Спектроскопія радіаційностійких нелінійно-оптичних кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 537.311.33+537.226

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

СПЕКТРОСКОПІЯ РАДІАЦІЙНОСТІЙКИХ НЕЛІНІЙНО-ОПТИЧНИХ КРИСТАЛІВ

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

БІЛЕНЬКА ОЛЬГА БОГДАНІВНА

Львів - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського державного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник:

Довгий Ярослав Остапович, доктор фізико-математичних наук, Львівський державний університет імені Івана Франка, професор кафедри експериментальної фізики.

Офіційні опоненти:

Матковський Андрій Орестович, доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач кафедри напівпровідникової електроніки державного університету "Львівська політехніка";

Шпотюк Олег Йосипович, доктор фізико-математичних наук, професор, заступник директора з наукової роботи НВО "Карат" м. Львів.

Провідна установа: Інститут фізики Національної Академії наук України, відділ нелінійної оптики, м. Київ.

Захист відбудеться "17" листопада 1999 р. о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.09 при Львівському державному університеті імені Івана Франка (290005, м. Львів, вул. Драгоманова, 50).

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. Ів. Франка (290005, М. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий "16" жовтня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради доктор фізико-математичних наук, професор Л.Ф. Блажиєвський.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з вузлових проблем розвитку квантової електроніки і лазерної техніки є пошук та дослідження нових ефективних нелінійно-оптичних кристалів, прозорих в широкій області спектра та з високою оптичною стійкістю. Розв'язання цієї проблеми дозволяє використовувати потужні когерентні випромінювачі як при генерації другої і вищих гармонік, так і у схемах параметричної генерації. При технологічній розробці вказаних перетворювачів лазерного випромінювання ставляться підвищені вимоги щодо величин нелінійно-оптичних сприйнятливостей, умов фазового синхронізму та порогів променевої стійкості кристалів. Це стало передумовою для сформування в останні роки окремого науково-технічного напрямку - нелінійно-оптичного матеріалознавства.

Серед найбільш ефективних неорганічних нелінійно-оптичних матеріалів останнім часом вдалося синтезувати ряд сполук класу окислів боратів. Наприклад, - BaB₂O₄ за ефективністю генерації другої гармоніки значно перевищує такий традиційний матеріал як DKDP. Вже налагоджено комерційний випуск комірок нелінійно-оптичних лазерних перетворювачів на основі таких кристалів і досить детально вивчено параметри генерації гармонік, умови фазового синхронізму, їх температурні залежності для перетворення випромінювань неодимого (=1,06 мкм), рубінового (=0,69 мкм) та деяких типів ексимерних лазерів. Однак у переважній більшості праць, присвячених фізиці нелінійних кристалів зі складною будовою елементарної комірки досі практично не приділялося уваги вивченню механізмів лазерно-індукованного дефектоутворення та обґрунтованому визначенню порогів оптичної стійкості.

У зв'язку з цим актуальною є розробка прецизійних діагностичних методів оцінки якості полірованих кристалічних поверхонь, що зазнали впливу потужного лазерного опромінення, та вивчення механізмів лазерно-стимульованого дефектоутворення прозорих діелектричних та широкозонних напівпровідникових матеріалів в режимі імпульсно-періодичного лазерного опромінення. Все сказане визначає актуальність здійсненого у цій дисертації дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського державного університету імені Івана Франка у рамках державного проекту 07.01.01./009-92 "Розробка технології, синтез та дослідження нового класу матеріалів для лазерних перетворювачів".

Мета і задачі дослідження. Об'єкти дослідження. Метою дисертаційної роботи було вивчення поведінки оптичних характеристик та визначення порогових значень оптичної стійкості деяких нелінійно-оптичних кристалів в умовах потужного лазерного опромінення. Для досягнення поставленої мети вимагалось розв'язати такі задачі:

дослідити оптичні характеристики кристалів (- BaB₂O₄, Li₂B₄O₇, Ca₃(VO₄)₂, GaP) до лазерного опромінення;

вивчити зміни оптичних параметрів кристалів GaP при потужному лазерному опроміненні;

розробити і практично реалізувати методику еліпсометричної діагностики якості полірованих поверхонь досліджуваних кристалів до та після дії потужного ІЧ-лазерного випромінювання;

дослідити вплив потужного ІЧ-лазерного (l=1,06 м) випромінювання на спектр пропускання кристалів боратів b- BaB₂O₄ та Li₂B₄O₇ і визначити межі оптичної стійкості їх полірованих поверхонь;

дослідити механізм лазерно-індукованого руйнування кристалів окислів боратів при імпульсно-періодичному опроміненні неодимовим лазером (l=1,06 м);

пояснити отримані значення порогових стійкостей кристалів, спираючись на модель вибухового накопичення дефектів в об'ємі кристалів.

Вибір об'єктів дослідження зумовлювався наступними фактами:

нелінійно-оптичні кристали окислів боратів відзначаються високими порогами оптичної стійкості і вже тривалий час використовуються як функціональні елементи для генерації гармонік і параметричної генерації з високими коефіцієнтами перетворення;

нелінійно-оптичний кристал ортованадата кальцію володіє природньою оптичною активністю і є перспективним та малодослідженим нелінійним матеріалом;

нелінійний кристал фосфіду галію відкриває можливість динамічного керування його параметрами при одночасній дії зондуючого пучка і потужного лазерного опромінення.

Наукова новизна одержаних результатів:

встановлено, що зміни спектрів пропускання і показників заломлення монокристалів b- BaB₂O₄ і Li₂B₄O₇ при дії лазерного (=1,06 мкм) опромінення пов'язані зі змінами в структурі приповерхневого шару;

вперше виміряно спектри поворотної здатності і кругового дихроїзму кристала Ca₃(VO₄)₂ при різних температурах та знайдена кореляція між ними;

вперше виявлено явище аморфізації приповерхневого шару в кристалі b- BaB₂O₄ при малопотужному лазерному опроміненні;

запропоновано модель вибухового накопичення дефектів для пояснення механізму радіаційних змін в опромінених кристалах окислів боратів;

вперше визначено мінімальну потужність одиничного лазерного імпульсу, яка визначає порогове променеве руйнування;

виявлено зміни оптичних характеристик кристала GaP при опроміненні в режимі коротких лазерних імпульсів.

Практичне значення одержаних результатів.

Результати спектроскопічних досліджень кристалів окислів боратів та фосфіду галію при впливі потужного лазерного опромінення мають безпосередню практичну цінність:

визначено межі оптичної стійкості нелінійних кристалів окислів боратів, що надзвичайно важливо для прикладної нелінійної оптики;

розроблено методику еліпсометричної діагностики якості полірованих поверхонь, придатну до кристалів різних класів симетрії;

виявлено можливості динамічного керування оптичними параметрами кристала GaP і на цій основі використання його як перетворювача лазерного випромінення.

Особистий внесок дисертанта полягає в безпосередньому одержанні всіх даних експерименту, що складають предмет дисертації, у комп'ютерній обробці цих даних. Дисертант проявила самостійність в аналізі експериментальних результатів на підставі існуючих теорій, у розробці еліпсометричної методики досліджень змін параметрів поверхонь нелінійних кристалів при дії лазерного опромінення, у підготовці й оформленні матеріалів до публікацій. Основні положення та висновки дисертаційної роботи належать автору. спектральна радіаційностійкий кристал оптичний

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на наступних наукових семінарах і конференціях:

Ювілейній науковій конференції, присвяченій 40-річчю фізичного факультету (Львів, 1993);

XXII International School and III Polish-Ukrainian Meeting of Ferroelectrics Physics (Wroclaw, Poznaс, Kudowa Zdrуj. Poland, 1996);

Звітних наукових конференціях Львівського університету (1995-1998);

Українсько-польському науковому семінарі "Фізика і хімія матеріалів електронної техніки" (Львів, 1998).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 праць, в числі яких 6 статей в реферованих журналах і 2 тези доповідей на наукових конференціях.

Структура і об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел. Обсяг дисертації 162 сторінки включно зі списком літератури, який містить 150 найменувань. Робота містить 42 рисунки і 33 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подається обґрунтування актуальності розробленої теми дисертації, зазначено її зв'язок з науковою програмою кафедри, сформульовані мета і основні завдання, наукова і практична цінність отриманих результатів та основні положення, які виносяться на захист.

У першому розділі "Структура та оптико-спектральні параметри досліджуваних кристалів" подана інформація про основні фізичні характеристики нелінійних кристалів бета-бората барію, тетрабората літію, ортованадата кальцію та фосфіду галію. Зокрема, розглянуто структурну будову кристалів, їх оптичні властивості та зонну структуру, нелінійно-оптичні характеристики досліджуваних кристалів.

Другий розділ "Методика вимірювань і розрахунків оптичних функцій" присвячений методичним аспектам дисертаційної роботи. Подана методика вимірювань і розрахунків оптичних функцій, описана технологічна характеристика досліджуваних кристалів і методика виготовлення кристалографічно орієнтованих зразків. Описана методика вимірювання спектрів відбивання і пропускання, показників заломлення, коротко висвітлено методику аналізу Крамерса-Кроніга. В розділі подаються схеми установок і методика вимірювання дисперсії оптичного обертання та еліпсометричних вимірювань. Окрема увага приділена методиці вимірювання оптичних параметрів досліджуваних зразків в умовах лазерного опромінення.

У третьому розділі "Оптична активність і круговий дихроїзм нелінійних кристалів Ca₃(VO₄)₂. Вплив лазерного опромінення" представлено результати дослідження кристала ортованадата кальцію. Край поглинання Ca₃(VO₄)₂ лежить при 395 нм (3,14 еВ). Показник заломлення, виміряний за допомогою еліпсометричного методу (при =632,8 нм) становить n=1,864, що виявилося дещо меншим в порівнянні з літературними даними.

В поляризованих спектрах поглинання Ca₃(VO₄)₂ виявлено дві чіткі смуги 453 та 541 нм. Базуючись на наближеній зонній структурі кристала зроблено висновок, що сильно анізотропній смузі при 453 нм (2,737 еВ) відповідає перехід 2р(0)3d_x²_-y²(V), а смузі 541 нм (2,292 еВ) відповідає перехід 2р(0)3d_{xz, yz}(V). Переходи між розщепленими підзонами валентної зони, сформованої 2p(0) і 5s(Ca)-станами з підмішуванням 3d(V)-станів, і зони провідності проявляються при 395 нм (3,139 еВ) для поляризації Е||x і при 420 нм (2,952 еВ) для Е||y.

Дисперсія поворотної здатності (ДПЗ) ортованадату кальцію характеризується аномальним ходом, що особливо яскраво виявляється при температурі 77 К. Досліджена температурна залежність ДПЗ в області 380700 нм при 295, 200, 120 і 77 К (рис. 1). За розрахованим температурним коефіцієнтом /Т в прикрайовій області визначено ширину забороненої зони кристала Ca₃(VO₄)₂ для вказаних температур (табл. 1).

Табл. 1. Температурний коефіцієнт ДПЗ /Т та ширина забороненої зони Е_g кристала Ca₃(VO₄)₂

T, K	295	200	120	77
/Т102, град K	1,109	1,158	1,274	1,744
Eg, еВ	3,139	3,127	3,121	3,115

Величина енергетичного проміжку Ca₃(VO₄)₂ при кімнатній температурі добре узгоджується зі значенням E_g, визначеним за положенням довгохвильового краю смуги власного поглинання. Досліджуваний кристал Ca₃(VO₄)₂ належить до планарного класу середньої сингонії (C_3v), тобто при певних умовах допускає оптичну активність. Тензор гірації для класу C_3v(3m) має ту особливість, що його симетрична частина рівна нулю, тобто обертання площини поляризації вздовж високосиметричних напрямків відсутнє. Припускається, що природна гіротропія кристала Ca₃(VO₄)₂ зумовлюється слабкою дисиметричною деформацією кластерів при кристалізації. Зміна симетрії кластера є причиною умовної гіротропії сполуки Ca₃(VO₄)₂. В Ca₃(VO₄)₂ цей ефект призводить до утворення нецентросиметричної гратки. При розгляді енергетичної структури слід зауважити, що електронні стани катіонів Ca²⁺ не беруть участі у формуванні спектрів у досліджуваній області. Катіони, які віддають свої електрони у ванадій-кисневий каркас, утворюють з ним переважно іонний зв'язок. Взаємодія тетраедрів здійснюється через найближчі атоми кисню. При цьому деформуються тетраедри і зменшуються міжатомні відстані ванадій-кисень.

Оскільки катіони кальцію здійснюють слабкий вплив на електронну структуру сполуки, цілком правомірним є підхід, при якому ця структура моделюється на підставі розрахунків для кластера . Розрахунок проводився методом молекулярних орбіталей (табл. 2).

Табл. 2. Заселеності атомних орбіталей та ефективні заряди (q^*) на атомах в кластерах з різною симетрією

Атомна орбіталь	Td	D3d	C1
3d(V)	3,282	3,284	3,280
4s(V)	0,184	0,183	0,188
4p(V)	0,472	0,471	0,482
2p(0)	4,504	4,502	4,498
Ефективний заряд
q*(V)	1,071	1,068	1,061
q*(0)	-0,428	-0,426	-0,422

При деформації ванадій-кисневих тетраедрів проявляються помітні розщеплення енергетичних рівнів та розширення смуг. "Ідеальною" симетрією ванадій-кисневого кластеру прийнято вважати симетрію T_d. Найнижчі орбіталі 4t₂ та 5a₁ є переважно 2s-станами кисню. Група рівнів в енергетичному проміжку (-6-4) еВ зумовлена 2p-електронами лігандів, причому тут проявляються ковалентні домішування атомних орбіталей ванадію. Незаселені орбіталі 2e та вище утворені 3d- (2e, 7t₂), 4s- (7a₁) та 4p- (8t₂) орбіталями ванадію, містять домішки 2p(0)-станів. Для орбіталі 2e цей внесок складає приблизно 40 %, для 7t₂ - приблизно 35 %. Остання містить малу домішку 2s-функцій кисню.

Для оцінки впливу структурних спотворень на електронні стани аніонів проведено аналогічні розрахунки для нижчих симетрій (D_2d та C₁). Енергетичні схеми в загальних рисах є подібні, причому гібридизація 2p(0)- та 3d(V)-орбіталей в кластерах пониженої симетрії D_2d і C₁ відрізняється від "ідеальної" симетрії T_d всього на 2830 %. Близькими також є величини ефективних зарядів на атомах і заселеності базисних атомних орбіталей. Пониження симетрії призводить до деякого зміщення положення збуджених станів ванадія. За рахунок розмивання 7t₂-орбіталей 3d(V) загальна ширина 3d-смуги при пониженні симетрії збільшується з 1,5 (симетрія T_d) до 2,0 еВ (симетрія C₁). Найбільшого розщеплення зазнають молекулярні орбіталі 4p(V), де трикратно вироджений 5t₂-рівень (симетрія T_d) трансформується в смугу шириною 1,3 еВ (симетрія C₁).

Крива r(l)--в області аномального ходу добре апроксимується одноосциляторною формулою:

(1)

де знак () відповідає R- та L-енантиоморфним формам кристала, r_{_}--враховує внесок у поворотну здатність інших гіроактивних переходів, , і E₀ - параметри смуги кругового дихроїзму, а W(t) - добре протабульована функція:

. (2)

Залежності зв'язані між собою дисперсійним співвідношенням:

(3)

На основі одержаних нами експериментальних даних при T=77 K вдалося перевірити співвідношення (3).

Дослідження впливу опромінення імпульсами Nd-лазера (1,06 мкм) на стан поверхні Ca₃(VO₄)₂ нами проводилися на зразках із дзеркальними поверхнями, орієнтованими по (100)-площинах. Еліпсометричним методом визначалися зміни параметрів порушеного шару (товщина порушеного шару h, параметри , ²/l і ). Результати подані в табл. 3. Вдалося виявити певні зміни параметрів при невеликих густинах потужності 10³10⁴ Вт/см ². З другого боку, метод не дозволяв перевищити рівень густини потужності 2,510⁴ Вт/см ², оскільки зміни якості поверхні зменшують чутливість самого методу.

Табл. 3. Еліпсометричні параметри поверхні кристала Ca₃(VO₄)₂ до та після лазерного (=1,06 мкм) опромінення*

Досліджувані зразки	Кут падіння, град	, град	, град	2/l, мкм-1	h, мкм		, град
Ca3(VO4)2 (до опромінення)	55 60	4 21 4 06	164 10 166 15	0,0701	0,26	0,0082	16,34
Ca3(VO4)2 (після опромінення)	55 60	4 18 4 05	165 04 166 11	0,0825	0,31	0,0087	13,294

* Густина потужності лазерного імпульсу складала 2,510⁴ Вт/см²

Як показали наші дослідження, кристал Ca₃(VO₄)₂ характеризується невисокими пороговими значеннями поверхневої оптичної стійкості.

В четвертому розділі "Вплив лазерного опромінення на оптичні характеристики кристалів" вивчаються стимульовані ефекти, які проявляються при лазерному опроміненні в нелінійних кристалах окислів боратів і фосфіду галію. Спостерігалися зміни спектрів пропускання кристалів Li₂B₄O₇ і - BaB₂O₄ при опроміненні неодимовим лазером в імпульсно-периодичному режимі. В області 1,52,8 мкм прозорість тетрабората літію сягає понад 0,75 (рис. 2б) і, на відміну від - BaB₂O₄ у вікні прозорості Li₂B₄O₇ немає особливостей, крім слабкої смуги (~2,7 мкм), що незначно понижує пропускання (на 3 %). Визначено ширину забороненої зони Li₂B₄O₇ при 290 K (E_g=6,93 еВ). На основі аналізу Крамерса-Кроніга при використанні екстраполяційного методу Ресслера за поляризованими спектрами відбивання одержано функції ₁() та ₃() (рис. 2а). Для поляризацій E||c і Ec структура оптичних функцій Li₂B₄O₇ в основному подібна.

Згідно з квантово-хімічним розглядом кристалохімічної будови Li₂B₄O₇, група смуг при 6,89,2 еВ пов'язана з електронними переходами між [BO₄]- та [BO₃], які формують відповідні зони. Серія смуг при 9,6, 10,7 і 11,9 еВ відповідає залученню більш низьких валентних зон, що формуються станами [BO₃]-кластера, та зон провідності, сформованих станами [BO₄]- та [LiO₄]- кластерів. За третю групу смуг відповідають переходи із квазіостовних s-станів кисню у зону провідності. Показник заломлення кристала Li₂B₄O₇, (=632,8 нм, T=290 K) виявився рівним 1,5796. Зміна температури зразка мало впливає на величину показника заломлення, це пояснюється не лише дуже малим температурним коефіцієнтом показника заломлення, а й імовірним утворенням окисного шару на поверхні кристала Li₂B₄O₇ при нагріванні зразка. Лазерно-стимульовану зміну показника заломлення приповерхневого шару Li₂B₄O₇ вдалося виявити методом еліпсометрії. Ця зміна зумовлюється виникненням на поверхні зразка тонкого шару оксиду бору.

Досліджено вплив імпульсного лазерного опромінення великої потужності на поведінку електрооптичного коефіцієнта r₄₁ XZ-пластинок (h=135 мкм) GaP на довжинах хвиль збудження 0,63, 1,15 та 3,39 мкм. Одночасно вимірювалися залежності показника заломлення від густини потужності збуджуючого лазерного опромінення (=1,06 мкм) для вказаних довжин хвиль. Як видно з рис. 3а, найбільш помітні зміни показників заломлення і електрооптичних коефіцієнтів при T=4,2 K спостерігаються саме в області малих густин потужності збуджуючого лазерного опромінення (до 120 Вт/см ²). З ростом збудження зразки просвітлюються, що, можливо, пояснюється зменшенням коефіцієнту поглинання в максимумі екситонного поглинання. Таке пояснення знаходить експериментальне підтвердження, яке полягає у збільшенні амплітуди випромінювання, що пройшло через збуджений об'єм зразка. При даних процесах відіграє суттєву роль специфіка кристалів GaP: при великих потужностях опромінення відбувається руйнування екситонів та іонізація центрів з утворенням електронно-діркової плазми (ЕДП).

Для вивчення походження та сутності останньої досліджувалась кінетика зазначених процесів - вимірювалась часова зміна збуджуючого та зондуючого лазерного випромінювання при гелієвій температурі на зазначених довжинах хвиль. Мікронеоднорідності, що виникають при опроміненні, є результатом дії декількох факторів, зокрема, швидкості флуктуації температури та швидкості встановлення рівномірного нагріву GaP. Якщо коефіцієнт дифузії носіїв є спадною функцією температури, а поглинута граткою потужність - зростаючою функцією концентрації носіїв, може відбуватися розшарування однорідного стану густини ЕДП. Ці залежності дуже чітко проявляються для кристала GaP, що може служити зразком пояснення природи досліджуваних явищ. Спираючись на дані аргументи, можна пояснити також і особливості поведінки r₄₁ (рис. 3б). Найбільші його зміни (як і у випадку з показником заломлення) з ростом потужності опромінення мають місце при =3,39 мкм. У формуванні оптичних сталих GaP для цієї довжини хвилі суттєву роль відіграють глибокі локалізовані центри, що вивільняються при дії опромінення, яке попадає в область прозорості.

При вимірюванні температурних залежностей r₄₁ зафіксовано помітний мінімум (T=205 K), який корелює з початком залучення в процес багатофононних взаємодій. Ці взаємодії зумовлюють фононний ангармонізм, що суттєво впливає на ЕОЕ. Останній факт дозволяє сподіватися на можливість динамічного керування лінійними та нелінійними параметрами GaP, що є актуальним в сучасний напівпровідниковій оптоелектроніці.

Найбільш важливими параметрами оптичних матеріалів, які використовуються для роботи з лазерним випромінюванням, є його оптична променева стійкість. Одним з основних факторів, що визначають променеву стійкість є наявність дефектів і мікроскопічних включень. Для процесу термічного лазерного пошкодження характерним є ефект накопичення, який полягає в зниженні порогу оптичного пробою прозорих діелектриків при багатократному імпульсному опроміненні у порівнянні з порогом пробою при одноразовій дії. Поступове накопичення малих структурних змін, індукованих багатоімпульсним опроміненням короткими лазерними імпульсами, є чи не найголовнішою проблемою лазерного руйнування матеріалів. Типовим результатом наших експериментів при багатоімпульсному лазерному руйнуванні (БЛР) є зниження числа лазерних імпульсів, які призводять до руйнування, при збільшенні інтенсивності імпульса в серії.

При розгляді даної проблеми ми виходили з таких двох засад:

Статистичного механізму, при якому існує кінцева імовірність руйнування одним імпульсом будь-якої інтенсивності і який застосовний для первісно дефектних кристалів.

Механізму поступових мікроскопічних змін, які виникають внаслідок генерації дефектів, що накопичуюються в кристалі від імпульса до імпульса. Таке накопичення приводить до збільшення поглинання та є причиною БЛР.

Вважаючи механізм генерації дефектів термофлуктуаційним і виходячи з того, що генерація дефектів відбувається під час дії імпульсів опромінення, а у проміжку між імпульсами визначальними є процеси рекомбінації та дифузії дефектів одержано вираз для порогової густини потужності в моноімпульсному режимі:

(4)

де c_V - питома теплоємність кристала, T₀ - початкова температура зразка, T₁=E_g/2k_Б, T₂ - температура в центрі фокальної плями лазерного пучка на поверхні кристала, R - коефіцієнт відбивання, - коефіцієнт поглинання, - тривалість імпульсу. Розраховані за (4) порогові густини потужності для досліджуваних кристалів окислів боратів - BaB₂O₄ та Li₂B₄O₇ становили відповідно 2,23510⁷ Вт/см ² та 2,68910⁷ Вт/см ².

При будь-якому режимі лазерного опромінення променева стійкість залежить від енергії зв'язку (ширини забороненої зони) кристалів. Поріг руйнування кристалічної поверхні суттєво залежить від розмірів неоднорідностей (табл. 4).

Табл. 4. Залежність порогу лазерного (=1,06 мкм) руйнування від розмірів неоднорідностей на поверхні кристалів - BaB₂O₄ та Li₂B₄O₇

l, мкм	,Вт/м 2
	(- BaB2O4)	Вт/м 2 (Li2B4O7)
100	1,362108	1,468108
50	3,897108	4,199108
20	2,262109	2,438109
15	5,154109	5,554109
11	1,4331010	1,5441010
10,5	6,121011	6,5961011
10,1	3,121012	3,3621012

Якість полірованих поверхонь кристалів відіграє роль при визначенні меж поверхневої оптичної стійкості. Описуючи ступінь деформації локальним відхиленням показника заломлення від його середнього значення, розроблено еліпсометричну діагностику якості поверхонь досліджуваних кристалів до та після малих доз лазерного опромінення (=1,06 мкм, S~10⁴ Вт/см ²) та оцінено оптичні параметри кристалічних поверхонь (табл. 5).

Табл. 5. Еліпсометричні параметри досліджуваних зразків

№ зразка	Матеріал зразка	Кут пад.			2/l, мкм-1	h, мкм		, град
1	- BaB2O4	55	345	15323	0,0347	1,04	0,0048	66,954
		60	337	17300
2	- BaB2O4*	55	335	15332	0,0426	1,23	0,0061	43,187
		60	327	16924
3	Li2B4O7	55	443	15245	0,0644	0,29	0,0160	238,41
		60	426	10307
4	Li2B4O7*	55	428	15232	0,073	0,25	0,0142	224,51
		60	421	10328
5	Ca3(VO4)2	55	421	16410	0,0701	0,26	0,0082	16,347
		60	409	16615
6	GaP	55	3057	16922	0,4248	1,21	0,0453	38,044
		60	2601	17001

* Опромінені зразки зазначених кристалів дозою 2,510⁴ Вт/см ² (=1,06 мкм)

Величина параметра пропорційна товщині шару забруднень на поверхні зразків, параметр вказує деякою мірою на природу забруднень. Якщо параметр близький до /2, то показник заломлення поверхневого шару забруднень є меншим за значення показника заломлення підкладки (об'єму кристала); якщо ж ~3/2, то ситуація є протилежною.

Відхилення величини параметра від вказаних граничних значень пропорційне коефіцієнту поглинання в цьому шарі. Зазначені в табл. 5 параметри використовуються лише для дуже тонких шарів з товщинами ~100 Е. Збільшення ефективного показника заломлення адсорбованого шару кристала Li₂B₄O₇ пояснено наявністю на його поверхні ненасиченого оксиду бору BO (~3/2). Для кристалу - BaB₂O₄, який теж містить бор-кисневі групи, що утворюють кристалічний каркас, такого ефекту не спостерігається (~/2). З наведених в табл. 5 даних видно, що навіть при малих дозах лазерного опромінення вдалося зафіксувати помітні зміни параметрів оптичних поверхонь, що вказує на високу чутливість еліпсометричного методу.

В результаті більш потужного опромінення кристала - BaB₂O₄ ІЧ-лазером виникає оплавлення приповерхневого шару і заліковування мікротріщин на поверхні зразка. Цей процес може розглядатися як розупорядкування структури приповерхневого шару і утворення в геометричних межах зразка складної двошарової системи "аморфне утворення - кристал". Даний процес підтверджується аналізом оптичних характеристик, знятих до та після опромінення (l=1,06 мкм, =0,4 нс). Зручною є спектральна область, яка містить довгохвильовий край смуги власного поглинання. Досліджено спектри поглинання - BaB₂O₄ до і після опромінення (рис. 4, криві 1,2) і оцінено величину забороненої зони для неопроміненого зразка при 290 К: Е_g=6,43 еВ. Спираючись на модель О'Лірі для спектрального коефіцієнта поглинання a(hw) опроміненого кристала в прикрайовій області смуги власного поглинання можна записати:

(5)

Спектральний хід залежності крайового поглинання, оцінений за формулою (5), поданий на рис. 4 (крива 4).

Променева міцність закономірно понижується із зростанням прозорості досліджуваних кристалів в ІЧ-області спектра. Для широкозонних діелектриків величина критичного поля пробою E_кр пропорційна граничній частоті ІЧ-пропускання матеріалу. Це правило було перевірене для наших об'єктів і підтверджена його правомірність для різного діаметру світлової плями Nd-лазера на поверхні кристалів. Специфіка характеру лазерно-індукованих пошкоджень в кристалі - BaB₂O₄ полягає в поширенні руйнування вздовж напрямів дзеркальних площин 3m симетрії. Еволюція лазерно-індукованих деструктивних змін у кристалі - BaB₂O₄ проілюстрована енергетичною схемою; дозові рівні, які відповідають окремим етапам пошкоджень кристалу Li₂B₄O₇ в силу дещо вищої променевої стійкості є вищим на півпорядку.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Вперше виміряні поляризовані спектри поглинання кристала ортованадата кальція Ca₃(VO₄)₂. Виявлені смуги ідентифіковано у відповідності із зонною структурою досліджуваного кристалу.

Досліджено дисперсію поворотної здатності і колового дихроїзму кристала Ca₃(VO₄)₂, виявлено аномальний хід першої. Знайдено кореляцію між отриманими даними по коловому дихроїзму і дисперсії поворотної здатності. Природа виникнення гіротропії пов'язана зі зміною симетрії кластера (від T_d до D_2d або C₂) в кристалічному полі гратки.

В кристалі GaP досліджено поведінку електрооптичного коефіцієнта r₄₁ при впливі потужного імпульсного лазерного опромінення. Для коректності експерименту також досліджувались залежності показника заломлення GaP від густини потужності збуджуючого опромінення. Електрооптичний коефіцієнт r₄₁ досліджено як в температурному режимі, так і в режимі зміни потужності опромінення. Показано можливість використання кристала GaP в якості перетворювача лазерного випромінювання.

Досліджені спектри поглинання та відбивання кристалів боратів - Li₂B₄O₇ і - BaB₂O₄. На базі методу Крамерса-Кроніга розраховано дисперсію оптичних функцій _1,2() і визначено ширину забороненої зони та показник заломлення кристалу Li₂B₄O₇.

За теорією багатоімпульсного лазерного руйнування розраховано середні під час дії імпульса руйнівні потужності опромінення для кристалів - BaB₂O₄ і Li₂B₄O₇.

Показано можливість збільшення порогу поверхневого руйнування кристалічних поверхонь - BaB₂O₄ та Li₂B₄O₇ при зменшенні розмірів поверхневих дефектів за рахунок підвищення якості обробки поверхонь кристалів.

Запропонований варіант методу еліпсометричної діагностики дозволяє помітити зміни оптичних параметрів навіть при малих в порівнянні з пороговими дозах опромінення кристалів - BaB₂O₄, Li₂B₄O₇, Ca₃(VO₄)₂ та GaP.

Результат впливу лазерного (=1,06 мкм, P=40 МВт/см ²) опромінення на спектр пропускання кристалу - BaB₂O₄ трактується як можливе виникнення оплавленого приповерхневого шару.

Виявлено залежність порогової потужності світлового опромінення кристалів - BaB₂O₄, Li₂B₄O₇ та Ca₃(VO₄)₂ від довгохвильової границі прозорості. Особливість лазерно-індукованих пошкоджень в об'ємі кристала - BaB₂O₄ полягає в руйнуванні зразків вздовж дзеркальних площин симетрії 3m.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ У РОБОТАХ

1. Біленька О.Б., Маньковська І.Г., Мороз І.Є. Параметри хімічних зв'язків та нелінійні сприйнятливості ацентричних кристалів. Правило Довгого-Кітика // Український фізичний журнал. - 1997. - Т.42, № 5. - С. 557-560.

2. Китык И.В., Биленькая О.Б. Изменение оптических постоянных полупроводникового кристалла GaP в условиях мощного лазерного воздействия // Ж.прикл.спектроскопии. - 1993 - Т.59, № 3-4. - С. 364-367.

3. Біленька О.Б. Природна оптична активність монокристалів ортованадата кальція Ca₃(VO₄)₂ // Вісник Львів.ун-ту. Сер.фіз. - Львів: Світ. - 1995. - №27. - С. 62-64.

4. Біленька О.Б. Кристалічна будова та деякі нелінійно-оптичні параметри монокристала Ca₃(VO₄)₂ // Вісник Львів. ун-ту. Сер.фіз. - Львів: Світ. - 1996. - №28. - С. 54-57.

5. Bilen'ka O.B., Dovhyj Ya.O. The girotropy and circular dichroism of monocrystalline calcium orthovanadate. Abstr. XXII Internat. School and III Polish - Ukrainian Meeting of Ferroelectrics Physics. Wroclaw, Poznaс, Kudowa Zdrуj. Poland, 16-20.09.1996. - P. 71.

6. Біленька О.Б. Оптичні спектри ортованадату кальцію // Тези доповідей Ювілейної наукової конференції, присвяченої 40-річчю фізичного факультету. Львів: ЛДУ. - 1993. - С. 99.

7. Біленька О.Б. Температурна залежність спектра дифузного відбивання GaP в області крайового поглинання // Вісник Львів. ун-ту. Сер.фіз., вип. 28 "Теоретична та експериментальна фізика". - Львів: Світ. - 1996. - С. 54-57.

8. Біленька О.Б. Лазерна стійкість кристалів боратів // Вісник Львів. ун-ту. Сер. фіз., вип. 31 "Фізика і хімія матеріалів електронної техніки". - Львів. - 1998. - С. 3-5.

АНОТАЦІЯ

Біленька О.Б. Спектроскопія радіаційностійких нелінійно-оптичних кристалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. - Львівський державний університет ім. Івана Франка, Львів, 1999.

Дисертація присвячена дослідженню спектральних характеристик радіаційностійких кристалів окислів боратів -BaB₂O₄ та Li₂B₄O₇, нелінійно-оптичних та гіротропних кристалів Ca₃(VO₄)₂ та нелінійних кристалів GaP в умовах впливу потужних полів імпульсного лазерного випромінювання. Виявлено дисперсію поворотної здатності і кругового дихроїзму в Ca₃(VO₄)₂ та запропонована інтерпретація природи лінійного дихроїзму на основі моделі кластерів, певним чином орієнтованих в тетраедричному полі гратки. Механізм імпульсного лазерно-індукованого пошкодження кристалів розглядається із залученням моделі вибухового накопичення дефектів. Оцінена лазерна стійкість кристалів. Запропонована еліпсометрична діагностика якості полірованих поверхонь кристалів до і після дії потужного лазерного випромінювання та оцінено можливості використання кристалів в лазерних системах.

Ключові слова: нелінійно-оптичні кристали, електрооптичний ефект, променева стійкість, багатоімпульсне лазерне руйнування, еліпсометрична діагностика поверхонь кристалів.

АННОТАЦИЯ

Биленька О.Б. Спектроскопия радиационно стойких нелинейно- оптических кристаллов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Львовский государственный университет им. Ивана Франко, Львов, 1999.

Диссертация посвящена исследованию спектральных характеристик радиационно стойких кристаллов окисей боратов - BaB₂O₄ и Li₂B₄O₇, нелинейно-оптических и гиротропных кристаллов Ca₃(VO₄)₂ и нелинейных кристаллов GaP в условиях влияния мощных полей импульсного лазерного облучения. Обнаружена дисперсия вращательной способности и кругового дихроизма в Ca₃(VO₄)₂ и предложена интерпретация природы линейного дихроизма на основе модели кластеров, определенным образом ориентированных в тетраэдрическом поле решетки. Механизм импульсного лазерно-индуцированного повреждения кристаллов рассматривается с привлечением модели взрывного накопления дефектов. Оценена лазерная стойкость кристаллов. Предложена эллипсометрическая диагностика качества полированных поверхностей кристаллов до и после действия мощного лазерного облучения и оценены возможности использования кристаллов в лазерных системах.

Ключевые слова: нелинейно-оптические кристаллы, электрооптический эффект, лучевая стойкость, многоимпульсное лазерное разрушение, эллипсометрическая диагностика поверхностей кристаллов.

ANNOTATION

Bilen'ka O.B. Spectroscopy of the radiation-resistant nonlinear-optical crystals. - Manuscript.

Dissertation for the defending of the Candidate (Master) degree of Physics and Mathematics. - Specialty 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Insulators. - Lviv Ivan Franko State University, Ukraine, 1999.

The dissertation is devoted to the results of the investigation of the spectral characteristics of the radiation-resistant nonlinear borate oxides - BaB₂O₄ and Li₂B₄O₇, nonlinear-optical and girotropic crystals Ca₃(VO₄)₂ and nonlinear GaP crystals in conditions of the power pulsed laser irradiation influence.

The shape of the fundamental absorption edge of Ca₃(VO₄)₂ is explorated. Absorption edge takes place at 395 nm--(3.14--eV),--refractive coefficient determined at 632.8 nm is 1.864. In polarized absorption spectra the band at 453 nm (2.737 eV; 2p(0)3d_x²_-y²(V)-transition and band at 541 nm (2.292 eV; 2p(0)3d_{yz, xz}(V)-transition) were observed. The mid-intensity bands at 3.13 nm--(0.409 eV) and 4.00 mm (0.310 eV) and group of the narrow bands at 3.425 mm (0.362 eV), 3.448 mm (0.360 eV), 3.509 mm (0.353 eV) and 4.525 mm (0.274 eV) were find.

The temperature dependence of Ca₃(VO₄)₂ opticity dispersion (77295 K) in the 380700 nm range was investigated. For indicated temperatures the band gap energy was defined with help of the temperature coefficient . The girotropy is conditioned by weak distortion of the anionic regular tetrahedrons in consequence of V-O interactions difference in z-direction. Alteration of vanadium-oxygen clasters' symmetry has influence on electronic structure and spectral peculiarities of -anions. Molecular orbitals 4p(V) are exposed to most splitting at change of -claster symmetry from ideal (T_d) to distorted (C₁). The correlation between data of the circular dichroism and opticity was found. The surface optical resistance of the calcium orthovanadate crystal is rather smaller than that of borates ones.

The influence of power laser pulse upon behaviour of linear electrooptical coefficient r₄₁ in GaP for various exciting wave-lengths is researched. The cause of changes in the crystal by laser irradiation is an ionization of the centers with origination of electron-hole plasma. When rising of laser irradiations' power the most changes of the r₄₁ coefficient takes place at approximatly 3.39 m. This fact has been explained by delocalization of deep levels in the crystal. Temperature dependences of r₄₁ are evidence of the appearance of many-phonon processes.

Absorption and reflection spectra of Li₂B₄O₇ and - BaB₂O₄ are investigated. Lithium tetraborate crystal has an advantage compared with beta-barium metaborate by transparency parameters in 2.53.5 m region. Calculation of the spectral absorption coefficient in the long-wavelength edge of fundamental absorption band allowed to determine with help of the extrapolation of h to =0 that E_g(Li₂B₄O₇)=6.93 eV at T=290 K. Owing to polarized reflection data the optical functions' dispersion (_1,2()) were calculated. The band at 6.8-9.2 eV is due to transitions between [BO₄]and [BO₃]-states, which formed the top of the valence zone and bottom of conductive zone respectively. The bands at 9.6, 10.7 and 11.9 eV are responsible for joining of the lower region of valence zone originated from [BO₃]-states and higher conductive zone states, formed by [BO₄]and [LiO₄]-states. Frame oxygen s-states are responsible for series of bands at 9.8-12.5 eV. Refractive index of Li₂B₄O₇ (l=632.8 nm, T=290 K) is 1.5796.

The minimum level of the Nd-laser single power pulse intensity for - BaB₂O₄ and Li₂B₄O₇, below which a crystal destruction isn't originated in spite of enormous number of pulses, was determined. Average within a pulse temperatures for - BaB₂O₄ (422.89 K) and Li₂B₄O₇ (462.67 K) are determined using the many-pulsed laser destruction theory. Dependence of surface destroy threshold of explored crystals versus surface unhomogeneities sizes in the presence of power pulsed Nd-laser irradiation was find. Optical parameters of the purity of crystal surface has been estimated. They essentially reflects on the optical stability. Elaborated ellipsometrical diagnostics allow to define the changes of optical properties in - BaB₂O₄, Li₂B₄O₇, Ca₃(VO₄)₂ and GaP even at irradiation doses smaller than threshold dose. Possibilities of usage of these crystals in the laser systems are estimated.

Absorption spectrum of - BaB₂O₄ before and after irradiation by dose of 40 MW/cm² is investigated. The dependence of light irradiation threshold of indicated crystals from long-wave boundary of transparency was found. Peculiarity of the laser-caused injuries in crystal volume (- BaB₂O₄) consists in destruction of crystal samples along 3m-planes. The mechanism of pulsed laser-induced damage in the crystals may be explained with help of explosive accumulation of defects in crystal volume.

Key words: non-linear optical crystals, electrooptical effect, radiative stability, many-pulsed laser destruction, ellipsometrical crystal surfaces dianostics.

Размещено на Allbest.ru

...