефлексы, помеченные звездочкой.

Кроме того, на фоне размытых линий кубического нитрида титана появляются узкие пики, соответствующие кристаллитам размером более 60 нм. При нагревании образца до температуры 800 K нитрид титана полностью окисляется до TiO2 с тетрагональной решеткой рутила. Содержание титана в исходном образце определялось методом прокаливания навески до окиси. 0,1 г нитрида титана прокаливали при 1273 K до постоянного веса. Содержание металла рассчитывают по формуле

М = kA100/g,

наномодификатор электродуговой титан полимерный

где k = 0,5996 - коэффициент пересчета окиси титана на металл; А = 0,092 - вес полученного при прокаливании окисла; g - навеска. Содержание титана составило 55,1 мас. %. Содержание азота в образце определялось по методу Кьельдаля и составило 28,1 мас. %, что превышает содержание азота в стехиометрическом нитриде титана.

Обсуждение результатов. Как показывают выполненные измерения, порошок нитрида титана, полученный в дуговом разряде низкого давления, имеет кубическую решетку, нанометровый размер с очень узким распределением и избыточное содержание азота. Очень хорошее совпадение результатов электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа говорит о монокристалличности порошка. Однако величина удельной поверхности позволяет сделать предположение, что на поверхности частиц высажен конденсат значительно меньшего размера, чем основной порошок. Этот конденсат образует довольно пористую «шубу» вокруг частиц и в основном определяет физико-химическую активность порошка. Этим объясняется более высокая сорбционная активность порошка по отношению к атмосферной влаге по сравнению с порошками, полученными плазмохимическим методом [6]. Реакционная активность нитрида титана довольно широко обсуждалась в литературе. Установлен относительно широкий диапазон температур (800-1700 К), которым характеризуется термоокислительная устойчивость нитрида титана. Авторы [7] показали, что порошки нитрида титана, синтезированные плазмохимическим методом, окисляются при температуре не более 700 К. Таким образом, для нитрида титана температуры начала окисления образцов, полученных разными методами, различаются почти на 1000 К. В [8] в рамках единого методического подхода исследована зависимость термоокислительной устойчивости нитридов от их дисперсности. Процесс окисления нитридов изучался с помощью дериватографа. Результаты исследования порошков полученные ранее [8], и электродуговых порошков представлены на рисунке 5. Как следует из рисунка 5, термоокислительная устойчивость порошков различается в 3 раза в зависимости от дисперсности. Для температуры начала окисления была предложена обобщенная зависимость

T0 = TmЧ(F/Fm)n,

где Tm = 1110+20 K -- температура начала окисления массивных образцов, отвечающих среднему размеру частиц около 1 мм; Fm = 10-3 м2/г - удельная площадь поверхности, отвечающая среднему размеру частиц нитрида титана около 1 мм; параметр n = 0,064. Для электродугового порошка нитрида титана величина T0 = 476 K. Полученная величина практически совпадает с температурой, при которой прекращается уменьшение массы образца, что видно на термогравиметрической кривой. Исходя из полученных результатов поведения электродугового нитрида титана в области температур от 443 до 713 K, можно сделать вывод о двух экзотермических процессах: рекристаллизации и окисления. Процесс окисления происходит, скорее всего, по механизму, предложенному в [9], т.е. через образование оксинитридных фаз, которые при дальнейшем повышении температуры разлагаются с образованием фазы рутила. Другая особенность рекристаллизации заключается в сохранении существенного отклонения величины параметра решетки от эталонного значения. В [10] показано, что неравновесные условия получения ультрадисперсных порошков и их небольшие размеры обуславливают наличие особенностей в кристаллическом строении и дефектности в порошковых объектах.

Деформация в частицах может быть результатом воздействия капиллярных сил, причем наибольший вклад в среднеквадратичное смещение вносят статические смещения, обусловленные неоднородным характером деформации в малых частицах. К сожалению, в литературе отсутствуют данные по периодам решетки нитрида титана с удельной поверхностью более 95,4 м2/г. Однако характер зависимости параметра решетки от величины удельной поверхности удовлетворительно согласуется с полученными данными для электродуговых порошков нитрида титана. В работе [11] отмечена существенная анизотропная деформация кристаллической решетки при отжиге порошка нитрида бора со средним размером частиц 5,3 нм. Показано, что существенное уменьшение параметра решетки вызвано неоднородными по объему частиц структурными напряжениями, обусловленными размерным фактором. Таким образом, можно предположить, что наиболее вероятными причинами деформации решетки отожженного нитрида титана являются: недостаточная завершенность процесса формирования кристаллической решетки и, соответственно, повышенная концентрация неравновесных вакансий вследствие скачкообразного характера кристаллизации; воздействие дополнительного поверхностного давления вследствие большого вклада поверхностной энергии в полную свободную энергию малых частиц, при этом структурные деформации могут быть неоднородными по объему частицы.

Таким образом, можно сделать следующие выводы.

1. Электродуговые порошки нитрида титана имеют средний размер частиц 8 нм, отклонение от среднего значения не превышает 40 %.

2. Нестехиометрия по металлу в порошке вызвана его повышенной сорбирующей способностью вследствие большой удельной поверхности.

3. Порошки обладают низкой стойкостью к окислению.

4. Существенное уменьшение параметра решетки вызвано неоднородными по размеру частиц структурными напряжениями, обусловленными размерным фактором.

Список литературы

1. Охлопкова А.А., Андрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями - Якутск: Якутск. Филиал изд-ва СО РАН, 2003, - 306с.

2. Ушаков А.В.,Редькин В.Е., Безруких Г.Ф. Получение высокодисперсных порошков в плазме дугового разряда низкого давления / Материалы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (9-13 октября, 2000 г., Екатеринбург). - М.: МИФИ, 2000. - С. 83-85.

3. Ушаков А.В.,Редькин В.Е., Безруких Г.Ф./ Там же. - С. 67-69.

4. Rietveld H.M. Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J. Appl. Cryst. - 1969. - V.2. - № 2. - P.65-71.

5. Wiles D.B. and Young R.A. New Computer Program for Rietveld Analysis of X-ray Powder Diffraction Patterns // J. Appl. Cryst. - 1981. - V.14. - № 1. - P.149-151.

6. Thompson P., Cox D.E., Hastings J.B. Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron X-ray data from Al2O3 // J. Appl. Cryst. - 1987. - V.20. - № 2. - P.79-83.

7. Батенин В.М., Климовский И.И., Лысов Г.В., Троицкий В.Н. СВЧ-генераторы плазмы. - М.:Энергоатомиздат, 1988. - 224 с.

8. Грабис Я.П., Хейдеманс Г.М., Миллер Т.Н., Плитманис Я.Я. Применение СВЧ-генераторов плазмы // Сб.: Вопросы химии и химической технологии. - Харьков: Вища школа, 1974.- Вып.35 - С 25-27.

9. Троицкий В.Н., Гребцова О.М., Берестенко В.М. и др. Высокотемпературный синтез и свойства тугоплавких соединений // Физика и химия обработки материалов. - 1980. - № 6. - С.13-15.

10. Самсонов Г.В. Нитриды. - Киев: Наукова думка, 1969. - 378 с.

11. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение. - М.: Металлургия, 1991. - 207 с.

12. Чукалин В.И., Чуканов Н.В., Гуров С.В., и др. Структурные особенности и ИК-спектры поглощения ультрадисперсного нитрида бора // Порошковая металлургия. - 1988. - №1. - С. 85-91.

Приложения

Рис. 1. Фотография образца НП нитрида титана, полученного в дуговом разряде низкого давления

Рис. 2. Рентгенограммы образца: 1 - экспериментальная рентгенограмма исходного образца показана точками, а вычисленная сплошной линией; 2 - рентгенограмма образца, нагретого до 543 K

Рис. 3. ИК - спектр поглощения нитрида титана после контакта с атмосферой

Рис. 4. Термограмма нагрева электродугового порошка нитрида титана

Рис. 5. Зависимость температуры начала окисления нитрида титана от удельной поверхности: 1 - кристаллы (размер около 1 мм), полученные водородным восстановлением TiCl4 в азотной плазме СВЧ-разряда; 2, 3 - порошки, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза; 4 - многократным азотированием иодидных металлов; 5 - водородным восстановлением хлоридов металлов в азотной плазме СВЧ-разряда; 6 - в плазме дугового разряда низкого давления

Размещено на Allbest.ru