Термодинамика электродных процессов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамика электродных процессов

1. Электрохимическая ячейка и процессы, протекающие в ней

Электрохимические процессы по механизму протекания отличаются от химических процессов тем, что процессы окисления и восстановления в них пространственно разделены друг от друга. Электрохимические процессы протекают в электрохимических ячейках, которые можно разделить на два типа: гальванический элемент или электрохимический источник тока и электролизёр или электролитическая ванна.

Гальваническим элементом называется электрохимическая ячейка, в которой энергия химической реакции превращается в электрическую.

В медно-цинковом гальваническом элементе цинковый электрод заряжен отрицательно, а медный электрод заряжен положительно. В гальваническом элементе на отрицательно заряженном электроде всегда протекает реакция окисления

Zn - 2e = Zn²⁺. (8.1)

а на положительно заряженном электроде всегда протекает реакция восстановления

Сu²⁺ + 2e = Cu. (8.2)

Реакции, протекающие на электродах, называются электродными реакциями. Сложение электродных реакций даёт химическую реакцию, которая протекает в гальваническом элементе:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu (8.3)

или

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu (8.4)

В электрохимической цепи гальванического элемента отрицательно заряженный электрод всегда записывается слева, а положительно заряженный электрод - справа:

(-) Zn/ ZnSO₄//CuSO⁴/Cu (+)

Одна наклонная линия обозначает границу раздела фаз электрод-электролит, а две параллельные наклонные линии обозначают границу между двумя отличающимися чем-либо друг от друга растворов электролитов.

Электролизёром называется электрохимическая ячейка, в которой химическая реакция осуществляется за счёт потребляемой извне электрической энергии. В качестве примера рассмотрим принципиальную схему электролизёра для получения цинка

Отрицательно заряженный электрод в электролизёре называется катодом. На нём всегда протекает реакция восстановления:

Zn²⁺ + 2e = Zn. (8.5)

Положительно заряженный электрод называется анодом. На нём всегда протекает акция окисления:

H₂ O - 2e = 2H ⁺ + O₂ (8.6)

Суммирование реакций, протекающих на электродах, даёт химическую реакцию, протекающую в электролизёре:

Zn²⁺ + H₂O = Zn + O₂ + 2H ⁺ (8.7)

Или

ZnSO₄ + H₂O = Zn + O₂ + H₂ SO₄ (8.8)

2. Законы Фарадея

Между количеством электричества, пропущенного через систему электрод- электролит, и количеством вещества, прореагировавшего на электроде, существует количественная связь, которая выражается законами Фарадея.

Согласно первому закону Фарадея количество вещества, прореагировавшее на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит:

g = kq = kIt, (8.9)

где g - количество вещества, прореагировавшее на электроде, г;

q- количество электричества, пропущенное через электролит, Кл;

I - сила электрического тока, А;

t- время пропускания тока, с;

k - коэффициент пропорциональности.

Согласно второму закону Фарадея, если через различные электролиты пропустить одинаковое количество электричества, то количество полученных на электродах веществ будет пропорционально их химическим эквивалентам. При этом отношение масс веществ к их химическим эквивалентам будет одинаковым для всех веществ:

= Const (8.10)

где g_i - масса i-го вещества;

Э_i - химический эквивалент i-го вещества.

Из второго закона Фарадея вытекает, что для выделения на электроде 1 г-экв любого вещества необходимо затратить 96500 Кл электричества. Это количество электричества получило название числа Фарадея:

1F = 96500Кл = 26,8А-ч.

Объединяя первый и второй законы Фарадея можно получить уравнение:

g = , (8.11)

где - атомный (молекулярный) вес вещества, г;

z - число электронов, принимающих участие в электродном процессе:

F - число Фарадея.

Сравнение (8.11) и (8.9) даёт:

, (8.12)

где k - - электрохимический эквивалент вещества, или .

Электрохимическим эквивалентом называется количество вещества, которое выделяется на электроде при пропускании единицы количества электричества. Очень часто в качестве единицы количества электричества используется 1 А•ч.

Законы Фарадея принадлежат к наиболее точным законам природы. Однако на практике наблюдаются отклонения от этих законов. Эти отклонения связаны с побочными бесполезными явлениями и поэтому называются кажущимися. Причинами кажущихся отклонений могут быть:

- механические потери продуктов электролиза;

- саморастворение электродов;

- неустойчивость химического состава продуктов электролиза и др.

Отклонения от законов Фарадея приводят к тому, что фактически полученное количество вещества в процессе электролиза при затрате определенного количествы электричества всегда меньше, чем должно было получиться в соответствии с законами Фарадея при затрате того же самого количества электричества. Количественно отклонения от законов Фарадея характеризуется выходом по току:

В_т = , (8.13)

где В_т - выход по току, %;

g_пр.- фактически полученное количество вещества в процессе электролиза;

g_теор.- количество вещества. которое должно было получиться в

соответствии с законами Фарадея.

Выход по току можно выразить также отношением:

В_т = , (8.14)

где q_теор.- количество электричества, которое необходимо затратить на

получение определённой массы вещества путём электролиза в

соответствии с законами Фарадея;

q_пр. - количество электричества, фактически затраченное на получение

того же самого количества вещества.

Величина выхода по току всегда меньше единицы или 100%. Различают катодный и анодный выходы по току, которые могут отличаться друг от друга. Особенно большие отклонения от 100% наблюдаются при электролизе расплавленных солей.

3. Возникновение разности потенциалов на границах раздела фаз. Двойной электрический слой

При погружении металла в раствор его соли между металлом и раствором будет происходить обмен ионами металла. В результате на границе раздела фаз электрод-электролит произойдёт перераспределение электрического заряда таким образом, что на поверхности электрода образуется заряд, равный по величине и противоположный по знаку заряду, образующемуся в жидкостном слое в близи поверхности электрода. В результате на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает межфазный скачок потенциал, который назвали электродным или термодинамическим потенциалом. В условиях установившегося равновесия в процессе обмена ионами между электродом и электролитом электрод характеризуется равновесным потенциалом. Скачки потенциалов подобного рода могут возникать также на границах следующих фаз:

- двух различных металлов (контактный потенциал);

- металл- газ (контактный потенциал второго рода);

- двух различных растворителей (фазовый жидкостный потенциал);

-двух электролитов одном и том же растворителе, различающимся по виду растворённого вещества или же его концентрации (диффузионный потенциал);

- если растворы, содержащие несколько различных ионов, разделены полупроницаемой перегородкой, и если одни из них способны переходить через мембрану, а другие нет, то возникают мембранные потенциалы.

В простейшем случае двойной электрический слой можно представить как плоско-параллельный конденсатор, одна обкладка которого заряжена положительно, а другая отрицательно. Благодаря тепловому движению ионов и их электростатическому взаимодействию между собой происходит размытие жидкостной части двойного электрического слоя и строение его изменяется.

4. Термодинамика гальванического элемента

Гальванический элемент-это электрохимическая система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительных реакций непосредственно превращается в электрическую. Условием работы гальванического элемента является разделение сопряженного окислительно-восстановительного процесса на два пространственно разделённых акта - окисления и восстановления. Любой гальванический элемент содержит по крайней мере два электрода, каждый из которых характеризуется электродным потенциалом. Разность потенциалов при разомкнутой внешней цепи называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.). Электродвижущая сила всегда является положительной величиной и представляет собой разность между потенциалом положительно заряженного электрода и потенциалом отрицательно заряженного электрода:

E = ц₊ - ц_-, (8.15)

где Е - электродвижущая сила, В;

ц₊ - потенциал положительно заряженного электрода, В;

ц_- - потенциал отрицательно заряженного электрода, В.

Величина электродвижущей силы не зависит от конструкции элемента, а определяется только изменением энергии Гиббса для химической реакции, протекающей в элементе:

ДG = - zFE, (8.16)

где ДG - изменении е энергии Гиббса, Дж;

z - число электронов, участвующих в окислительно-

восстановительной реакции, протекающей в элементе;

F - число Фарадея,Кл

Е - электродвижущая сила, В.

Поскольку электродвижущая сила всегда является положительной величиной, то из уравнения (8.16) следует, что в гальваническом элементе всегда протекает самопроизвольная химическая реакция, для которой

ДG < 0.

С другой стороны в соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца имеем:

ДG = ДН - ТДS (8.17)

Изменение энтропии выражается через изменение энергии Гиббса:

ДS = == zF (8.18)

Cчитая, что Р = Const, уравнение (8.18) можно записать в виде:

ДS = zF (8.19)

После подстановки (8.16) и (8.17) в (8.18) и преобразований получим:

ДН = - zF(E - T ), (8.20)

где - температурный коэффициент э.д.с., В/K.

Температурный коэффициент может быть рассчитан по приближённому уравнению:

 = , (8.21)

где Е₁ и Е₂ - электродвижущая сила гальванического элемента при температурах Т₁ и Т₂.

Если химическая реакция в гальваническом элементе протекает в стандартных условиях, то стандартное изменение энергии Гиббса для реакции определяется соотношением:

ДG⁰ = - zFE⁰, (8.22)

где Е⁰- стандартная э.д.с. гальванического элемента.

Тогда константа равновесия химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, будет определяться уравнением:

lnК_р = - = (8.23)

Электродвижушая сила гальванического элемента зависит от концентрации потенциал образующих ионов в растворе электролита. Если в гальваническом элементе протекает химическая реакция:

Ме₁ + Ме = Me₂ + Me, (8.24)

то элекетродвижущая сила связана с с активностью (концентрацией) ионов уравнением:

E = E⁰ - ln (8.25)

5. Электродный потенциал и его зависимость от концентрации потенциал образующих ионов

Каждый электрод в любой электрохимической системе характеризуется электродным потенциалом. Абсолютную величину электродного потенциала невозможно измерить и рассчитать теоретическим путем. Поэтому электродным потенциалом принято называть электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного (нормального) водородного электрода. Стандартным (нормальным) водородным электродом называется электрод, обратимый относительно ионов водорода при концентрации (активности), равной единице, и давлении водорода, равном одной атмосфере. Потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю. Электродному потенциалу присваивается знак плюс, если поверхность электрода заряжена положительно относительно поверхности нормального водородного электрода, и знак минус, если поверхность электрода заряжена отрицательно относительно поверхности водородного нормального электрода.

Так потенциал цинкового электрода будет представлять собой электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из цинкового и стандартного водородного электродов:

(-) Zn/Zn²⁺//H⁺/Pt, H₂ (+)

В гальваническом элементе будет протекать следующая химическая реакция:

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂ (8.26)

Изменение энергии Гиббса для химической реакции составит

ДG = - RTlnK_p + RTln (8.27)

Так как =1, = 1 и = 1атм, то

ДG = - RTlnK_p + RTln (8.28)

С другой стороны

ДG = - zFE = -2F(ц₊ - ц_-) = - 2F(ц - ц) (8.29)

C учётом того, что ц = ц = 0, получим:

ДG = 2Fц, (8.30)

где ц- электродный потенциал стандартного водородного электрода.

Подставляя (8.30) в (8.28) и преобразуя, получим:

ц = lnK_P + ln (8.31)

или

ц = ц + ln, (8.32)

где ц = lnK_P - стандартный электродный потенциал цинкового электрода. Стандартный электродный потенциал - это потенциал электрода, опущенного в раствор собственных ионов и находящийся в равновесии с ними при условии, что активность этих ионов равна единице. При = 1 ц = ц.

Если потенциал образующим ионом является анион, например Сl^- ион, то потенциалом хлорного электрода является электродвижущая сила гальванического элемента:

(-) Н₂,Рt/HCl/Pt,Cl₂ (+),

в котором протекает химическая реакция

H₂ + Cl₂ = 2H ⁺ + 2Cl^- , (8.33)

то рассуждая аналогичным способом, как и при выводе уравнения для потенциала цинкового электрода, получим:

ц= ц - ln, (8.34)

где ц- стандартный потенциал хлорного электрода.

Таким образом, для любого электродного потенциала можно записать:

ц = ц ln, (8.35)

где знак плюс относится к электродам, обратимым относительно катионов, а знак минус - к электродам, обратимым относительно анионов.

Если раствор электролита является идеальным, то уравнение (8.36) можно записать в виде:

ц = ц ln, (8.36)

где С_i - концентрация потенциал образующих ионов.

Уравнения (8.35) и (8.36) называют уравнениями Нернста. Они выражает зависимость величины потенциала электрода от концентрации (активности) потенциал образующих ионов.

Значения некоторых электродных потенциалов при 298 К приведены в таблице 8.1.

Таблица 8.1 - Стандартные электродные потенциалы для некоторых электродных реакций в водной среде при 298 К.

Электрод	Электродная реакция	ц,В	Электрод	Электродная реакция	ц,В
Li+/Li K+/K Ba2+/Ba Ca2+/Ca Mg2+/Mg Al3+/Al Zn2+/Zn Cd2+/Cd Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb	Li+ + e = Li K+ + e = K Ba2+ +2e = Ba Ca2+ + 2e = Ca Mg2+ + 2e = Mg Al3+ + 3e = Al Zn2+ + 2e = Zn Cd2++ 2e = Cd Co2+ + 2e = Co Ni2+ + 2e = Ni Sn2+ + 2e = Sn Pb2+ + 2e = Pb	-3,045 -2,925 -2,90 -2,87 -2,363 -1,66 -0,763 -0,403 -0,277 -0,25 -0,136 -0,126	H+/Pt,H2 Sn4+,Sn2+/Pt Cu2+/Cu OH-/Pt,O2 Fe3+,Fe2+/Pt Ag+/Ag Pt2+/Pt H+/Pt,O2 Cl-/Pt,Cl2 Au3+/Au Au+/Au F-/Pt,F2	H+ + e = ЅH2 Sn4+ + 2e = Sn2+ Cu2+ + 2e = Cu ЅO2 + H2O + 2e = 2OH- Fe3+ + e = Fe2+ Ag + e = Ag Pt2+ + 2e = Pt O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Cl2 + 2e = 2Cl- Au3+ + 3e = Au Au+ + e = Au F2 + 2e = 2F-	0,00 +0,154 +0,337 +0,401 +0,771 +0,799 +1,20 +1,229 +1,359 +1,50 +1,70 +2,87

6. Классификация электродов

Классификация электродов производится по характеру процесса, протекающего на электроде и химической природе веществ, участвующих в электродной реакции. По этим признакам различают:

6.1 Электроды первого рода

электрохимический термодинамика ион

К ним относятся электрохимические системы, состоящие из металла, погруженного в раствор собственных ионов и обратимые по отношению к этим ионам:

Me/ Me или Me, Me.

На электроде протекает электрохимическая реакция:

Ме^z+ + zе = Ме (8.37)

Потенциал электрода определяется уравнением:

ц = ц + ln (8.38)

или

ц = ц + lпС (8.39)

К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, которые представляют собой электрохимическую систему, состоящую из амальгамы металла, погружённую в раствор ионов этого металла:

Ме^z+/Mt(Hg) или Ме^z+,Mt(Hg).

На электроде протекает электрохимическая реакция:

Ме^z+ + ze = Me(Hg). (8.40)

Электродный потенциал амальгамного электрода выражается уравнением:

ц =ц + (8.41)

или

ц =ц + , (8.42)

где и - активность и концентрация металла в амальгаме.

6.2 Электроды второго рода

К ним относятся электрохимические системы, состоящие из металла, покрытого трудно растворимой солью (или оксидом) этого металла и опущенного в раствор хорошо растворимой соли, имеющей общий анион с трудно растворимой солью (для оксида-ионы ОН^-). Особенностью электродов второго рода является то, что в электрохимической реакции принимает участие трудно растворимая соль.

В качестве примеров рассмотрим электрохимические системы, которые получили широкое распространение, как электроды сравнения.

Хлорсеребряный электрод:

Сl^-/ AgCl/Ag или Сl^-,AgCl,Ag.

На электроде протекает электрохимическая реакция:

АgCl + e = Ag + Cl^-. (8.43)

Потенциал хлор серебряного электрода определяется уравнением:

ц = ц - (8.44)

или для идеальных растворов

ц = ц - . (8.45)

Каломельный электрод:

Сl^-/Hg₂Cl₂/Hg или Сl^-,Hg₂Cl₂,Hg.

На каломельном электроде протекает электрохимическая реакция:

Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^-. (8.46)

Потенциал электрода выражается уравнением:

ц= ц- (8.47)

ц= ц- . (8.48)

Ртутно- окисный электрод:

OH^-/Hg₂O/Hg или OH^-,Hg₂O,Hg.

На ртутно-окисном электроде протекает электрохимическая реакция:

Hg₂O + 2e + H₂O = 2Hg + 2OH^-. (48)

Потенциал электрода выражается уравнением:

ц= ц - (49)

или

ц= ц - . (8.50)

6.3 Газовые электроды

К гаэовым электродам относятся электрохимические системы, состoящие из инертного металла (Pt), омываемого потоком газа и опущенного в раствор, содержащий ионы данного газа. В качестве примеров рассмотрим газовые электроды, которые получили широкое распространение:

Водородный электрод:

H⁺/H₂,Pt или H⁺,H₂,Pt

На электроде протекает электрохимическая реакция:

2Н⁺ + 2е = Н₂ (8.51)

Потенциал водородного электрода выражается уравнением:

ц = ц + . (8.52)

Так как ц= 0 и, как правило, Р= 1 атм., то уравнение (52) принимает вид:

ц = (8.53)

или

ц = (8.54)

С учётои того, что -lg= рН, получим:

ц = - (8.55)

Кислородный электрод (кислая среда):

H⁺/O₂,Pt или Н⁺,О₂,Pt

На электроде протекает электрохимическая реакция:

О₂ + 4е + 4Н⁺ = 2Н₂О (8.56)

Потенциал кислородного электрода выражается уравнением:

ц = ц + . (8.57)

При Р = 1 атм. и z = 4 получим:

ц = ц + (8.58)

или

ц = ц + (859)

и

ц = ц - (8.60)

Кислородный электрод (щелочная среда):

OH^-/O₂, Pt или OH^-,O₂, Pt.

На электроде протекает электрохимическая реакция:

O₂ + 4e + 2H₂O = 4OH^- (8.61)

Электродный потенциал выражается уравнением:

ц = ц- (8.62)

При Р = 1 атмю и z = 4 получим:

ц = ц- (8.63)

или

ц = ц- (8.64)

ц = ц + (8.65)

Хлорный электрод:

Cl^-/Cl₂,Pt или Cl^-,Cl₂,Pt.

Электродная реакция может быть представлена уравнением:

Сl₂ + 2e = 2Cl^-. (8.66)

Электродный потенциал определится из уравнения:

ц = ц- (8.67)

При Р= 1 атм. и z = 2 получим:

ц = ц- (8.68)

ц = ц- (8.69)

4. Окислительно-восстановительные электроды

К окислительно-восстановительным электродам относятся электрохимические системы, состоящие из инертного металла (как правило, Pt), опущенного в раствор электролита, содержащего ионы вещества в окисленной и восстановленной формах. Электрохимическая цепь окислительно-восстановительного электрода может быть представлена следующим образом:

Ох,Red/Pt или Ох,Red,Pt

где Ox и Red - окислительная и восстановительная формы ионов.

Электродный потенциал такого электрода выражается уравнением:

ц= ц + (8.69)

где и - активность окисленной и восстановленной форм вещества;

ц- стандартный потенциал окислительно -восстановительного

электрода.

Стандартным называется потенциал окислительно-восстановительного электрода, когда

активности окисленной и восстановленной форм равны единице т.е. .

7. Классификация гальванических элементов

Все гальванические элементы различаются друг от друга по двум основным признакам:

1) По характеру процесса, лежащего в основе работы гальванического элемента. Таким процессом может быть химическая реакция или процесс выравнивания концентраций. По этому признаку все гальванические элементы делятся на химические и концентрационные.

2) По наличию или отсутствию диффузионного потенциала на границе двух электролитов, отличающихся друг от друга концентрацией или природой. При наличии диффузионного потенциала гальванические элементы называются элементами с переносом, а при отсутствии такового - элементами без переноса.

В зависимости от сочетания выше перечисленных признаков различают следующие гальванические элементы:

а) Химические элементы с переносом. Примером такого элемента может служить медно -цинковый гальванический элемент:

(-) Zn/ZnSO₄//CuSO₄/Cu (+)

В основе работы этого элемента лежит химическая реакция

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu, (8.70)

а на границе двух различных электролитов CuSO₄ и ZnSO₄ возникает диффузионный потенциал.

Электродвижущая сила такого элемента выражается уравнением:

E = E⁰ + (8.71)

в) Химические элементы без переноса. В качестве примера можно привести хлор- водородный гальванический элемент:

(-) Pt,H₂/HCl/Cl₂ (+).

В основе работы хлор-водородного гальванического элемента лежит химическая реакция

H ₂ + Cl₂ = 2HCl. (8.72)

Поскольку оба электрода опущены в один электролит HCl и в нём отсутствует жидкостная граница, то в данной системе будет отсутствовать диффузионный потенциал

Электродвижущая сила этого элемента определяется уравнением6

E = E⁰ + (8.73)

с) Концентрационный элемент без переноса. Примером такого элемента может служить электрохимическая система, состоящая из двух серебряных электродов, опущенных в растворы AgNO₃ c различной концентрацией:

(-) Ag/AgNO₃(₁₎//AgNO₃(₂)/Ag (+)

В основе работы данного гальванического элемента лежит процесс выравнивания концентраций растворов AgNO_3, на жидкостной границе между растворами возникает диффузионный потенциал. Электродвижущая сила такого элемента выражается уравнением:

E = E⁰ + . (8.74)

d) Концентрационные элементы без переноса. Примером такого элемента может служить кадмиевый амальгамный гальванический элемент, в котором две амальгамы с различной концентрацией (активнгостью)кадмия находятся в контакте с одним раствором электролита:

(-) (Hg)Cd()/CdSO₄/Cd()(Hg) (+).

В основе работы данного элемента лежит процесс выравнивания концентрации (активности) кадмия в амальгамах. В то же время в растворе CdSO₄ не может возникнуть диффузионный потенциал, так как в нём отсутствует жидкостная граница. На отрицательно заряженном электроде будет протекать реакция окисления:

Cd() - 2e = Cd²⁺, (8.75)

а его потенциал выражается уравнением:

ц= ц + . (8.76)

На положительно заряженном электроде будет протекать реакция:

Cd²⁺ + 2e = Cd(), (8.77)

а потенциал электрода определится из уравнения:

ц= ц + . . (8.78)

Так как стандартные потенциалы у обоих электродов одинаковы ( и =1) и активность в обоих случаях одинакова, то электродвижущая сила амальгамного кадмиевого гальванического элемента выразится уравнением:

E = ц - ц = , (8.79)

Где и - активность кадмия в амальгамах.

Размещено на Allbest.ru

...