Поляриметрія, мікроскопія та вирощування кристалів лангбейнітів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Однією з центральних проблем сучасної фізики твердого тіла є проблема фазових переходів в межах кристалічної фази. До таких фазових переходів слід віднести - сегнетоелектричні, феромагнітні та сегнетоеластичні переходи. Необхідно зауважити, що серед експериментальних методів досліджень фазових переходів - оптичні методи є одними з найінформативніших. Так, наприклад, дослідження конфігурації доменної структури несе інформацію про зміну точкової симетрії кристалу при фазовому переході, температурна поведінка двозаломлення відповідає температурній залежності параметру порядку та критичним індексам. Останні необхідні для феноменологічного опису фазового переходу. Методом спектроскопії комбінаційного розсіяння світла виявляються фононні моди, відповідальні за мікроскопічні механізми фазового переходу.

На даний час феноменологічна теорія фазових переходів є досить добре розробленою. Як відомо вона базується на симетрійному підході і використовує розклад вільної енергії за параметром порядку. З даної теорії випливає ряд цікавих висновків щодо існування спеціальних точок на фазових діаграмах. Зокрема трикритична точка зміни роду фазового переходу була експериментально виявлена у багатьох кристалах на P,T-діаграмах. Критична точка Лівшиця була експериментально виявлена на фазових діаграмах сімейства кристалів Sn2P2S6xSe6(1-x). Що ж стосується ізольованої точки фазового переходу другого роду на лінії фазового переходу першого роду, то наскільки свідчать літературні дані, на даний час вона експериментально не спостерігалась. Це мабуть пов'язане, перш за все, з унікальністю даного явища.

З точки зору з'ясування природи сегнетоелектричних та сегнетоеластичних критичних явищ найзручнішим видається дослідження великих сімейств кристалів з ізовалентним заміщенням хімічних елементів та твердих розчинів на їх основі. До таких сімейств відноситься сімейство мінералу лангбейніту, яке нараховує більше, ніж 30 кристалів. Слід зауважити, що для лангбейнітів характерна досить цікава послідовність сегнетоелектричних та сегнетоеластичних фазових переходів. Крім цього багато питань, які стосуються даних фазових переходів є нез'ясованими на даний час. До них, зокрема, відноситься виникнення “забороненої” сегнетоеластичної доменної структури, виникнення нових фаз невідомої природи і проблема спеціальних критичних точок на x,T та P,T - фазових діаграмах, незвична поведінка спонтанної поляризації в межах сегнетоелектричної фази в кристалах Rb2Cd2(SO4)3 та ін. Крім цього, проблема росту лангбейнітів та твердих розчинів на їх основі має окреме значення, оскільки методи отримання лангбейнітів не є тривіальними. Наприклад, з водного розчину вони ростуть лише при достатньо високих температурах, які незначно відрізняються від температури кипіння води. Необхідно також зауважити, що пошук нових кристалів та твердих розчинів на їх основі має прикладне значення і належить, зокрема, до галузі оптичного матеріалознавства. Тверді розчини, які формують кристалічний або керамічний стан, виявились оптимальними при використанні в якості робочих елементів приладів. Так, наприклад, кристали PZN/PT виявились найкращими п'єзоелектриками, оптична кераміка успішно використовується, як матеріал для широкоапертурних електрооптичних модуляторів та ін. З цієї точки зору актуальним є вирощування твердих розчинів лангбейнітів та дослідження їх властивостей при фазових переходах оптичними методами.

Метою дисертаційної роботи було отримання якісних монокристалів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (KCMS), Tl2Cd2(SO4)3 (TCS) та Rb2Cd2(SO4)3 (RCS), з'ясування впливу катіонного заміщення (Cd++Mn++) на фазові переходи (ФП) в твердих розчинах, шляхом дослідження їх оптико-фізичних властивостей, а також вивчення доменної структури в кристалах TCS і RCS методом оптичної мікроскопії.

Для досягнення поставленої мети в роботі необхідно було вирішити наступні завдання:

- виростити монокристали KCMS, TCS та RCS і провести їх рентгеноструктурні дослідження;

- дослідити оптико-фізичні властивості кристалів KCMS в температурному інтервалі 100-500К;

- отримати та проаналізувати фазову діаграму кристалів KCMS на основі термодинамічної теорії;

- дослідити доменну структуру кристалів TCS та RCS при фазових переходах методом оптичної мікроскопії.

Об'єкт дослідження - фазові переходи в кристалах KCMS, TCS та RCS.

Предмет дослідження - оптико-фізичні властивості твердих розчинів KCMS та мікроскопія доменної структури монокристалів TCS і RCS в області фазових переходів.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети використовувалися такі методи дослідження:

- метод вирощування кристалів з розплаву (Бріджмена і Чохральського) та з водного розчину, метод рентгено-фазового аналізу;

- поляризаційно-оптичний метод дослідження двозаломлення;

- метод оптичної мікроскопії для дослідження доменної структури.

- ємнісний дилатометричний метод дослідження теплового розширення та ємнісний метод дослідження діелектричної проникливості;

1. Результати технологічних досліджень вирощування монокристалiв твердих розчинів лангбейнітів KCMS та методики проведення вимірювань температурних залежностей двозаломлення, діелектричної проникливості, теплового розширення та спостереження доменної структури

Перед вирощуванням кристалів з розплаву проведено попередні роботи:

- синтез сировини;

- визначення температур плавлення;

- побудова фазової діаграми;

- вибір устаткування і умов для росту.

Температури плавлення і кристалізації визначались за кривими диференціального термічного аналізу (ДТА) в процесі нагрівання i охолодження, відповідно. Швидкість зміни температури при нагріванні i при охолодженні становила 10K/хв. Для проведення ДТА і вирощування монокристалiв лангбейнiтiв всіх типів методом Чохральського використовувались корундiзовi тиглі.

Вирощування монокристалiв лангбейнiтiв методом Чохральського проводилось на модернізованій ростовій установці "Редмет-8". Модернізація полягала у встановленні додаткових редукторів для зниження швидкості витягування кристалу до рівня 0,5-2,0 мм/год i використанні електронного програматора для забезпечення контрольованої зміни температури за заданою програмою в широких межах (100-1100оС). З досвіду вирощування монокристалiв K2Cd2(SO4)3 (KCS) лангбейнiту методом Чохральського зроблено висновок про, практично, нульову ймовiрнiсть утворення KCS лангбейнiту за перитектичною реакцією. В атмосфері повітря, для успішного вирощування монокристалу KCS - лангбейнiту, необхідно додавати в розплав 2-3 мол.% К2SO4. Однак iншi умови вирощування за перитевктичною реакцією (фактично з розплав-розчину) не виконуються: швидкість витягування KCS лангбейнiту складала 0,5-1,0 мм/год, залежно від діаметру, а це на порядок більше від швидкості витягування, що застосовуються при вирощуванні на затравку з розплав-розчину (за перитевктичною реакцією);

1) параметри процесу вирощування: затравлювання, розширення, вихід на діаметр, ріст на діаметрі були аналогічні класичному варіанту методу Чохральського. Вирощування з розплав - розчину вимагає постійного пониження температури, щоб контакт монокристал - розплав весь час знаходився на лінії лiквiдуса.

Ці спостереження дозволяють дещо по іншому поглянути на діаграму стану К2SO4 - CdSO4 в околі складу KCS- лангбейнiту, тобто точка конгруентного плавлення КCS лангбейнiту зсунута в бік надлишку К2SO4 відносно стехiометричного складу. При вирощуванні монокристалiв твердих розчинів К2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 виникають проблеми з окисленням марганцю в атмосфері повітря, котре помітно впливає на процес росту при х 0,9. Тобто кисень з повітря змінює валентність Мn на поверхні розплаву, через що відбувається розклад лангбейнiту i поверхня розплаву покривається твердою чорною плівкою. Отже, при значеннях х 0,9, вирощування монокристалiв твердих розчинів KCMS лангбейнiтiв проводилось тільки в атмосфері аргону. При параметрах процесу росту - швидкість витягування 0,6 - 0,8 мм/год., обертання 5 - 6 об/хв - були вирощені монокристали згаданих лангбейнiтiв методом Чохральського 25-30 мм i довжиною 15 - 20 мм. При дуже повільному охолодженні (менше 50K/год.) вдалося отримати окремі кристали без тріщин. Метод Чохральського використовувався, в основному, для вирощування монокристалiв чистих KCS - лангбейнiтiв i деяких окремих складів твердих розчинів KCMS - лангбейнiтiв. Це зумовлено тим, що метод Чохральського вимагає використання більших кількостей реактивів, ніж метод Брiджмена.

Більшість монокристалiв лангбейнiтiв вирощувались класичним методом Брiджмена, оскільки це дозволяло значно зекономити вихідну сировину i отримувати блоки монокристалiв достатніх розмірів, які необхідні для досліджень. При цьому використовувалась двозонна резистивна піч з програмним управлінням за допомогою регулятора-програматора температури РИФ-107. РИФ забезпечував заданий температурний режим з точністю не меншою, ніж 0,5С i дозволяв надійно керувати процесом нагрівання i, особливо, охолодження.

Для дослідження заломлюючих властивостей кристалів в температурній області фазових переходів кристалів твердих розчинів KCMS, використовувався поляризаційно-оптичний метод із застосуванням чвертьхвильової пластинки - компенсатора Сенармона. Точність визначення величини вимірюваного кута повороту аналізатора забезпечувалась в межах 0,050. Ця методика, як правило, підходить для визначення не абсолютного двозаломлення Дn, а тільки його відносних змін (Дn) під дією зовнішніх впливів, але в нашому випадку (Дn)=Дn, оскільки парафаза лангбейнітів є оптично ізотропною.

Вимірювання коефіцієнту теплового лінійного розширення проводилось з допомогою кварцового дилатометра, який складався з комірки Хеннінга з ємнісним датчиком малих переміщень. Чутливість датчика - 2 нанометри. Точність вимірювання температури становила 0,1 град.

Дослідження доменної структури кристалів TCS та RCS проводилось поляризаційно-оптичним методом, який базується на тому, що домени, які мають по-різному орієнтовані індикатриси, в поляризованому світлі можна розрізняти як області з різним погасанням або з різним двозаломленням. Тому доменна структура сегнетофази кристалів була візуалізована з допомогою поляризаційного оптичного мікроскопа (у нашому випадку - мікроскопа фірми “Nikon”). Поляризаційно-оптичний мікроскоп був обладнаний коміркою для нагрівання і охолодження зразків із зміною температури у широких межах - від температури рідкого азоту до T = 900К. При цьому зміни швидкості нагрівання та охолодження складали від 0,1К/хв до 99К/хв. В околі фазового переходу температурна стабілізація була не гіршою, ніж 0,1К.

2. Дослідження кристалів К2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, зокрема температурних залежностей двозаломлення, діелектричної проникливості, теплового розширення

На цій основі побудована х,Т - фазова діаграма і доведено існування ізольованої точки, тобто ФП ІІ роду на лінії ФП І роду. Існування ізольованої точки пояснюється на основі теорії Ландау.

Вирощені кристали КСMS належать до складних багатоелементних сполук і важливо було впевнитись, наскільки вони є структурно досконалими. Тому для всіх кристалів проводився рентгенівський фазовий аналіз. Для цього використовувалась Х-променева установка "ДРОН-3". Дослiдження, які проводились при кімнатній температурi показали, що всі вирощені лангбейнiти сімейства КСMS є повністю монофазнi i структурно досконалі. Для двох складів з х=0,4 і х=1 було проведено уточнення кристалічної структури повнопрофільним методом Рітвельда за допомогою пакету програм СSD. Дещо несподівані результати отримані для складу х=0,4 - К2Cd0,8Mn1,2(SO4)3. Виявилось, що для двох нееквівалентних місць спостерігається неадекватне співвідношення Mn/Cd. Для положення 1 - Mn/Cd = 2.257, а для положення 2 - Mn/Cd = 1.07. А на залежності постійних ґратки від складу, отриманій при кімнатній температурі, проявляється концентраційний фазовий перехід від кубічної сингонії чистого КМS лангбейнiту до ромбічної сингонії чистого КСS при х 0,6. Проведені нами рентгеноструктурні дослідження параметрів елементарної комірки свідчать про те, що різні тверді розчини відносяться до груп симетрії Р213 або Р212121. З іншого боку з отриманих нами температурних залежностей діелектричної проникності кристалів KCMS випливає, що дані кристали зазнають лише один фазовий перехід в температурному інтервалі 100 - 500К. Тому на основі даних результатів можна стверджувати, що всі тверді розчини KCMS володіють сегнето-еластичним фазовим переходом зi зміною симетрії Р213 - Р212121.

У всіх кристалах твердих розчинів KCMS було досліджено температурні залежності двозаломлення. Як виявилось кристалам K2Mn2(SO4)3 (KMS) властивий чіткий фазовий перехід І роду (х=0), а фазовий перехід в KCS (х=1) є переходом І роду близьким до ІІ роду. В кристалах KMS при ФП скачкоподібно виникає двозаломлення, яке в сегнетофазі з пониженням температури лінійно наростає (рис.1), тоді як в кристалах KCS температурна поведінка двозаломлення в сегнетофазі не є лінійною. На температурних залежностях двозаломлення інколи спостерігається розмиття ФП в кристалах з різним складом Mn++ і Cd++, яке мабуть пов'язане з різним позиційним входженням відповідних іонів у гратку. Наприклад, в кристалах з х=0,1 ФП є розмитим, а в кристалах з х=0,2 спостерігається скачок при ФП. Однак, у кристалах з більшим вмістом Mn++ температурна залежність двозаломлення є лінійною, що властиве для фазових переходів першого роду. При подальшому зростанні х скачок при Тс зменшується і температурний інтервал розмиття збільшується, а для кристалів з х=0,7 і х=0,8 при нагріванні відбувається поступове зникнення двозаломлення. Фактично це є найсуттєвішим результатом, а саме: в кристалах К2Cd1,6Mn0,4(SO4)3 скачок Дn при ФП відсутній, що свідчить про те, що цей перехід є фазовим переходом ІІ роду. У кристалах з х=0,9 та х=1 ФП проявляє властивості фазового переходу І роду.Особливості ФП проявились також при дослідженні температурної залежності теплового лінійного розширення. Близькі значення параметрів елементарної комірки у сегнетофазі для К2Cd1,4Mn0,6(SO4)3, і К2Cd1,6Mn0,4(SO4)3, до значення а0 у парафазі свідчить про неперервність зміни об'єму елементарної комірки при Тс. Крім цього, аномальна частина температурної залежності коефіцієнту об'ємного теплового розширення для кристалів з концентраціями, які лежать в околі ізольованої точки прямує до нуля.

На основі отриманих результатів була побудовано фазова x,T-діаграма твердих розчинів К2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, на якій проявляються такі особливості: найнижча температура фазового переходу є не в чистого каліймарганцевого лангбейніту, а в твердому розчині К2Cd0,8Mn1,2(SO4)3; на лінії фазових переходів І роду існує ізольована точка фазового переходу ІІ роду при х=0,8.

Концентраційно-температурна фазова діаграма розглянута з точки зору феноменологічної теорії. Фазовий перехід Р213Р212121 пов'язують з нестабільністю ґратки в центрі зони Брілюена і описується двохкомпонентним параметром порядку (q1,q2). Вільна енергія в цьому випадку може бути записана, як:

,

де та . В полярних координатах і (, ) вираз для вільної енергії набуває простої форми:

.(1)

Як випливає з рівняння (1) перехід Р213Р212121 є переходом першого роду якщо або . З умов і можна знайти рівноважні значення для амплітуди і фази :

,,(2)

,,

де Тс - температура фазового переходу першого роду. З (2) випливає, що амплітуда параметра порядку не змінюється стрибкоподібно при , а величина стрибка () дорівнює нулю тільки тоді, коли обидва коефіцієнта і одночасно рівні нулю. Немає ніяких симетрійних обмежень, які б занулювали одночасно і , а тому фазовий перехід може бути ФП другого роду тільки в ізольованій точці, яка задовільняє умову

3. Результати спостереження доменної структури кристалів сегнетоелектриків-сегнетоеластиків TCS і RCS

Кристали TCS зазнають ряд фазових переходів зі зміною симетрії P213P21P1P212121. В результаті досліджень доменної структури кристалів TCS була виявлена “недозволена” доменна структура, визначена орієнтація стінок між трьома парами доменів S2-S3 ', S1-S2 ' і S1-S3 ': (110), (101) і (011), відповідно. Між доменами не було виявлено областей параеластичної фази, які відіграють роль доменних стінок в кристалах KCMS. Орієнтація доменних стінок в сегнетоеластичній фазі кристалів TCS підтверджує висновок про існування прафази з точковою групою симетрії 3m у лангбейнітах.

Кристали RCS зазнають ряд фазових переходів зі зміною симетрії P213P21P1P212121. Вони володіють послідовними фазовими переходами від кубічної фази до моноклінної при температурі Tc1=130K, з моноклінної у триклінну при Tc2=101K і з триклінної у орторомбічну фазу при Tc3=68K. Особливістю моноклінної фази кристалів RCS є досить незвична поведінка спонтанної поляризації: зміна знаку Ps в монодоменних кристалах всередині сегнетоелектричної фази при Ti=113K У температурному діапазоні Tі<T<Tc1 в них виявлено чотири орієнтаційні стани, які відрізняються тензором спонтанної деформації. В одному з цих доменів оптична вісь збігається з напрямком <111>. Така доменна структура відповідає сегнетоелектричному - сегнетоеластичному фазовому переходу зі зміною точкової симетрії 233. Навколо Tі спостерігається широкий максимум на температурній залежності діелектричної проникності, а в температурному діапазоні Tc2<T<Ti виявлено існування недозволених доменних стінок для фази з точковою групою симетрії 2. Виходячи з вище сказаного, можна зробити висновок про те, що фазовий перехід при Tі є розмитим фазовим переходом між тригональною і моноклінною фазою і в температурному діапазоні Tc2<T<Ti у кристалах RCS співіснують моноклінна і тригональна фази.

монокристал лангбейніт фазовий

Висновки

1. Розроблено методики вирощування монокристалів лангбейнiтiв з конгруентних розплавів. Вирощені якісні монокристали лангбейнiтiв твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (х = 0,1). Встановлено, що вирощування якісних монокристалів твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 в діапазоні х 0.5 можливе тільки з розплавів з надлишком до 3 мол. % K2SO4 завдяки зміщенню точки конгруентного плавлення від стехiометричного складу. Методом випаровування з водних розчинів отримано кристали Rb2Cd2(SO4)3 і Tl2Cd2(SO4)3. За допомогою рентгеноструктурного аналізу при кімнатній температурі визначено параметри ґратки отриманих кристалів і продемонстровано їх однофазність.

2. Методом оптичної поляриметрії отримано температурні залежності двозаломлення монокристалів твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 в температурному інтервалі від 100-500К. На основі температурних залежностей двозаломлення встановлено характер фазових переходів. а також вперше експериментально виявлена ізольована точка фазового переходу другого роду на х,Т - діаграмі кристалів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 з координатами х=0,8, Т=358К. Отримані результати дослідження температурних залежностей діелектричної проникності, коефіцієнту теплового лінійного розширення твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 також вказують на наявність ізольованої точки та х,Т- фазовій діаграмі. На основі термодинамічної теорії показано, що ізольована точка на лінії фазових переходів першого роду може реалізовуватись в кристалах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 на фазовій х,Т - діаграмі при виконанні умови 1=2=0.

3. В сегнетоеластичній фазі кристалів Tl2Cd2(SO4)3 методом оптичної мікроскопії виявлена заборонена доменна структура. Встановлена орієнтація доменних границь співпадає з площиною {110} і параелектрична-параеластична фаза не відіграє роль широких доменних стінок, оскільки сегнетоеластична фаза не контактує безпосередньо з парафазою.

4. В кристалах Rb2Cd2(SO4)3 методом оптичної мікроскопії досліджена та проаналізована сегнетоелектрична-сегнетоеластична доменна структура. На основі спостереження поведінки доменів та температурної залежності діелектричної проникності 111 виявлено тригональну фазу в області температур Tі<T<Tc1.

5. На основі проведених досліджень показано, що характер фазових переходів в твердих розчинах К2Cd2(1-x)Mn2x(SO4)3 чітко проявляється в оптичних властивостях, зокрема двозаломленні. Температурно-концентраційні зміни характеру оптичних індикатрис дали можливість вперше виявити ізольовану точку на х,Т-фазовій діаграмі твердих розчинів К2Cd2(1-x)Mn2x(SO4)3, виявити тригональну фазу в кристалах Rb2Cd2(SO4)3 та з'ясувати особливості формування “забороненої” доменної структури в кристалах Tl2Cd2(SO4)3.

Література

1. Adamiv V.T., Burak Ya.V., Vasylechko L.O., Vlokh R.O., Girnyk I.S., Teslyuk I.M. Specific growth features of single crystal of K2Cd2-xMnx(SO4)3 solid solutions. // Functional Materials. - 1998. - V. 5, N2. - P. 175-178.

2. Vlokh R., Czapla Z., Kosturek B., Skab I., Vlokh O.V., Girnyk I. Phase diagram and heterophase structure of the solid solutions K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 // Ferroelectrics. - 1998. - V. 219. - P. 243-250.

3. Vlokh R., Skab I., Girnyk I., Czapla Z., Dacko S., Kosturek B. The domain structure of the Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 langbeinite crystals. 2. The domain structure in the ferroelectric phase of the Tl2Cd2(SO4)3 crystals.//Ukr. J. of Phys. Opt.-2000.-V.1, N1. -P.28-31.

4. Vlokh R., Skab I., Girnyk I., Czapla Z., Dacko S., Kosturek B. The domain structure of the Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 langbeinite crystals. 2. The domain structure in the ferroelectric-ferroelastic phases of the Rb2Cd2(SO4)3 crystals.//Ukr. J. of Phys. Opt.-2000.-V.1, N2. -P.103-106.

5. Vlokh R., Vlokh O., Kityk A., Skab I., Girnyk I., Czapla Z., Dacko S., Kosturek B. The isolated point on the concentration-temperature phase diagram of K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 crystals.- / / Ferroelectrics. - 2000. - V. 237. - P. 481-487.

6. Vlokh R., Czapla Z., Kosturek B., Skab I., Vlokh O.V., Girnyk I., Phase transitions in the K2Cd2(SO4)3, K2Mn2(SO4)3 Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 langbeinites and in the the solid solutions on their basis. Abst. of XXV International School and IV Polish-Ukranian Meeting on Ferroelectrics Physics (Krakow-Poland, September 18-22, 2000). P.26.

Размещено на Allbest.ru