Ближній порядок в аморфних сплавах на основі телуру

Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність: 01.04.07 - фізика твердого тіла

Ближній порядок в аморфних сплавах на основі телуру

Цалий Володимир Зіновійович

Чернівці 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича на кафедрі загальної фізики.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Венгренович Роман Дмитрович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри загальної фізики.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Мудрий Степан Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізики металів.

доктор фізико-математичних наук, професор Фодчук Ігор Михайлович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри фізики твердого тіла.

Провідна організація: Дніпропетровський національний університет (м. Дніпропетровськ).

Захист відбудеться "21" грудня 2001р. о 1500 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий "20" листопада 2001р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький

1. Загальна характеристика роботи

телур амфорний сплав спінінгування

Актуальність теми. Володіючи спектром унікальних фізичних, хімічних і оптичних властивостей, халькогенідні склоподібні напівпровідники (ХСН) широко використовуються в ряді функціональних пристроїв мікро- й оптоелектроніки. Висока прозорість у ІЧ-області оптичного спектра, фотопровідність, чутливість до таких зовнішніх впливів, як іонізуюче випромінювання, світло, тиск, температура, стабільність властивостей в умовах високих доз радіації, простота і дешевизна технологічних процесів отримання служать стимулюючим фактором до вивчення, розширення класу і методів отримання ХСН.

Незважаючи на те, що систематичні дослідження ХСН ведуться з кінця 50-х років, після повідомлення Б.Т.Коломійця про відкритий ним ефект переключення (наявність S-подібної вольт-амперної характеристики) на талієвому халькогенідному склі, ряд властивостей та можливостей їх використання повністю ще не розкриті. Тому вивчення ХСН являє собою задачу актуальну з точки зору як фундаментальних досліджень, так і прикладних.

Підтвердження ідеї А.Ф.Йоффе про вирішальну роль саме ближнього порядку у формуванні основних властивостей напівпровідникових матеріалів, у випадку ХСН, отриманих з рідкої фази, вимагає знання структури вихідних розплавів. Однак такі дослідження являють собою досить складну з технологічної точки зору задачу. Використання методів надшвидкого охолодження розплавів значно спрощує цю задачу, оскільки такі методи дозволяють фіксувати структуру розплавів і проводити дослідження при кімнатних температурах. Тому актуальним є визначення параметрів структури ближнього порядку в ХСН, отриманих з рідкої фази в умовах інтенсивного тепловідводу.

Проведені за останнє десятиріччя дослідження засвідчили, що у ХСН, крім кореляції в межах кількох перших координаційних сфер, існують області певного впорядкування розміром 20 - 30 Е (середній порядок), що також впливає на комплекс фізичних властивостей і, відповідно, визначення розмірів таких областей є задачею актуальною. Крім того, отримання аморфних матеріалів у сильно нерівноважних умовах призводить до виникнення великої кількості пор і порожнин, що відображається на щільності пакування атомів і, відповідно, на параметрах ближнього порядку. Тому актуальними є задачі як і визначення параметрів таких мікропустот, так і їх вплив на властивості ХСН.

Зв'язок з науковими програмами, темами, планами. Дисертаційна робота входила у виконання науково-дослідних робіт:

“Отримання мікрокристалічних і аморфних напівпровідникових матеріалів методом спінінгування розплаву та дослідження комплексу їх фізико-хімічних властивостей”. (№ UА 01002482 Р). Особистий внесок: участь у модернізації установки для отримання аморфних матеріалів методом спінінгування розплаву; синтез сплавів та переведення їх в аморфний стан методом спінінгування розплаву, участь у конструюванні та виготовленні установки для вимірювання кінетичних коефіціфєнтів напівпровідників, проведення їх вимірів; проведення диференціально-термічного аналізу. Інтерпретація отриманих результатів.

“Утворення і ріст кристалів. Кінетика процесу кристалізації. Явища переносу. Метастабільні стани. Стекла. Машинобудівні матеріали”. (№ 0199 U 001906). Особистий внесок: розрахунок функцій радіального розподілу атомної густини та їх модельна інтерпретація; проведення рентгенофазового аналізу та дилатометричних досліджень, розрахунок за результатами дилатометричних досліджень ряду характеристик та їх пояснення.

Метою даної роботи є встановлення структури ближнього порядку аморфних телуридів, отриманих методом спінінгування розплаву і її взаємозв'зку з термічною стабільністю матеріалів і деякими структуро - чутливими властивостями.

Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішувати такі задачі:

Провести дослідження термічної стабільності та кінетики кристалізації, як факторів, залежних від типу атомного впорядкування, та встановити найбільш імовірні структурні типи.

Використовуючи прямі (рентгено-дифракційні) методи дослідження структури, визначити параметри ближнього порядку стекол систем Ga-Te, In-Te та Si-Te.

Використовуючи визначені параметри ближнього порядку і дані моделювання, встановити тип структури отриманих матеріалів і закономірності його зміни при варіації складу.

Вивчити вплив наявного вільного об'єму на властивості досліджуваних матеріалів та його зв'язку з типом атомного впорядкування в них.

Об'єкт досліджень - стекла бінарних систем Ga-Te, In-Te та Si-Te. Вибір обґрунтований тим, що телур, будучи складовою частиною ряду багатокомпонентних халькогенідних систем, відіграє суттєву роль у формуванні їх структури.

Предмет дослідження - тип та параметри ближнього порядку і закономірності впливу особливостей ближнього порядку на фізичні властивості аморфних сплавів систем Ga-Te, In-Te та Si-Te.

Методи досліджень. У роботі застосовувалися методи: диференціально - термічного аналізу, дилатометрії, електронографічний та рентгенографічні методи аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

Вперше встановлено для стекол, отриманих методом спінінгування розплаву, бінарних систем Ga-Тe, In-Te, Si-Te мікроструктурні типи, класифікацію яких можна провести на основі двох ознак: квазіевтектики і впорядкованої ковалентної сітки.

Визначено інтервали термічної стабільності аморфних телуридів.

Уперше продемонстровано ефективність застосування концепції вільного об'єму до вивчення структури і властивостей телуридних стекол.

У системі In-Те вперше виявлено нові метастабільні фази і встановлено температурно-концентраційні умови їх існування.

Встановлено, що співіснування в сплавах Si20Te80 та Si25Te75 тетраедричних структурних одиниць двох типів (SiTe4/1 і SiTe4/2) зумовлює перехід від неперервної хімічно впорядкованої сітки до псевдомолекулярних фрагментів.

Наукове і практичне значення роботи полягає у встановленні закономірностей формування структури та кристалізації аморфних сплавів на основі телуру, отриманих в умовах інтенсивного тепловідводу, що суттєво розширює і поглиблює відомості про фізичні процеси, які відбуваються у невпорядкованих системах, у тому числі при переході аморфний стан - кристал. Отримана інформація може бути використана при описанні фізико-хімічних властивостей неупорядкованих систем, в якості довідкових даних, при розробці подвійних і багатокомпонентних композицій для отримання нових аморфних напівпровідників, стимулює постановку нових експеримен-тальних досліджень, що сприятиме подальшому розвитку фізики твердого тіла, рідин, напівпровідників.

Публікації і особистий внесок дисертанта. За матеріалами дисертації опубліковано 14 друкованих праць: 2 - в центральному друці, 4 - у "Науковому віснику Чернівецького університету", 8 - тези конференцій. Перелік публікацій наведено в кінці автореферату. В усіх роботах, виконаних у співавторстві, здобувачу належить розробка технології та виготовлення експериментальних зразків, участь в обробці експериментальних даних і в обговоренні отриманих результатів. Крім того, проведення диференціально - термічного [1,2,4,6,9] та рентгеноструктурного [1,4,9] аналізу, вимірювання електропровідності [8,9], рентгенодифракційні дослідження структури, розрахунок і модельна інтерпритація розрахованих функцій радіального розподілу атомів [2-5,12,13], дилатометричні дослідження та відповідні розрахунки [2,6], підготовка публікацій до друку [2-6,12,13].

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на:

IY Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных материалов" и симпозиума "Физико-механические свойства металлических и неметаллических стекол".- Ижевск, 1992.

IV Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок. - Івано-Франківськ, 1993.

International School-Сonference "Physical problems in material science of Semiconductors". - Chernivtsi, 1995.

Second International School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors". - Chernivtsi, 1997.

ІІ міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали”.- Львів, 1997.

International Workchop “Physics and Technology of Nanostructured, Multicomponent Materials”. - Uzhgorod, 1998.

Third International School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors". - Chernivtsi, 1999.

VIII Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок. - Івано-Франківськ, 2001.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновку та списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації складає 174 стор., в тому числі 2 фотографії, 29 рисунків, 37 таблиць і 191 літературне джерело.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність вибраної теми дисертаційної роботи та її зв'язок з науковими програмами, які виконувалися в Чернівецькому національному університеті, сформульована мета та основні задачі досліджень, наукова новизна та практична цінність результатів, а також відомості про апробацію та особистий внесок здобувача.

У першому розділі зроблено короткий огляд літературних даних про сучасні уявлення про некристалічний стан речовини, розглянуто механізм формування аморфного стану з розплаву. Представлено основні положення і закономірності теорії вільного об'єму. Наведено параметри ближнього порядку телуру в кристалічному, рідкому і аморфному стані.

У другому розділі стисло викладено основні положення і наведено рівняння, які лежать в основі рентгенодифракційного методу дослідження структури аморфних матеріалів. Розглянуто і проаналізовано методи обробки експериментальних даних, фактори, які впливають на точність функцій радіального розподілу атомної густини (ФРРА) та методи їх усунення. Описано схеми установок для спінінгування розплаву та диференційно - термічного аналізу (ДТА), методики отримання та подальшого дослідження аморфних сплавів.

В якості вихідних компонентів використовувальсь Te (TB - 4), Ga (000), In (ИН - 00), Si (000). В аморфний стан матеріали переводились методом спінінгування розплаву. Термічна стабільність і характер кристалізації визна-чались за допомогою ДТА. Аналіз фазового складу закристалізованих зразків проводився рентген - дифрактометричним методом на дифрактометрі ДРОН-3 (Мо Кб та Cu Kб випромінювання) і електронографічно (ЭГ - 100М). Для визначення температурних залежностей зміни лінійних розмірів аморфних сплавів використовувався кварцовий дилатометр. Вимірювання мікротвердості здійснювалося приладом ПМТ-3.

Відзначено, що в системі Ga-Te для отримання аморфного стану необхідні перегріви розплаву на 30-500, оскільки матеріали, отримані гартуванням від температур ліквідусу були електроно-аморфнокристалічні.

У третьому розділі наведено результати дослідження аморфних сплавів системи Ga-Te.

Результати ДТА аморфних сплавів та їх електронографічних дослід-жень закристалізованих стрічок засвідчили, що концентраційна залежність температури склування (Tg), температури, при якій відбувається розморо-жування зв'язків, що лімітують в'язку течію великих структурних одиниць (СО) і, відповідно, основного критерію термічної стабільності, описується рівняннями: Tg(x)=283,5+6,90x для х?20, та Tg(x)=306,5+5,74x для х?25 ат.% Ga і отримане значення Tg для чистого Те (283,5К) узгоджується з наведеним в [1] (285К). Кристалізація сплавів з 15 - 25 ат.% Ga відбувається в дві стадії, а з 28,57 ат. % - в одну. Концентраційна залежність температур кристалізації (Тк) описується рівняннями: Тк1(х)=288,0+9,30х для х?20, i Тк1(х)=150,5+13,72х для х?25 ат.% Ga, а Тк2 практично не змінне (~542К). Температура кристалізації чистого Те (288К) попадає в інтервал значень (296К) [2] і (283К) [3].

В аморфних матеріалах зі складом Ga15Te85 i Ga20Te80 при Тк1 виділяється Те, а при Тк2 GaTe3 i Ga2Te3. При Тк1 у Ga25Te75 крім Те також виділяються GaTe3 i Ga2Te3. Відпал при Тк2 дифракційну картину суттєво не змінює, лише робить її більш чіткою. При кристалізації сплаву Ga28,57Te71,43 виділяються GaTe3 i Ga2Te3. Вільного Те не виявлено.

На основі цих фактів робляться висновки, що в інтервалі x?20 ат.% Ga сплави мають Те-подібну структуру. При збільшенні вмісту Ga суттєвішим стає вплив СО GaTe3/2. Сплав Ga25Te75 мікронеоднорідний, а структура Ga28,57Te71,43 характеризується відсутністю Те-подібних областей.

На основі аналізу концентраційних залежностей положення та інтен-сивності перших двох максимумів структурних факторів робиться висновок, що тип існуючих СО не змінюється, але при вмісті Ga понад 20 ат. % домінуючим стає інший тип. Крім того, в інтервалі 20-25 ат.% Ga змінюється характер просторового розташування СО.

Визначений за напівшириною першого гострого дифракційного максимуму (ПГДМ) на СФ Ga25Te75 та Ga28,57Te71,43 радіус середнього порядку (Rc) дорівнює, відповідно, 12,875 та 12,320 Е і корелює з визначеним по ФРРА інтервалом 11-13 Е. Оскільки положення ПГДМ може характеризувати як і міжшарову (ланцюжкову) відстань у матеріалі, так і розмір структурних елементів і отримані для Ga25Te75 та Ga28,57Te71,43 величини (6,763 та 7,189Е) попадають в область мінімуму між третьою і четвертою координаційними сферами, то трактовка, як міжшарової (ланцюжкової) відстані виключається. Близькість даних величин до значень другої координаційної сфери функцій радіального розподілу молекул (~7Е) свідчить, що вони характеризують розмір структурних елементів і що в матеріалі існує асоціація домінуючих СО в угрупування молекулярного типу.

В якості моделей розглядалися типи структур на основі хімічно впорядкованих сіток, утворених з СО GaTe3/2 i GaTe5/2 (Te-Ga+Te3/2 і Te+GaTe3/2) відповідно з рівномірним розподілом надстехіометричних атомів Те між вузловими атомами Ga, квазіевтектик на основі асоціатів цих СО і мікрообластей з телуроподібною структурою. Необхідно зауважити, що, оскільки дані аморфні сплави отримувались в сильно нерівноважних умовах (Vохол~105-106К/с), то реально в них можливе співіснування структуроутворень різних типів. Відповідно мова йде про найбільш імовірний (ідеалізований) варіант структури.

Модельна інтерпретація ФРРА засвідчила, що СО з тетраедрично координованими атомами Ga відсутні. В інтервалі 15-20 ат.% Ga структура Те-подібна (nTe=2,46; nGa=3,0) і атоми Ga рівномірно розподіляються по всьому об'єму матеріалу, а на інтервалі 20-25 ат.% Ga існує квазіевтектична структура, компонентами якої є області з Те-подібною структурою і на основі СО Те+GaTe3/2. При більшому вмісті Ga Те-подібні мікрообласті відсутні і основним структурним мотивом є СО GaTe3/2. Отримані величини валентних кутів зв'язку цТе=98,3610 близькі до визначеного в [2]: 98,7400, а цGa=117,8410 свідчить, що СО GaTe3/2 являє собою тригональну піраміду.

Зменшення коефіцієнта термічного розширення (КТР) (табл.1) зі збільшенням вмісту Ga свідчить про зменшення долі сил міжмолекулярної взаємодії. Незначне відхилення КТР Ga25Te75 у більшу сторону від лінійної залежності (хоча і в межах похибки експерименту) може бути спричинено появою міжмолекулярних сил на границях мікрообластей - складових квазіевтектики. Для Ga2Te5 відхилення від лінійної залежності в меншу сторону досить суттєве. Тому можна зробити висновок про зміну топології ближнього порядку при даному складі компонентів. Крім того, дана топологія виключає можливість існування лінійних чи шаруватих утворень (їх поява передбачає появу міжмолекулярних зв'язків). Отже, структура Ga2Te5 хоча і являтиме собою сітку на основі тригональних пірамід GaTe3/2, але відрізнятиметься від лінійно-шаруватих структур типу As2Se5. Трьохвимірна ув'язаність структури може забезпечуватись за рахунок ротації пірамідальних одиниць GaTe3/2 навколо Ga-Te зв'язків.

Таблиця 1 Характеристики аморфних сплавів системи Ga-Te

	Ga15Te85	Ga20Te80	Ga25Te75	Ga28,57Te71,43
298106, К-1	29,96	24,31	18,92	11,37
D, К	111,4	123,8	140,6	181,7
1011, м	2,9552	2,6834	2,2389	1,8666
mD21018	2,4627	2,9687	3,7355	6,1243
fg103	1,6671	3,4442	6,3011	8,2970
H10-8, Па	7,190	6,127	5,083	4,115
Eh1020, Дж	3,4230	3,3113	3,1677	3,1381
Vh1030, м3	47,605	54,042	63,389	76,254
E*h1020, Дж	1,6022	1,7450	1,8630	1,9479
V*h1030, м3	22,284	28,481	36,652	47,336
102, ГПа-1	1,4855	3,1988	6,4296	9,7408
(Eh- E*h)/ Eh	53,204	47,301	41,187	37,929
(Vh-V*h)/ Vh	53,192	47,299	42,180	37,934
rf, 1010, м	1,7457	1,8945	2,0606	2,2441
	0,413	0,384	0,353	0,336
KМУ	0,844	0,824	0,804	0,793
H/Tg107,Па/К	0,186	0,145	0,113	0,0875

Розраховані характеристичні дебаєвські температури (D), повні середньоквадратичні динамічні зміщення атомів (), величини mD2, які пропорційні другій похідній енергії зв`язку по міжатомній відстані і в першо-му наближенні вважаються пропорційними самій енергії гратки, свідчать, що при переході в аморфний стан тип зв'язків суттєво не змінюється, зберігається характер коливного спектра атомів, притаманного рідкому Те. Оскільки при екстраполяції концентраційної залежності до стехіометричного складу Ga40Te60 отримуються значення, що значно перевищують величину характе-ристичної дебаєвської температури у Ga2Te3, і якщо зважити на те, що кристалічна гратка Ga2Te3 найбільш дефектна серед сполук зі структурою ZnS (сфалерит), то можна зробити висновок, що процес плавлення телуридів з великим вмістом Ga призводить до більш компактного розташування атомів (відсутність зв'язкових вакансій і наявність просторової системи ковалентних зв'язків). Крім того, зі збільшенням вмісту Ga жорсткість сітки зв'язків у склі та сил зчеплення між атомами зростають.

Аналіз і порівняння з відповідними величинами для типових ХСН зна-чень мікротвердості (Н) та параметрів концепції вільного об'єму: долі флуктуаційного вільного об'єму (fg), енергії утворення (ліквідації) мікропустот (Eh), їх об'єм (Vh) і радіус (rf,), коефіцієнтів Пуассона (м), ізотермічної стисливості () і коефіцієнта молекулярної упаковки (КМУ) - свідчать, що зі збільшенням вмісту Ga загальна структура розрихлюється за рахунок появи додаткового конформаційного вільного об'єму, зберігається металева складова зв'язків (р-Те), формується трьохвимірна сітка зв'язків, розриви хімічних зв'язків відсутні.

У четвертому розділі наведено результати дослідження аморфних сплавів системи In-Te.

Особливістю кривих ДТА сплавів із вмістом 20 і 25 ат.% In є наявність двох екзоефектів в області температур склування. На деяких зразках (не всіх) складом In2Te5 також спостерігається такий ефект. Методом виклю-чення можливих типів релаксаційних процесів у даних матеріалах установ-лено, що найбільш імовірною причиною появи двох екзоефектів в області Тg є наслідок розщеплення -максимуму (1 і 2) за рахунок формування гетерофазної (в значенні: поява нового типу СО) структури.

Концентраційна зміна Тg=Т1 для 15; 20; 25 ат.% In підпорядковується лінійному закону:

Т1(х)=301,7+4,41х

Значення Тg для In2Te5 різко відхиля-ється від лінійної залежності в меншу сторону. Отримане по цій залежності значення Тg для In2Te5 рівне 427,7К і на кривій ДТА для цього складу попадає в область початку кристалізації. Тому не виключена ситуація, що цей ефект структурної релаксації маскується процесом кристалізації (а можливо, і є причиною кристалізації). Зміна Т2 також підпорядковується лінійному закону:

Т2(х)= 260,9+5,43х

і дані прямі перетинаються в околі складу In40Te60 (478 К), що свідчить про виродження одного з процесів релаксації і може трактуватися як можливість формування однорідної структури при вмісті індію 40 ат.%.

Результати рентгенофазового аналізу сплавів, відпалених в околі температур екзоефектів, підтверджують висновки, що у сплавах зі вмістом In понад 15 ат.% змінюється топологія розташування СО і формується гетеро-фазна структура.

Крім того, зафіксовано дві нових метастабільних фази (МФ) з примітивною кубічною граткою (а=7,370,04 Е та а=10,7 Е).

Особливістю отриманих структурних факторів є наявність побічних максимумів (напливів) на правому схилі головного максимуму, між третім і четвертим, роздвоєння, зі збільшенням вмісту In, першого і другого максимумів. На основі аналізу концентраційної зміни напливів, інтенсивності та положення перших двох максимумів робляться висновки про суттєву зміну ближнього і середнього порядків при зміні вмісту In від 15 до 28,57 ат.%, що відбуваються процеси як ущільнення, так і розрихлення упаковки атомів, гетерогенність структури. Висловлюється припущення, що оскільки положення напливів добре узгоджується з положенням дифракційних максимумів МФ1, то однією зі складових структури є "кристалоподібні" області з типом упорядкування, як і у МФ1.

Радіус кореляції (середнього порядку), визначений з ПГДМ, збіль-шується від 7,8Е у In15Te85 до 11,6Е у In25Te75 і далі зменшується до 10,2Е у In28,57Te71,43, а визначений по залежностях радіуса першої коорднаційної сфери з параметрами ПГДМ дорівнює ~14,1Е. Зважаючи на те, що напівширина ПГДМ (у значенні напівширини Бреггівського рефлексу) може характеризувати і розмір кристалів, і припускаючи існування “кристалоподібних” областей типу МФ1 (кластерів), то в такому випадку отримані значення Rc визначатимуть саме розміри таких областей. У реальних сплавах кластери не мають чітко визначених границь. Завжди існують перехідні області кластер - матриця. Крім того, як правило, кластер у центрі щільніший і “розмивається” до країв. Оскільки Rc характеризує розмір області хімічної відтворюваності структури, то для визначення його величини необхідно приймати розмір такого кластера, область перехідного шару і частину аморфної матриці. Тому значення Rс визначені за залежностями від r1 мають бути більші, що і виконується в дійсності. Близькі значення Rc отримуються і з ФРРА: флуктуації густини атомів відносно середньої радіальної густини стають неістотними в інтервалі 12 - 15 Е.

Згідно модельною інтерпретацією ФРРА при умові, що nTe=2,5, встановлено існування тетраедрично координованоих атомів In у сплавах з 15 ат.%~0%, 20~11,5%, 25~15,5%, 28,57~17,5%. Їх наявність підтверджує і поява у In25Te75 та In28,57Te71,43 складової з валентним кутом зв`язку ~105,70. Найбільш імовірним типом структури може бути сітка на основі СО Te+InTe3/2 (чи квазіевтектика Te+InTe3/2 та Те) з наявністю асоціатів з чотирьох координованими атомами In.

Концентраційна зміна КТР (табл.2) свідчить, що при вмісті In понад 20ат.% відбувається зміна типу атомного впорядкування, а величин D, , mD2 свідчить, що при переході в аморфний стан тип зв'язків суттєво не змінюється, на складі In20Te80 з'являється фактор, що суттєво збільшує жорсткість зв'язків у склі, коливний спектр атомів аморфного матеріалу наближений до складових у кристалічному стані.

Хід концентраційних залежностей параметрів концепції вільного об'єму добре пояснюється з точки зору існування в матеріалах кристалоподібних областей і долі тетраедрично координованих атомів In. Крім того, з порівняння з аналогічними величинами, визначеними для системи Ga-Te випливає, що основним структурним мотивом сплавів In15Te85 та In20Te80 є Те-подібні області, а структура In25Te75 являє собою квазіевтектику і що основним структурним мотивом стають СО InTe3/2.

Таблиця 2 Характеристики аморфних сплавів системи In-Te

	In15Te85	In20Te80	In25Te75	In28,57Te71,43
298106, К-1	18,93	13,51	15,72	14,09
иD,К	136,2	160,3	148,4	155,9
1011,м	2,3666	2,0185	2,1838	2,0830
mиD21018	3,8942	5,3632	4,5756	5,0325
fg103	4,2961	2,7984	5,5057	3,7640
H10-8, Па	7,408	8,278	6,450	6,546
Eh1020, Дж	2,7807	3,1610	2,9917	3,2180
Vh1030, м3	37,5472	38,1991	46,3847	49,1793
E*h1020, Дж	1,5235	1,6063	1,7181	1,7222
V*h1030, м3	20,5659	19,4047	26,6372	26,3098
102, ГПа-1	3,1752	1,9834	4,4976	3,2233
	0,3730	0,3928	0,3601	0,3794
KМУ	0,8173	0,8337	0,8088	0,8215
rf, 1010, м	2,0773	2,0892	2,2289	2,2728
H/Tg107,Па/К	0,2013	0,2134	0,1554	0,1573

У п'ятому розділі наведено результати дослідження аморфних сплавів системи Si-Te.

Згідно з даними ДТА концентраційна зміна Tg в інтервалі 10-20 ат. % Si описується лінійною залежністю: Tg(x)=338,1+4,3х. Зі збільшенням вмісту Si (25ат.%) значення Tg відхиляється в меншу сторону (437,5К). Така зміна ходу концентраційної залежності пов'язується зі зміною хімічної природи релаксуючих СО і зміною типу атомного впорядкування. Визначене значення Tg для чистого Те (338,1К) значно вище від наведеного в [1] і визначеного за відповідними залежностями для Ga-Te та In-Te, отже, при даних концентраціях Si існування Те-подібної структури, в якості основної, малоймовірне.

Результати ДТА аморфних сплавів і дифракційних досліджень закристалізованих сплавів засвідчили, що кристалізація проходить у дві стадії (крім Si20Те80). У сплавах з вмістом Si менше 20 ат.% при Тк1 (яка описується залежністю Тк1(х)=298,0+14,3х) з аморфної матриці виділяється Те, а при Тк2 (~585К) ромбоедричний Si2Те3 з а = 2,55 Е і = 930. Сплав Si20Те80 кристалізується в одну стадію з виділенням пересиченого твердого розчину Si в Те. Зі збільшенням часу термообробки пересичений твердий розчин розпадається з виділенням ромбоедричного Si2Те3. У сплавах зі вмістом Si більше 20 ат.% пересичення Si в Те зменшується, а другою фазою, що виділяється при Тк2 є гексагональний Si2Те3 з а = 7,429 Е і с = 13,471 Е.

Дані результати підтверджують висновки, що при х<20 ат.% Si Те-подібний тип упорядкування не є єдиним і при х>20 ат.% тип ближнього порядку змінюється.

Концентраційна зміна інтенсивностей та положень першого максимуму структурних факторів свідчить, що при збільшенні вмісту Sі понад 10 ат.% спочатку відбуваються процеси ущільнення структури поряд з формуванням стабільних угрупувань молекулярного типу. При вмісті Sі - 20 ат.% структура стає “максимально молекулярною” (“рихлою”) і при подальшому збільшенні вмісту Sі ці молекулярні угрупування розпадаються. Оскільки при цьому відбуваються процеси ущільнення, не виключена можливість переходу до структури сформованої СО іншого типу (і/чи зміна домінуючих молекулярних утворень). Хід концентраційних залежностей інтенсивності та положення другого максимуму свідчить, що вже при збільшенні вмісту Sі понад 14,37 ат.% можлива зміна типу домінуючих СО.

Згідно з параметрами ближнього порядку, отриманих з ПГДМ для сплавів з 20 і 25 ат.% Si Rc дорівнює, відповідно, 8,333 і 12,130 Е, а визначений з ФРРА інтервал Rc: 12-14Е. Зважаючи на існування напливу на четвертому координаційному максимумі ФРРА Si20Te80 (~8,3 Е) ймовірно, що Rс=8,333 Е визначатиме розмір областей хімічної відтворюваності структури (у значенні розміру асоціата молекулярного типу), а Rс~13 Е істинне значення розміру областей хімічної відтворюваності структури (за рахунок хаотичного розташування таких асоціатів).

Моделювання можливої структури проводилося виходячи з припущень її формування на основі хімічно впорядкованих сіток, утворених СО SiTe2/2, Si2Te6/2, SiTe4/2 i SiTe4/1, квазіевтектик на основі цих СО і Те, сітки з випадковими ковалентними зв'язками.

Згідно з розрахованими значеннями площі під першою координаційною сферою - в інтервалі до 20 ат.% формується квазіевтектична структура, елементами якої є області з Те-подібною структурою (nТе=2,6) і області з тетраедрично координованими атомами Si (СО SiTe4/1 з nТе=2,3), а в інтервалі 20-25ат. % Si структура являє собою сітку, сформовану на основі СО SiTe4/1 та SiTe4/2 (nТе=2,3). Для Si20Te80 підходять обидві моделі.

Деяке перевищення розрахованих значень радіусів першої координаційної сфери (r1) для квазіевтектичних структур пояснюється напруженістю сітки просторових зв'язків, що виникає внаслідок додаткової деформації атомами Sі переплетених ланцюжків Те і створення так званих “просторових утруднень”. Підтвердженням цьому служить дещо завелике значення nТе в мікрообластях з Те-подібною структурою. Добре узгодження з експериментальними значеннями r1 отримується за умови зменшення міжатомних відстаней Si-Te з 2,62 Е (в гекс. Si2Те3) до 2,572 Е (rTe-Te незмінне). Зменшення rSi-Te цілком можливе, оскільки, як показано вище, при кристалізації даних сплавів виділяється ромбоедричний Si2Te3, в якого rSi-Te = 2,55 Е.

Перевищення r1експ. над r1теор. у сплавах з 20 і 25 ат.% Si пояснюється близькістю значень внутрішньо-молекулярних відстаней до міжмолекулярних. Отримані міжмолекулярні відстані для Si20Te80 - 2,8347Е i Si25Te75 - 2,7854Е дозволяють зробити висновок, що молекулярні угруповання з'єднуються через атоми Те.

Концентраційна зміна КТР (табл.3) проходить нелінійно, маючи мінімальне значення на складі Si20Те80. Отже, при збільшенні вмісту Sі до 20 ат.% доля сил міжмолекулярної взаємодії зменшується, що цілком вірогідно за умови, що атоми Sі служать в якості зшивок між ланцюжками Те (пересичення кремнієм Те-подібних областей). Збільшення КТР при вмісті Sі понад 20 ат.% свідчить про зростання сил міжмолекулярної взаємодії і, відповідно, про зміну в топології структури. Поведінка D, та mD2 подібна. З цього робляться висновки, що при збільшенні вмісту Si до 20 ат.% доля сил міжмолекулярної взаємодії зменшується, сили зчеплення між атомами збільшуються, при переході в аморфний стан тип зв'язків суттєво не змінюється. Зміна цих величин в оберненому напрямку, при вмісті Si понад 20 ат.%, свідчить про перехід від структури з фрагментами Те-подібних областей до просторової сітки, в якій можливе утворення угрупувань молекулярного типу.

З аналізу отриманих величин флуктуаційного вільного об'єму та параметрів, з ним зв'язаних, робиться висновок, що весь концентраційний інтервал можна розділити на два з хSi<20 ат.% та хSi?20 ат.% і структура скла Si20Te80 являє собою хімічно впорядковану сітку, сформовану СО SiTe4/1.

Особливістю сплавів даної системи є досить суттєве зростання величини флуктуаційного вільного об'єму при вмісті Si 20 ат.% і рівність КМУ “універсальному” значенню для аморфних полімерів - 0,68. Крім того, провести дилатометричні вимірювання для аморфних сплавів складом Si25Те75 до температур, вищих за Тg, не вдалося, оскільки вони руйнувалися, розтріскуючись з поверхні, вже при температурі ~330 К. Така поведінка знаходить своє пояснення з точки зору концепції вільного об'єму. Оскільки при температурах поблизу Тg інтенсивно проходять релаксаційні процеси, пов'язані зі стабілізацією структури скла, флуктуаційні мікропустоти, виходячи на поверхню, анігілюють. Щільність матеріалу (густина) при цьому зростає, складова КТР флуктуаційного ВО зникає і КТР зразка (поверхневого шару) зменшується. Центральна ж частина зразка зрелаксувати за даних умов вимірювань не встигає. Зменшення геометричних розмірів таблетки Si25Те75 позитивного результату не дало, хоча руйнування зразків відбувалось вже при температурі 340-345К.

Таблиця 3 Характеристики аморфних сплавів системи Si-Te

	Si10Te90	Si14,37Te85,63	Si20Te80	Si25Te75
298106, К-1	31,70	22,44	13,20	16,71
иD, К	106,6	127,6	167,0	148,3
1011, м	3,0732	2,6005	2,0231	2,3106
mиD21018	2,2343	3,0813	5,0151	3,7730
fg103	4,0250	3,2885	50,059	-
H10-8, Па	6,679	5,627	8,681	9,206
Eh1020, Дж	2,9125	3,1715	1,8626	-
Vh1030, м3	43,6057	56,3613	21,4561	-
E*h1020, Дж	1,5773	1,6581	1,7719	1,8113
V*h1030, м3	23,6164	29,4663	20,4115	19,6747
102, ГПа-1	3,3370	3,3523	18,1785	-
	0,3762	0,3857	0,1932	-
KМУ	0,8194	0,82577	0,6828	-
rf, 1010, м	2,1835	2,3785	1,7238	-
H/Tg107,Па/К	0,1753	0,1405	0,2028	0,2104

Основні результати та висновки

1. Установлено закономірності переходу з аморфного стану в кристалічний для аморфних сплавів систем Ga-Те, In-Те та Si-Те. За результатами дослідження термічної стабільності аморфних сплавів АхТе100-х (Ga (In): х = 15; 20; 25; 28,57; Si: х = 10; 14,37; 20; 25) та кінетики їх кристалізації виявлено, що зі збільшенням вмісту елемента А термічна стабільність зростає і першочергове виділення Те проходить при вмісті Ga (чи In) 15 і 20 ат.%. У решти складів (25 і 28,57 ат.%) спочатку виділяються інтерметалічні фази. У системі Si-Те першочергово виділяється Те, однак зі збільшенням вмісту Sі ступінь пересичення ним телуру зростає. Зростання термічної стабільності зумовлено як зшиваючою дією елемента А в телуровій матриці, так і появою у структурі складової на основі структурних одиниць типу АВ3/2. Закономірність кристалізаційних процесів обумовлена домінантним впливом Те у формуванні типу структури даних матеріалів на початку концентраційних інтервалів і структурних одиниць типу АВ3/2 в кінці.

У процесі кристалізації телуридів індію формуються дві метастабільні фази.

Для сплавів зі структурними елементами лінійного типу підтверджено (на прикладі Gа-Те) лінійну залежність величини Тg, від процентного вмісту зшиваючого елемента. Показано, що подібна залежність виконується і для температур кристалізації Тк1(виділення Те).

2. Отримано структурні фактори вищевказаних сплавів і проведено їх загальний аналіз. Для сплавів АхТе100-х (х = 25; 28,57 ат.% Ga; 15; 20; 25; 28,57 ат.% In; 20; 25 ат.% Si) за параметрами ПГДМ визначено розміри областей середнього порядку.

3. Розраховано функції радіального розподілу атомної густини. Визначено за ними параметри ближнього порядку та розміри областей середнього порядку. Розглянуто різні моделі можливого структуроутворення і за результатами моделювання встановлено найбільш вірогідні, які класифікуються як квазіевтектика і хімічно впорядкована сітка.

4. Установлено величини характеристичних температур Дебая, повних середньоквадратичних динамічних зміщень атомів та оцінено енергетику зв'язків ковалентної сітки. Отримані значення свідчать, що при переведенні матеріалів в аморфний стан може зберігатися коливний спектр атомів характерний як для рідкого (Ga-Te), так і кристалічного (In-Te) стану.

5. Показано можливість застосування концепції вільного об'єму до інтерпретації концентраційної зміни властивостей і структури аморфних телуридів. Висновки, зроблені на цій основі, узгоджуються з висновками, отриманими за результатами досліджень іншими методами.

6. Виявлено, що в системі Gа-Те при температурі ліквідусу зберігається кристалоподібна складова. Для отримання матеріалів в аморфному стані необхідні перегріви розплаву на 30-500. При вмісті Gа до 20 ат.% включно формується однорідна структура, близька до структури кристалічного Те. Зі збільшенням вмісту Gа тип структури переходить до просторово - розгалуженої ковалентної сітки, сформованої на основі тригональних структурних одиниць GаТе3/2. У процесі переходу структура гетерофазна (Ga25Те75 - квазіевтектика).

7. Показано, що в системі In-Те початково формується Те-подібна структура. При вмісті In 20 ат.% і більше суттєвий вплив на властивості зумовлюється збереженням частиною атомів Іn тетраедричної координації, характерної для кристалічного стану. Зі збільшенням вмісту In доля таких атомів зростає. В аморфних матеріалах зі складом In25Te75 та In28,57Te71,43 структура формується на основі тригональних структурних одиниць InTe3/2.

8. Установлено, що в системі Sі-Те введені в телурову матрицю атоми Sі початково розподіляються нерівномірно, формуючи гетерофазну структуру.

При вмісті Sі 20 ат.% формується хімічно впорядкована ковалентна сітка на основі структурних одиниць SіTe4/1, яка при збільшенні вмісту Sі переходить у хімічно впорядковану сітку на основі структурних одиниць SіTe4/2. В аморфних сплавах Sі20Te80 і Sі25Te75 відбувається асоціація даних структурних одиниць в угруповання молекулярного типу.

Основні результати дисертаційної роботи викладені в таких публікаціях

Венгренович Р.Д., Лопатнюк И.А., Подолянчук С.В., Стасик М.О., Цалый В.З. Метастабильная кристаллизация сплавов SixTe1-x // Неорганические материалы, 1996.-Т.32.N9.-С.1087-1091.

Цалый В.З., Венгренович Р.Д. Особенности ближнего порядка и некоторые физические свойства аморфных сплавов GaxTe100-x // Металлофизика и новейшие технологии, 2001.-№ 3.-C.407-417.

Цалий В.З., Венгренович Р.Д., Цалий З.П., Стасик М.О. Структура аморф-них сплавів системи GaxTe100-x // Науковий вісник ЧДУ. Вип.32: Фізика.-Чернівці: ЧДУ, 1998.-С.118-121.

Цалий В.З., Венгренович Р.Д., Юречко Р.Я., Цалий З.П. Кристалізація та структура аморфних сплавів системи SixTe100-x // Науковий вісник ЧДУ. Вип.40: Фізика.-Чернівці: ЧДУ, 1998.-С. 93-94.

Цалий В.З., Венгренович Р.Д. Структура аморфних сплавів системи InxTe100-x // Науковий вісник ЧДУ. Вип.50:Фізика.-Чернівці: ЧДУ,1999.-С.39-40.

Цалий В.З., Венгренович Р.Д., Юречко Р.Я. Термічне розширення та характеристики сітки ковалентних зв'язків в аморфних сплавах Ga-Te // Науковий вісник ЧДУ.Вип.86:Фізика.Електроніка.-Чернівці:Рута,2000.-С.58-60.

Венгренович Р.Д., Лопатнюк И.А., Подолянчук С.В., Цалый В.З. Особен-ности получения аморфных халькогенидов методом спиннингования расплава //Тезисы докладов IY Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных материалов" - Ижевск, 1992.- С.42.

Венгренович Р.Д., Лопатнюк І.О., Подолянчук С.В., Стасик М.О., Цалий В.З. Особливості електропровідності аморфних стрічок системи Si-Те // Тези доповідей IV Міжнародної конференції з фізики і тeхнології тонких плівок. - Івано-Франківськ, 1993. - С. 157.

Vengrenovitch R.D., Podolyanchuk S.V., Lopatnyuk I.A., Stasik M.O., Tkachova S.V., Tsaly V.Z., Tsarik T.O. The structure and properties of glassy alloys Si-Te // Abstract of International School-conference on physical problems in material science of Semiconductors. - Chernivtsi, 1995. - P. 290.

Vengrenovich R.D., Podolyanchuk S.V., Lopatniuk I.A., Stasik M.O., Tkachova S.D., Tsaly V.Z., Tsarik T.O. The method of melt-spinning fitted to semiconductors systems.// Second International School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors". - Chernivtsi, 1997.- p.96.

Венгренович Р., Лопатнюк I., Стасик М., Цалий В., Подолянчук С., Давидович В., Царик Т. Технологiя отримання склоподiбних сплавiв на основi телуру // Тези доповiдей другої Мiжнародної Конференцiї "Конструкцiйнi та функцiональнi матерiали.- Львiв, 1997.- с.99.

Vengrenovitch R.D., Yurechko R.Ya., Tsaly V.Z. Short Range Order of Amorphous Allous of the System GaxTe100-x // International Workchop “Physics and Technology of Nanostructured, Multicomponent Materials”.-Uzhgorod, 1998. - P. 53.

Tsaly V.Z., Vengrenovich R.D., Yurechko R.Ya., Frusinsky M.S., Rudy I.O.. Structural propeties of alloys of a system Si-Te obtained from superhigh velocities of cooling // Abstract of Third internatiol School - conference “Physical problems of material science of semiconductors”. - Chernivtsi, 1999, p. 68.

Цалий В.З. Структурно - фізичні властивості аморфних стрічок SixTe100-x // VIII Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. - Івано-Франківськ, 2001, С.289.

Анотація

Цалий В.З. Ближній порядок в аморфних сплавах на основі телуру.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці. 2001.

Дисертація присвячена дослідженню структури ближнього порядку аморфних сплавів систем Ga-Te, In-Te, Si-Te, отриманих методом спінінгування розплаву, її концентраційною залежністю та взаємозв'язку з термічною стабільністю. За допомогою дилатометрії, диференційно-термічного, електронографічного та рентгенографічного методів аналізу встановлено мікроструктурні типи, класифікацію яких можна провести на основі двох ознак: квазіевтектики та хімічно впорядкованої ковалентної сітки. Встановлено, що на початку концентраційного інтервалу тип структури близький до структури телуру в кристалічному стані. Розраховано характеристичні температури Дебая та повні середньоквадратичні динамічні зміщення атомів, ряд параметрів концепції вільного об'єму.

Ключові слова: аморфні халькогеніди, спінінгування, ближній порядок, вільний об'єм, кінетика кристалізації.

Аннотация

Цалый В.З. Ближний порядок в аморфных сплавах на основе теллура.- Рукопись.

Диссертация на соискания научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы. 2001.

Диссертация посвящена исследованию структуры ближнего порядка аморфных сплавов систем Ga-Te, In-Te, Si-Te, полученных методом спининго-вания расплава, ее концентрационной зависимостью и взаимосвязью с термической стабильностью.

По данным дилатометрии (коефициент термического расширения, характеристическая температура Дебая, полные среднеквадратические динамические смещения атомов), дифференциально-термического анализа (температура стеклования и кристаллизации), электронографического и рентгенографического анализа (кинетика кристаллизации, структурные факторы, функции радиального распределения атомной плотности), микротвердости, а также рассчитаным параметрам концепции свободного объема (доли флуктуационного свободного объема, энергии образования (ликвидации) микропустот, их объем, коеффициенты Пуассона, изотермической сжимаемости и молекулярной упаковки) определены микроструктурные типы и концентрационные интервалы их существования.

Классификацию структуры можно производить на основе двух определений: квазиэвтектики и химически упорядоченной ковалентной сетки.

Установлено, что в системе Gа-Те при температуре ликвидуса сохра-няется кристаллоподобная составляющая. Для получения материалов в аморф-ном состоянии необходимы перегревы расплава на 30-500. При наличии Gа до 20 ат.% включительно формируется однородная структура, подобная структуре Те в кристаллическом состоянии. С увеличением колличества Gа тип структуры переходит к пространственно - розветвленной ковалентной сетке, сформированной на основе тригональных структурных единиц GаТе3/2. В процессе перехода структура гетерофазная (Ga25Те75 - квазиэвтектика).

С увеличением концентрации Ga термическая стабильность и температура кристаллизации аморфных сплавов увеличивается. Так же увеличива-ется степень жёсткости сетки связей стекла и при этом возрастает топологи-ческая рыхлость структуры.

Полученные экстраполяцией значения температур стеклованния и кристаллизации аморфного теллура равны, соответственно, 283,5 К и 288,0 К.

В системе In-Те изначально формируется Те-образная структура. С увеличением концентрации In сверх 15 ат.% формируется гетерофазная структура, что приводит к расщеплению б-максимума. При наличии In 20 ат.% и больше - часть атомов Іn сохраняет тетраедрическую координацию, характерную для кристаллического состояния, что существенно влияет на свойства. На составах In25Te75 и In28,57Te72,43 структура формируется на основе тригональных структурных единиц InTe3/2.

С увеличением концентрации In термическая стабильность увеличивается, однако температура кристаллизации сплавов с концентрацией In более 20 ат.% понижается. Кроме того в системе In-Te определены две новые метастабильные фазы с примитивной кубической ячейкой и параметрами: а=7,370,04 и а=10,7Е.

В системе Sі-Те введенные в теллуровую матрицу атомы Sі изначально распределяются неравномерно, формируя гетерофазную структуру.

При 20 ат.% Sі формируется химически упорядоченная ковалентная сетка на основе структурных единиц SіTe4/1, которая при увеличении концентрации Sі переходит в химически упорядоченную сетку на основе структурных единиц SіTe4/2. На составах Sі20Te80 і Sі25Te75 происходит ассоциация даных структурных единиц в группировки молекулярного типа.

С увеличением концентрации Si термическая стабильность и температура кристаллизации аморфных сплавов увеличивается. Некоторое пониже-ние термической стабильности при концентрации Si сверх 20 ат.% обусловлено изменением химической природы релаксирующих структурных единиц.

Ключевые слова: аморфные халькогениды, спинингование, ближний порядок, свободный объем, кинетика кристаллизации.

Annotation

Tsaly V.Z. Short - range order in amorphous alloys based on tellurium.- Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.07.-solid state physics.-The Yuriy Fedcovich National University of Chernivtsi. Chernivtsi, 2001.

The thesis is devoted to a research of a short - range order structure of amorphous alloys of systems Ga-Te, In-Te, Si-Te, obtained by a melt-spinning method, its concentration dependence and correlation with thermal stability.

With the help of dilatometru, differential - thermal, electronography and X-ray methods of the analysis is established microstructural types, classification which can be conducted because of of two determinations: quasieutectic and chemical ordered covalent networк. Is installed, that in the beginning of a concentration interval the type of a structure is close to a structure of tellurium in a crystalline state. Characteristic Debye temperatures, root-mean-square dynamic displacements of atoms, and as the number of parameters of the concept of free volume was designed.

Key words: amorphous chalcogenides, melt-spinning, short-range order, free volume, kinetic of crystallization.

Размещено на Allbest.ru

...