Второе начало термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Общий смысл второго начала

1. Второе начало дает критерии того, какие процессы могут проходить самопроизвольно, а какие -- нет.

а) Опыт показывает, что многие процессы идут с выделением теплоты (?H < 0).

б) Но среди самопроизвольных встречаются также процессы с почти нулевым тепловым эффектом (?H ? 0) и даже эндотермические процессы (?H > 0). Примером является растворение аммония нитрата в воде:

В этом самопроизвольном процессе происходит заметное поглощение теплоты, так что жидкость в сосуде сильно охлаждается.

в) Следовательно, тепловыделение не является решающим критерием того, может процесс протекать самопроизвольно или нет.

2. Второе начало термодинамики вводит в рассмотрение еще один критерий -- энтропию, S, которая служит мерой энергетического беспорядка в системе. Чтобы понять, что это такое, рассмотрим два примера.

а) Распределение молекул вещества по объему.

Допустим, что все молекулы вещества сосредоточены в небольшой части V1 объема Vo (рис. 3.1, а). Это означает наличие в системе высокой упорядоченности, причем упорядоченности энергетической, поскольку молекулы являются носителями внутренней энергии.

Из опыта известно, что такой порядок неустойчив: частицы (если они ничем не зафиксированы) стремятся занять весь объем Vo, т. е. расположиться в нем самым произвольным образом (рис. 3.1,б).



В результате в системе повышается степень энергетического беспорядка.

б) Выравнивание температур между частями системы.

Пусть вначале одна часть тела (системы) горячей, чем другая часть. Это тоже означает наличие упорядоченности: частицы с большей энергией находятся в одной части пространства, а частицы с меньшей энергией -- в другой.

Хорошо известно, что в такой системе температура частей со временем самопроизвольно выравнивается, т.е. вновь достигается состояние с большим энергетическим беспорядком.

3. а) Напомним, что мера такого беспорядка называется энтропией. Следовательно, в обоих рассмотренных самопроизвольных процессах энтропия системы возрастает:

б) А могут ли происходить процессы, в которых энтропия не увеличивается, а понижается? -- Да. Пример -- реакции вида



Здесь между частицами устанавливается связь, и поэтому они не могут располагаться в пространстве так же произвольно, как прежде. Следовательно, степень энергетического беспорядка уменьшается. И таких самопроизвольных реакций известно очень много.

4. Так каков же критерий самопроизвольности -- теплота или энтропия? Оказывается, в общем случае и то, и другое.

а) Чтобы отразить это, можно сформулировать второе начало термодинамики следующим образом.

Имеются два стимула для самопроизвольного изменения термодинамической системы:

I) снижение суммарной энергии системы (выделение теплоты) и

II) более равномерное распределение энергии по компонентам и пространству системы (увеличение энтропии).

Результирующий же критерий, определяющий возможность процесса, есть баланс действия этих стимулов.

б) В учебниках в качестве второго начала обычно приводится множество других формулировок, например:

«Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему»,

«Коэффициент полезного действия паровой машины всегда меньше единицы» и т.д.

Но они, в основном, важны для физических процессов. А для химических процессов, с моей точки зрения, суть дела лучше всего отражается утверждением о двух стимулах.

5. Заметим: из этого утверждения, в частности, следует, что процессы могут идти и под влиянием только одного стимула, если второй отсутствует или даже оказывает противодействующее, но более слабое, влияние. Поэтому возможны

- самопроизвольные процессы, в которых поглощается теплота (если рост энергетического «беспорядка» является более весомым), и

- процессы, в которых понижается энтропия системы (если это сопровождается более сильным выделением теплоты).

6. а) Сделаем еще одно важное замечание.

Выделение системой теплоты приводит к увеличению энтропии окружающей среды (из-за ускорения теплового движения частиц среды «беспорядок» их расположения возрастает), поэтому в балансе двух стимулов первый стимул (выделение теплоты) можно заменить на другой -- возрастание энтропии внешней среды.

б) Тогда второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом.

Самопроизвольными являются такие процессы, которые приводят к увеличению общей энтропии окружающей среды и системы:

в) Тем не менее при анализе конкретной системы рассматривать изменения в окружающей среде не всегда возможно, потому-то удобней исходить из первоначальной формулировки второго начала.

7. Важно иметь в виду и то, что сделанное утверждение -- это условие необходимости, но не достаточности: наличие термодинамических стимулов означает, что процесс может протекать, но не означает, что он действительно будет идти. Последнее зависит уже от кинетических характеристик.

2. Связь энтропии с теплотой обратимого процесса

Как конкретно определить изменение энтропии ?S?

1. а) Расчеты основаны на следующем ключевом положении: изменение энтропии измеряется приведенной теплотой обратимого процесса, связывающего соответствующие состояния системы:

Заметим: речь идет о том, что энтропия именно измеряется величиной ?Q_обр/T, но вовсе не тождественна ей по смыслу.

б) Соотношения (3.4) основываются на следующих трех фактах.

I. Приведенная теплота обратимого микропроцесса ?Q_обр/T, в отличие от просто теплоты ?Q или даже теплоты обратимого микропроцесса ?Q_обр, является функцией состояния и не зависит от способа перехода из одного состояния в другое.

II. Функция, измеряемая данной величиной, в необратимых процессах в изолированных системах всегда возрастает, а значит, является критерием самопроизвольности процессов.

III. Одновременно эта функция непосредственно связана с числом микросостояний, возможных в системе, т. е. характеризует меру ее энергетического беспорядка.

в) Эти три факта соответствуют приведенным выше представлениям об энтропии -- тому, что это функция состояния, причем, такая, которая является критерием самопроизвольных процессов в изолированных системах и отражает степень энергетического беспорядка системы. Отсюда и следует, что величиной ?Q_обр/T измеряется изменение именно энтропии.

2. Но как убедиться в трёх перечисленных свойствах величины ?Q_обр/T?

а) Доказательство второго и особенно третьего свойства достаточно сложно; эти утверждения читателю придётся принять на веру.

б) А вот первое утверждение (о том, что величина ?Q_обр/T - функция состояния) мы рассмотрим более внимательно.

Его доказательство строится на том, что в циклическом процессе результирующее изменение любой функции состояния, очевидно, должно равняться нулю.

Поэтому обращаются к простейшей газовой системе и рассматривают в ней определённый циклический процесс - цикл Карно. Интеграл функции ?Q_обр/T, действительно, оказывается равным нулю:

Убедимся в этом.

3. а) Цикл Карно (рис. 3.3) включает 4 обратимые стадии:

I) изотермическое расширение газа от V₁ до V₂ при температуре T₁; поглощается теплота Q₁;

II) адиабатическое расширение газа от V₂ до V₃ (при этом Q = 0, а температура снижается от Т₁ до Т₂ );

III) изотермическое сжатие от V₃ до V₄ при температуре Т₂; отдается теплота Q₂;

IV) адиабатическое сжатие от V₄ до V₁; вновь Q = 0, а температура увеличивается до T₁.

Напомним: адиабатическими называются такие процессы, в которых исключен теплообмен системы с окружающей средой (1.12).

б) Для изотермических стадий цикла воспользуемся формулами (1.8) и (1.6):

в) А исходя из свойств адиабатических процессов, можно доказать, что

г) Учитывая это обстоятельство, поделим почленно соотношения (3.6,а-б) друг на друга:

д) Поскольку для адиабатических стадий Q = 0, получается, что результирующее изменение функции ?Q_обр/T в цикле равно нулю. Что утверждалось соотношением (3.5) и откуда следует, что ?Q_обр/T -- функция состояния.

термодинамика энтропия самопроизвольный теплота

3. Дополнительные замечания

Итак, изменение энтропии измеряется приведенной теплотой обратимого процесса (3.4,а):

1. а) Следует обратить внимание на знаки в этом соотношении: если в указанном процессе теплота поглощается системой (?Q_обр > 0), то dS > 0 -- энергетический беспорядок в системе возрастает; если же система отдает теплоту (?Q_обр < 0), то dS < 0 -- беспорядок уменьшается.

2. а) А температурный множитель показывает: если система обратимо получает (или отдает) теплоту при меньшей температуре, на энтропию это влияет сильней.

б) Действительно, пусть при T₁ частицы системы имеют энергию по 200 Дж и в ходе процесса отдают в виде теплоты по 20 Дж. Их движения становятся более упорядоченными (dS < 0) всего лишь на 10 %.

Если же это происходит при такой низкой температуре T₂, где частицы имеют по 40 Дж энергии, то потеря по 20 Дж скажется на энергетической упорядоченности гораздо сильней.

4. Расчет ?S в некоторых процессах

а) На основании изложенного выше конкретные расчеты изменения энтропии в процессах проводятся по формуле:



б) А для расчета абсолютного значения энтропии (S⁰, а не ?S) используют третье начало термодинамики: при абсолютном нуле температуры энтропия любой системы равна нулю:

т.е. при данной температуре как бы достигается идеальный энергетический порядок. Это положение не доказывается, а принимается в качестве постулата, хотя опирается на определенные экспериментальные факты.

Рассмотрим вначале, как найти ?S тех или иных процессах.

1. Обратимый адиабатический процесс. Поскольку на всех стадиях такого процесса

а значит, в обратимых адиабатических процессах энтропия системы не меняется.

2. Нагревание системы.

а) Нагревание при постоянном объеме или давлении -- термодинамически обратимый процесс. Поэтому в формуле (3.9) в качестве ?Q_обр (точнее, теперь уже dQ_обр) следует взять теплоту реального процесса, которую, в свою очередь, можно найти через теплоемкость.

б) Действительно, исходя из формул (2.20-2.22), для произвольного количества вещества имеем:

Если полагать величину C_P на рассматриваемом температурном интервале постоянной, то подстановка в (3.9) даёт:

в) Аналогично, для нагревания воды при постоянном объёме

г) Для жидких и твердых веществ C_P = C_V , поэтому для них

д) Из формул (3.13)--(3.14) видно, что

т. е. при нагревании степень энергетического беспорядка системы возрастает.

е) Пример. Теплоемкость воды --

Используя ее, по формуле (3.13, в) находим изменение энтропии 1 моля воды при его нагревании от 0°С до 100°С, т.е. от T₁ = 273 К до Т ₂ = 373 К:

3. Фазовые переходы.

а) Это тоже зачастую термодинамически обратимые процессы, которые при небольшом изменении условий могут сдвигаться в ту или иную сторону.

Для переходов в газ (ж-г и тв-г) это справедливо тогда, когда газ (пар) является насыщенным (что достигается обычно в закрытых сосудах). А для плавления (перехода тв-ж) справедливо практически всегда.

б) Кроме того, в процессах типа ж-г (при температуре кипения) и тв-ж температура сохраняется постоянной; в процессах же типа тв-г и ж-г (при произвольной температуре) температуру поддерживают постоянной (для измерения теплоты перехода).

в) Поэтому в обоих случаях интегрирование не требуется.

Следовательно, ?S опять-таки рассчитывается по теплоте процесса:

Пример 1. Теплота плавления льда такова:

Учитывая, что Т_пл = 273 К, находим:

Итак, плавление льда примерно так же увеличивает энтропию, как последующее нагревание воды на 100 градусов (3.15,б).

Пример 2. Аналогично можно найти изменение энтропии в результате испарения воды при температуре кипения (Т_кип = 373 К).

Теплота испарения:

Отсюда

4. Абсолютная энтропия; энтропии образования и сгорания.

а) Как видно, часто достаточно оперировать изменениями энтропии, а не самими ее абсолютными значениями.

Тем не менее, исходя из третьего начала термодинамики (3.10), можно рассчитывать и абсолютную энтропию вещества или какой-то более сложной системы при некоей температуре Т_х.

б) Пусть Т_х выше температуры кипения. Тогда справедливо следующее выражение:



где учтены три этапа нагревания вещества и два фазовых перехода между ними.

В общем случае теплоёмкость, фигурирующая в (3.19), зависит от температуры. Поэтому её определяют в калориметре при разных температурах, строят график функции C_P/T для каждого этапа и измеряют площадь под кривой (т.е. проводят интегрирование графическим способом).

в) В таблицах обычно приводят абсолютную энтропию (S⁰), относящуюся к стандартным условиям (1.3):

Т = 25° (298 К), Р=1 атм (101,3 кПа), п = 1 моль.

Например, для воды расчет по формуле (3.19) дает:

а для молекул пара воды при той же температуре, учитывая (3.18, б) и пренебрегая зависимостью ?S_исп от Т, находим:

г) Кроме того, как и для энтальпии, употребляются следующие понятия:

?S⁰_обр -- стандартная энтропия образования вещества X, т. е. изменение энтропии системы в реакции (2.14, а):

простые вещества > X;

?S⁰_сг -- стандартная энтропия сгорания вещества, относящаяся к реакции (2.14,б):

Х + О₂ > оксиды (с макс. СО).

5. Изотермическое расширение и сжатие газа.

а) Если допустить, что процесс идет обратимо, и использовать формулы (1.8) и (1.6):

то изменение энтропии определяется выражением:

Пример. При расширении газа в 2 раза (т.е., если Р₁/P₂ = 2), в расчете на 1 моль,

б) Но и при необратимом способе расширения изменение энтропии будет точно таким же! Это следует из того, что энтропия -- функция состояния. Следовательно, формула (3.21,б) справедлива, независимо от способа расширения (или сжатия) газа. В частности, ею можно пользоваться при расчете ?S в следующих двух ситуациях, эквивалентных расширению газа в пустоту.

I... Газ занимает объем V₁, а ему дают возможность занять больший объем V₂ . Если в дополнительном объеме (V₂ - V₁) вначале газа не было (т.е. Р = 0), то при расширении газ не совершает никакой работы. Но энтропия его увеличивается, согласно формуле (3.21,б).

II. Аналогичная ситуация наблюдается при смешении разных газов.

6. Изотермическое изменение концентрации раствора.

а) Для газов давление и концентрация прямо связаны друг с другом. Действительно, из уравнения Клайперона-Менделеева следует:

Поэтому, вновь исходя из (3.21,б), для изменения энтропии при изменении концентрации газа от с₁ до с₂ получаем формулу:

б) Разбавленные растворы во многом подобны газам. Во всяком случае, энергетический беспорядок системы (т.е. энтропия) при разбавлении или концентрировании растворённого вещества должен меняться точно так же, как при сгущении или разрежении газа.

Следовательно, и здесь ?S рассчитывается по формуле (3.24).

В частности, если с₂ < с₁ (концентрация уменьшается), то ?S > 0: энтропия (в расчете на моль вещества) возрастает, так как молекулы получают возможность располагаться более произвольно. Причем при разбавлении вещество не совершает работы, поскольку давление системы при этом не меняется, т.е. процесс эквивалентен расширению газа в пустоту.

Таким образом, изменение концентрации растворенных веществ (для достаточно разбавленных растворов и при постоянной температуре) не сопровождается поглощением или выделением теплоты (в том случае, конечно, когда вещество не взаимодействует с растворителем).

5. Статистическая природа энтропии

Конкретизируем представление об энтропии как о мере энергетического беспорядка.

1. Для этого введём два понятия - макро- и микросостояния системы:

а) макросостояние характеризуется макропараметрами - температурой, давлением, объемом, внутренней энергией и т.д.;

б) микросостояние -- это конкретное расположение отдельных частиц (молекул) в данный момент времени, а также их скорости и взаимодействия.

Очевидно, что одно и то же макросостояние может реализоваться множеством различных микросостояний. Поэтому для каждого микросостояния существует определенная вероятность p_i того, что система находится именно в данном микросостоянии.

Ясно, что p_i = 1.

2. а) Статистическая физика доказывает, что энтропия с точностью до постоянного множителя -- это средний логарифм вероятностей микросостояний (возможных при данном макросостоянии), взятый с обратным знаком:

где ? -- общее число возможных микросостояний.

б) Согласно приведенной формуле, величину беспорядка в системе определяют два фактора.

I. Первый - число микросостояний (?): чем оно выше, тем больше членов в сумме (3.25) и, следовательно, меньше средняя вероятность, приходящаяся на один член. Ясно, что при этом выше и беспорядок в системе.

II. Второй фактор -- то, насколько микросостояния различаются по своей вероятности p_i: чем ближе микросостояния по вероятности, тем беспорядок больше. А если все p_i одинаковы, то (при одном и том же ?) энтропия максимальна.

3. а) Последний случай (равновероятность всех микросостояний: все p_i = p) обычно реализуется для системы из очень большого числа частиц, и тогда остается влияние только одного фактора -- числа микросостояний (?), которое теперь очень просто связано с вероятностью микросостояния:

б) Выполним для данного случая простые преобразования:

в) Наконец, заметим, что коэффициент А в формуле (3.25) -- это константа Болъцмана:

имеющая, как видим, размерность энергии (отнесенной к температуре и одной частице). Следовательно, с ее помощью совершается переход от просто «беспорядка» системы к «энергетическому беспорядку».

г) В итоге, для системы с равновероятными микросостояниями получаем знаменитую формулу Больцмана:

или, в расчете на 1 моль частиц,

Как видно, абсолютная энтропия системы просто связана с числом возможных микросостояний.

д) Изменение же энтропии в процессе определяется изменением этого числа:

4. Для иллюстрации представления о микросостояниях обычно приводят следующий пример.

а) В системе -- N молекул. Каждая из них характеризуется в некий момент времени координатами х_i, y_i, z_i и энергией Е_i.

Вместе эти 4 значения образуют точку в 4-мерном координатно-энергетическом пространстве.

б) Данное пространство определенным образом разбивается на т ячеек. Если допустить, что каждая частица с равной вероятностью может находиться в любой из ячеек, тогда общее число микросостояний можно рассчитать по формуле:

Так, если N = 10 частиц, а m = 5 ячеек, то

5. Для оценки множества микросостояний реальной системы применим формулу Больцмана к воде. Используем оценки (3.20,а-б) абсолютной энтропии воды и пара (в Дж/моль?К) при 25° С:

Подстановка этих величин в (3.27,б) даёт: число микросостояний в расчёте на 1 моль частиц равно

Получается, что на 6?10²³ частиц 1 моля жидкой воды при 25° С имеется меньше 5000 равновероятных микросостояний. В газообразном макросостоянии число микросостояний почти на 6 порядков выше.

6. Математическая формулировка второго начала термодинамики

Согласно п. 3.1, термодинамическая осуществимость процесса определяется балансом двух критериев: теплоты процесса и изменения энтропии.

1. а) С учетом того, что энтропия имеет размер приведенной теплоты, для бесконечно малой стадии процесса данное утверждение записывают так:

Это означает, что процесс может идти только в том случае, если величина слева -- отрицательна или равна нулю.

б) Если теплота выделяется, то что дает отрицательный вклад в баланс.

Аналогично, если энтропия увеличивается, то -T dS тоже меньше 0 (поэтому член T dS взят с обратным знаком). Оба эти изменения способствуют протеканию процесса.

в) Выше говорилось, что процесс может идти за счет и лишь одного стимула, если он «перевешивает» неблагоприятное воздействие второго критерия.

г) Поскольку то второе начало термодинамики можно записать и так:

Следовательно, с учетом знака теплота реального процесса -- не больше теплоты обратимого процесса, связывающего те же состояния системы.

2. Кроме того, можно объединить первое и второе начала термодинамики в одном выражении.

а) Запишем первое начало (1.7) в дифференциальной форме:

выразим отсюда и подставим в неравенство второго начала (3.31):

Это - так называемое основное неравенство термодинамики, объединяющее оба ее начала.

б) Из последнего неравенства, в частности, следует, какую предельную по величине работу может совершить система в процессе:

(Поскольку работа совершается системой, то так что слева -- положительная величина.)

3. Нередко утверждают, что существование энтропийного фактора ограничивает возможность системы совершать работу.

а) В общем случае это неверно. Как видно из соотношения (3.35), если dS >0 (энтропия возрастает), то справа оказывается бoльшая величина, т.е. повышается верхний предел работы.

б) Действительно, в процессах жизнедеятельности работа часто совершается за счет только градиента концентраций; происхождение энергии здесь целиком обусловлено энтропийным фактором: внутренняя энергия при выравнивании концентраций разбавленных растворов не меняется.

4. а) В тепловых же машинах, с анализа которых зародилась термодинамика, происходит циклический процесс (как было показано на примере цикла Карно; п.3.2). Причём работа совершается за счёт подводимой извне теплоты (Q₁), часть которой (Q₂) отдаётся системой холодильнику.

б) Ранее (см. (3.8,а)) было найдено, что

Перевернём это равенство и прибавим к каждой его части единицу. Тогда получим:

Здесь учтено, что, в соответствии с (3.6,а-б),

где w_пол - результирующая полезная работа, совершённая машиной, а отношение w_пол к полученной теплоте (Q₁ ) есть коэффициент полезного действия.

в) Неравенство к.п.д. < 1 следует из предположения, что абсолютный нуль температуры недостижим (т.е. Т₂ ? 0 ).

Действительно, из последнего вытекает, что в тепловой машине даже в обратимом процессе всё получаемое извне тепло трансформироваться в работу не может (что и означает: к.п.д. тепловой машины - меньше единицы).

г) Обычно это утверждение и выражающее его соотношение (3.36) рассматривают как одну из формулировок второго начала термодинамики. Однако суть такого постулата узка и специфична: она справедлива лишь для тепловых машин.

Размещено на Allbest.ru

...