Второе начало термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Второе начало термодинамики

В термодинамике большую роль играют понятия равновесного состояния и обратимого процесса. Равновесным состоянием системы называется такое состояние, при котором параметры системы имеют определённые значения, остающиеся при неизменных внешних условиях постоянными сколько угодно долго. Процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний, называется равновесным или квазистатическим. Из сказанного следует, что равновесным может быть только бесконечно медленный процесс. При достаточно медленном протекании реальные процессы могут приближаться к равновесному процессу сколько угодно близко. Равновесный процесс может быть проведен в обратном направлении, причём система будет проходит через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Поэтому равновесные процессы называют также обратимыми процессами. В случае обратимого процесса при возвращении в исходное состояние ни в самой системе, ни в окружающих телах не остаётся никаких изменений. Если такие изменения появляются, то такой процесс называется необратимым процессом. Все реальные процессы необратимы. В механических процессах необратимость вызывается трением.

Процесс, при котором система переходит из состояния 1 в состояние 2, а затем возвращается в состояние 1 через другие промежуточные процессы, называется круговым процессом или циклом. Графически цикл изображается замкнутой кривой.

Всякая тепловая машина представляет собой систему, совершающую много кратно некий круговой процесс (цикл). Пусть в ходе цикла рабочее вещество (например, газ) сначала расширяется до объёма , а затем сжимается до первоначального объёма (рис. 1). Чтобы работа за цикл была больше нуля, давление, (а, следовательно, и температура) в процессе расширения должно быть больше, чем при сжатии. Для этого рабочему веществу нужно в ходе расширения сообщать теплоту, а в ходе сжатия отнимать от него теплоту. Совершив цикл, рабочее вещество возвращается в исходное состояние. Поэтому изменение внутренней энергии за цикл равно нулю. Количество теплоты, сообщаемой рабочему телу за цикл, равно

,

где - теплота, получаемая рабочим телом при расширении, а - теплота, отдаваемая при сжатии. Работа , совершаемая за цикл, равна площади цикла. Таким образом, первое начало термодинамики, написанное для цикла, имеет вид

. (1)

Как следует из этого выражения, не вся получаемая извне теплота используется для получения полезной работы.

Коэффициентом полезного действия (сокращённо КПД) тепловой машины называется отношение совершаемой за цикл работы к полученной за цикл теплоте

Приняв во внимание соотношение (1), выражение для КПД можно записать в виде

Второе начало термодинамики:

Невозможно построить периодически действующую тепловую машину, которая бы всю подводимую к ней теплоту превращала в работу, т.е. всегда .

Цикл Карно и его КПД

Французский инженер Сади Карно предложил идеальный цикл, который даёт максимальное КПД т.е. . Этот цикл состоит из двух изотерм и двух адиабат и носит название цикла Карно.

- изотермическое расширение при ,

- адиабатическое расширение, ,

- изотермическое сжатие при ,

- изотермическое сжатие, .

Вычислим КПД цикла Карно для идеального газа. При изотермическом процессе внутренняя энергия идеального газа остаётся постоянной. Поэтому количество полученной газом теплоты равно работе , совершаемой газом при переходе из состояния 1 в состояние 2 (рис. 2). Эта работа равна

,

где - масса идеального газа в тепловой машине.

Количество отдаваемой холодильнику теплоты равно работе , затраченной на сжатие газа при переходе его из состояния 3 в состояние 4. Эта работа равна

.

Для того чтобы цикл был замкнутым, состояние 1 и 4 должны лежать на одной и той же адиабате. Отсюда вытекает условие

.

Аналогично для состояний 2 и 3 должно вытекать условие

.

Разделив одно соотношение на другое, приходим к условию замкнутости цикла

.

Теперь подставляя и в выражение для КПД, получим

. (2)

В результате получим формулу для КПД цикла Карно:

,

где - температура нагревателя, - температура холодильника. КПД цикла Карно является максимальным КПД из всех возможных циклов, осуществляемых в данных температурных интервалах и .

Вернёмся к соотношению (2), которое имеет место в случае обратимого цикла Карно. В общем случае при возможности необратимого цикла Карно это соотношение примет вид:

. (3)

Преобразуем (3) следующим образом:

, , или

В результате получим

.

Для обратимого цикла Карно: ,

для необратимого цикла Карно: .

Для произвольного обратимого цикла:

,

для произвольного необратимого цикла:

.

Энтропия. Примеры вычисления энтропии

Энтропия - это такая функция состояния, дифференциал которой определяется отношением:

.

В СИ энтропия измеряется в Дж/К.

Приведём формулы для подсчёта изменения энтропии в случае изопроцессов для идеального газа:

а) Изохорический процесс:

, .

б) Изобарический процесс:

, .

в) Изотермический процесс:

, .

г) Адиабатический процесс:

, , .

Энтропия и второе начало термодинамики

- адиабатический процесс,

- изохорический процесс,

- изобарический процесс,

- изотермический процесс.

Понятие энтропии имеет статистическое толкование. Состояние макроскопического тела (т.е. тела, образованного огромным количеством молекул) может быть задано с помощью объёма, давления, температуры, внутренней энергии и других макроскопических величин. Охарактеризованное таким способом состояние называется макросостоянием. Состояние макроскопического тела, охарактеризованное настолько подробно, что оказываются заданными состояния всех образующих тело молекул, называется микросостоянием. Всякое макросостояние может быть осуществлено различными способами, каждому из которых соответствует некоторое микросостояние тела. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния. В статистической физике существует теорема, которая утверждает о равновероятности всех микросостояний данной системы. В качестве характеристики вероятности состояния можно было бы выбрать статистический вес , однако такая характеристика не обладала бы свойствами аддитивности. Поэтому в качестве характеристики состояния принимается величина S, пропорциональная логарифму статистического веса .

, (4)

где - постоянная Больцмана. Такую величину называют энтропией.

Определённая таким образом энтропия обладает следующими свойствами:

Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Действительно, изолированная, т.е. предоставленная самой себе, система переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, что сопровождается ростом величины (4).

Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.

Эти утверждения и составляют содержание второго начала термодинамики:

Энтропия изолированной системы может только возрастать, (либо по достижении максимального значения оставаться неизменной), т.е. .

Итак, при протекании в изолированной системе необратимого процесса энтропия возрастает, т.е.

. (5)

В статистической физике доказывается, что в ходе обратимого процесса, сопровождающегося сообщением системе количества теплоты , энтропия системы получает приращение

, (6)

что совпадает с принятым ранее определением энтропии .

В определении (6) весьма существенна обратимость процесса, в ходе которого системе сообщается теплота . Если количество теплоты сообщается системе в ходе необратимого процесса, энтропия возрастает как вследствие сообщения тепла, так и вследствие необратимости процесса. Поэтому имеет место неравенство

. (7)

Под в (7) подразумевается температура резервуара, от которого данная система получает теплоту .

Формулы (6) и (7) можно объединить вместе, написав

. (8)

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства к необратимым процессам.

Соотношение (8), записанное в виде

,

или

,

называется основным термодинамическим неравенством Клаузиуса.

При абсолютном нуле температуры всякое тело, как правило, находится в основном состоянии, статистический вес которого равен единице (). Формула (4) даёт в этом случае для энтропии значение равное нулю. Отсюда вытекает, что энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю температуры:

.

Это утверждение представляет собой содержание третьего начала термодинамики.

Термодинамические потенциалы или функции состояния

Все законы в термодинамике основываются на использовании функций состояния, называемых термодинамическими потенциалами. Каждому набору независимых параметров соответствует свой термодинамический потенциал. Изменения потенциалов, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу, либо получаемую системой теплоту.

При рассмотрении термодинамических потенциалов мы будем пользоваться соотношением

.

Внутренняя энергия. С одним из термодинамических потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это - внутренняя энергия системы. Выражение первого начала термодинамики для обратимого процесса можно представить в виде

. (9)

Как видно отсюда, в качестве естественных переменных для потенциала выступают переменные и . Тогда

.

Свободная энергия. Согласно (9) работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представлена в виде:

.

Функцию состояния

(10)

называют свободной энергией тела. Возьмём дифференциал от функции (10). Приняв во внимание (9), получим

.

Таким образом, естественными переменными для свободной энергии являются и . Тогда

.

Энтальпия. Если процесс происходит при постоянном давлении, то количество получаемой телом теплоты можно представить следующим образом

Функцию состояния

(11)

называют энтальпией или тепловой функцией. Дифференцируя выражение (11) с учётом (9), получим

.

Отсюда заключаем, что энтальпия есть термодинамический потенциал в переменных и . Его частные произведения равны

.

Термодинамический потенциал Гиббса.

Так называется функция состояния, определяемая следующим образом:

. (12)

Её полный дифференциал равен

.

второе начало термодинамика

Следовательно, естественными переменными для функции являются и . Частные производные этой функции равны

.

Размещено на Allbest.ru