Еволюція метастабільних станів у неспівмірних фазах невласних сегнетоелектричних та сегнетоеластичних кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

01.04.10. - Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Еволюція метастабільних станів у неспівмірних фазах невласних сегнетоелектричних та сегнетоеластичних кристалів

Панківський Юрій Іванович

Львів - 2006



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі нелінійної оптики Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор Половинко Ігор Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри нелінійної оптики

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Болеста Іван Михайлович, завідувач кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка

доктор фізико-математичних наук, професор Трубіцин Михайло Павлович, професор кафедри фізики твердого тіла Дніпропетровського національного університету

Провідна установа:

Ужгородський національний університет, кафедра фізики напівпровідників, Міністерство освіти і науки України.

З дисертацією можна ознайомитися у Науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5.

Учений секретар Спеціалізованої вченої ради, професор Павлик Б.В.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність дисертаційної теми. Розвиток квантової електроніки стимулював пошук і дослідження нових матеріалів, тому з кожним роком кількість речовин, у яких виявлено новий тип модульованої структури - неспівмірну надструктуру збільшується. У таких сполуках за певних умов існують дві або більше періодичностей, відношення періодів яких є числом ірраціональним, тобто період не кратний періоду основної ґратки і змінюється під впливом зовнішніх чинників. Отже, періоди є неспівмірними один щодо одного, звідси і походить назва фаз.

Загальні властивості неспівмірних структур є універсальними. До них варто віднести: гістерезис температурних залежностей хвильового вектора, діелектричних і оптичних параметрів; ефекти термічної пам'яті; кінетику фізичних параметрів; залежність фізичних параметрів кристала від передісторії тощо. На еволюцію модульованої структури впливають домішки, дефекти і дислокації.

Детальний аналіз так званої “чортової драбини” за феноменологічним підходом показує, що у неспівмірній фазі існують довгоперіодичні співмірні області зі сталою амплітудою і фазою параметра порядку, розділені регулярно розміщеними солітонами, де фаза змінюється різко. Ефекти, притаманні неспівмірній структурі, пояснюються динамікою солітонної структури, зокрема, процесами зародження й анігіляції солітонів у разі зміни температури. Завдяки процесам нуклеації кристалічна структура проходить проміжні метастабільні стани, які відрізняються між собою густиною солітонів. Такі стани можна вважати сукупністю фрагментів співмірних структур з різними періодами. Під дією зовнішніх чинників (електричного поля, механічного напруження) змінюється густина солітонів, зсуваються температури фазових переходів. Кристал перебуває у нестійкому метастабільному стані, що викликає наступну релаксацію неспівмірної структури до рівноважного стану через проміжні метастабільні стани, що відповідно зумовлює аномалії фізичних величин, кінетичних залежностей та гістерезисних явищ.

Вивченню неспівмірно впорядкованих систем присвячена велика кількість експериментальних та теоретичних праць. Разом з тим, природа цього незвичайного псевдокристалічного стану є складна і в багатьох аспектах далека від глибокого розуміння.

З огляду на це актуальним є дослідження температурної та часової еволюції метастабільних станів неспівмірної структури, а також впливів на них зовнішніх чинників, зокрема, механічного напруження та електричного поля. З наукової точки зору це дає можливість отримати інформацію як про саму структуру, так і про природу аномальних змін її макроскопічних характеристик. З практичного боку це допомагає виробити методику керування аномаліями фізичних величин, а також знайти нові можливості практичного використання кристалів із неспівмірною фазою.

Звичайно, неспівмірна структура неодноразово привертала увагу експериментаторів. Її дослідження проводили із застосуванням методик електронного парамагнітного резонансу, ядерного квадрупольного резонансу, рентгеноструктурного аналізу, розсіяння нейтронів, діелектричних вимірювань. Важливим методичним аспектом роботи є виконання досліджень оптичними методами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у лабораторії фізики фазових переходів кафедри нелінійної оптики Львівського національного університету імені Івана Франка в рамках робіт за проектом Фо-590Д (номер держреєстрації 0194U001336) “Отримання нових сегнетоелектричних та сегнетоеластичних кристалів групи А₂ВХ₄ і вивчення їхніх оптико-фізичних властивостей”. Окремі результати також отримано в рамках виконання робіт за держбюджетними темами Фо-590Б (номер держреєстрації 7.01.06/070) “Отримання нових сегнетоелектричних та сегнетоеластичних кристалів групи А₂ВХ₄ та вивчення їх оптико-фізичних властивостей”, Фо-95Б “Термохромні та неспівмірні фазові переходи у фероїках” (номер держреєстрації 0101U001426) і Со-227Ф (номер держреєстрації 0104V002133) “Просторово-модульовані стани у фероїках”.

Мета роботи полягає у визначенні закономірностей еволюційних процесів метастабільних станів (довгоперіодичних співмірних фаз) у неспівмірних фазах невласних сегнетоелектричних та сегнетоеластичних кристалів.

Мета дослідження передбачає виконання таких завдань:

експериментально дослідити поведінку оптичного двозаломлення в умовах “в'язкої” взаємодії неспівмірної структури з дефектами для головних напрямів поширення світла у кристалах [N(CH₃)₄]₂МеCl₄ та провести феноменологічний опис температурних залежностей n_і);

використовуючи наближення сталої амплітуди, чисельно оцінити внески амплітуди та фази параметра порядку в оптичне двозаломлення;

дослідити динаміку метастабільних станів в електричному полі для кристалів (CH₃)₃NCH₂COOHCaCl₂2H₂O і [N(CH₃)₄]₂МеCl₄, побудувати фазові Е,Т-діаграми;

експериментально дослідити залежність динаміки модульованої структури від співвідношення сили взаємодії між солітонами та сили їхнього пінінгу на дефектах та проаналізувати її в межах феноменологічної теорії;

дослідити температурні та часові зміни основних макроскопічних характеристик неспівмірних фаз оптичними та п'єзооптичними методами у кристалах RbHSeO₄, MgSiF₆6H₂O, MgGeF₆6H₂O.

Об'єктом дослідження є еволюція неспівмірної фази в невласних сегнетоелектриках та сегнетоеластиках: кристалах групи [N(CH₃)₄]₂МеCl₄ (Me = Cu, Zn, Fe), що є модельними об'єктами при дослідженні багатьох властивостей неспівмірних структур, та в кристалах (CH₃)₃NCH₂COOHCaCl₂2H₂O, RbHSeO₄, MgSiF₆6H₂O, MgGeF₆6H₂O.

Предмет дослідження - метастабільні стани з перехідними за температурою областями у неспівмірних фазах зазначених вище кристалів.

Методи дослідження. Достовірність результатів забезпечена використанням апробованих методик дослідження: приросту оптичного двозаломлення методом Сенармона, діелектричних параметрів методом вимірювання ємності конденсатора, а також числових методів для аналізу аномальної поведінки д(Дn_i) із застосуванням стандартного пакету комп'ютерних програм.

Наукова новизна роботи. Результати дисертаційного дослідження є оригінальними.

Уперше з'ясовано вплив фази параметра порядку на поведінку оптичного двозаломлення. Показано, що у разі поширення світла не в напрямі осі модуляції простежується внесок хвильового вектора неспівмірної структури, а вздовж осі _ внесок зміни фази параметра порядку модульованої структури;

Уперше експериментально показано, що за умови наближення величини сили солітон-солітонної взаємодії до величини сили пінінгу солітонів на дефектах неспівмірну фазу треба розглядати як послідовність метастабільних станів, розділених перехідними за температурою областями;

З'ясовано, що за умови рівності сили взаємодії між солітонами та сили взаємодії солітонів з дефектами відбувається перехід із неоднорідного стану в однорідний (фазовий перехід із неспівмірної в співмірну фазу).

Методом оптичного двозаломлення вперше показано, що динаміка метастабільних станів визначається через суперпозицію існуючих хвиль модуляцій (хвилі неспівмірної модуляції та хвилі густини дефектів);

Уперше визначено загальні закономірності прояву метастабільних станів в електрооптичних та п'єзооптичних властивостях неспівмірних фаз через внесок амплітуди параметра порядку;

Практична цінність отриманих результатів. Унікальні фізичні властивості досліджуваних кристалічних сполук із неспівмірною фазою - термооптичний ефект, “в'язка взаємодія”, наявність багатомодових станів, висока чутливість до дії зовнішніх чинників, можливість цілеспрямованого впливу на температури фазових переходів - передбачають перспективність прикладного застосування таких матеріалів і отриманих у роботі результатів. Вони дадуть змогу удосконалити способи задавання температурного інтервалу, який ґрунтується на аномальній поведінці двозаломлення з температурою в неспівмірній фазі під зовнішнім впливом. Досліджувані кристали можуть бути використані як поліфункціональні матеріали в оптико-електронних системах.

Результати цієї роботи використовують під час читання спецкурсів “Оптико-спектральні методи контролю”, “Комп'ютери в оптико-фізичних дослідженнях”, „Проблеми фізики фероїків”, „Кристалофізика”.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота є результатом досліджень, які проводив автор на кафедрі нелінійної оптики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Під керівництвом професора І.І. Половинка та спільно зі старшим науковим співробітником С.А. Свелебою вибрано напрям досліджень, поставлено ключові завдання, а також обговорено низку результатів.

Спільно зі старшим науковим співробітником С.А. Свелебою та професором В.Б. Капустяником отримано кристали [N(CH₃)₄]₂МеCl₄ (Me = Cu, Zn, Fe) з водних розчинів. Кристали (CH₃)₃NCH₂COOHCaCl₂2H₂O, RbHSeO₄ для дослідів надав професор З. Чапля (Інститут експериментальної фізики Вроцлавського університету, Польща), а кристали MgSiF₆6H₂O та MgGeF₆6H₂O - доцент Р. Храбанський (Інститут фізики Технічного університету Ченстохови, Польща).

Разом зі старшим науковим співробітником С.А. Свелебою розроблено методику дослідження електрооптичних петель гістерезису в метастабільних станах неспівмірної фази.

Більша частина температурних та польових досліджень оптичного двозаломлення в досліджуваних кристалах виконана самостійно. Разом зі старшим науковим співробітником С.А. Свелебою, кандитатом фізико-математичних наук В.С. Жмурком, професором В.Б. Капустяником проведено дослідження електро- і п'єзооптичних, діелектричних властивостей кристалів. Спільно зі старшим науковим співробітником С.А Свелебою зроблено феноменологічний опис температурних залежностей двозаломлення, чисельно оцінено внески амплітуди та фази параметра порядку в його приріст.

За всією сукупністю експериментальних даних про динаміку модульованої структури в досліджуваних кристалах автор вивів загальні закономірності еволюції метастабільних станів і прояву їхніх властивостей у фізичних параметрах.

У спільних публікаціях, що відображають головні результати дисертації, внесок дисертанта переважає і полягає в такому:

· статті [1, 3] - у формулюванні завдання; підготовці зразків для експерименту; проведенні експерименту; аналізі та інтерпретації отриманих результатів; участі у написанні статей;

· статті [2, 4, 5, 6] - у формулюванні завдання; проведенні експерименту за участю співавторів; аналізі та інтерпретації отриманих результатів; написанні статей;

· праці [11, 12] - у формулюванні завдання; проведенні експерименту за участю співавторів; аналізі, інтерпретації та представленні отриманих результатів; написання робіт;

· праці [8, 9, 10] - у формулюванні завдання; проведенні експерименту за участю співавторів; аналізі та інтерпретації отриманих результатів; написанні робіт;

· праці [7, 13, 14] - у формулюванні завдання; проведенні експерименту за участю співавторів; аналізі та інтерпретації отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації висвітлено та обговорено на 10-й загальній конференції Європейського фізичного Товариства (Іспанія, 1996), ІІІ Європейській конференції з полярних діелектриків (Блед, Словенія, 1996), XVIII конгресі Міжнародної Комісії з Оптики “Оптика для наступного тисячоліття” (Сан-Франциско, США, 1999), Всеукраїнській конференції “Сучасна екологія і проблеми сталого розвитку суспільства” /екологічне приладобудування/ (Львів, 1999), І Українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999), Робочій нараді НАТО „Розмірні ефекти та нелінійність у фероїках”.

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 14 працях, з яких 6 наукових статей у реферованих журналах та 8 матеріалів і тез доповідей конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та бібліографії. Загальний обсяг дисертації 133 сторінки машинописного тексту, подано 60 рисунків і дві таблиці (суто машинописного тексту основної частини дисертації _ 120 сторінок). Бібліографія охоплює 190 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У Вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання роботи, новизну і практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про їх апробацію та особистий внесок здобувача.

У першому розділі „Фізичні властивості неспівмірних структур” розглянуто особливості термодинаміки з утворенням модульованих структур, фазові переходи з неоднорідної фази в однорідну, подано основні уявлення мікроскопічної теорії неспівмірних фаз. Відзначено, що за умови Борна-Кармана для кристала з обмеженою кількістю елементарних комірок N хвильовий вектор може приймати лише дискретні значення, тоді неспівмірну фазу можна розглядати як послідовність співмірних довгоперіодичних фаз. За наявності колективних рухів солітонної ґратки та її квантових флуктуацій стрибкоподібна зміна хвильового вектора модуляції може розмиватися і виглядатиме радше неперервною, ніж дискретною. Отож, метастабільні стани повинні володіти властивостями як співмірних фаз, так і ознаками неспівмірності, а перехід між метастабільними станами повинен визначатися фононним збудженням, що спричинює зміну області їх стабільності.

Подано коротку характеристику об'єктів дослідження, якими є невласні сегнетоелектрики та сегнетоеластики, що володіють неспівмірними фазами: кристали групи [N(CH₃)₄]₂МеCl₄ (Me = Cu, Zn, Fe), що є модельними об'єктами у процесі дослідження багатьох властивостей неспівмірних структур та кристали BCCD, RbHSeO₄, MgSiF₆6H₂O, MgGeF₆6H₂O.

У другому розділі „Технологія і методика експериментів” описано особливості вирощування кристалів та підготовки зразків для досліджень, а також експериментальні методики, що використовуються у роботі. Значну увагу приділено описові методик дослідження температурних залежностей оптичного двозаломлення, п'єзо- і електрооптичного ефектів, вимірювання діелектричних параметрів кристалів. Проаналізовано основні чинники, які впливають на точність перелічених експериментальних методик.

У третьому розділі „Двозаломлювальні властивості перехідних областей неспівмірних фаз” подано результати дослідження температурних змін оптичного двозаломлення n_і) в умовах “в'язкої” взаємодії і зроблено їхній феноменологічний опис. За умови сталої амплітуди проаналізовано помічену під час експерименту специфічну поведінку двозаломлення, що проявляється у зміні форми аномалій зі сходинкоподібної у пікоподібну (у формі “виплесків”). На основі отриманого виразу для n_і), який описує поведінку двозаломлення у вигляді “виплесків” показано, що у перехідних за температурою областях хвильовий вектор модульованої структури змінюється неперервно. Перехід від одного метастабільного стану до іншого відбувається через проміжну неспівмірну область.

На рис. 1 зображено температурний хід величини , яка несе інформацію про поведінку результуючого хвильового вектора у перехідній за температурою області.

Така температурна поведінка величини характеризує температурну залежність хвильового вектора хвилі модуляції, утвореної внаслідок суперпозиції існуючих хвиль, аналогічна до поведінки хвильового вектора модуляції неспівмiрної модуляції для звичайних неспівмірних фаз (для області існування синусоїдального режиму неспівмірної модуляції). Отже, зі сповільненням руху солiтонiв навколо соліона виникає надлишкова концентрація дефектів, що спричиняє утворення хвилі густини дефектів. За умови „в'язкої” взаємодії модульованої структури з дефектами виникає суперпозиція двох хвиль модуляцій: стаціонарної хвилі (хвилі густини дефектів) і хвилі неспівмірної модуляції. Як наслідок суперпозиції цих хвиль виникає результуюча хвиля модуляції з q=q₂-q₁, температурну залежність якого зображено на рис. 1.

Рис. 1. Обчислений температурний хід величини для кристала ТМА-FeCl4 і обчислена температурна залежність аномальної зміни д(Дnc)

На рис. 2 показано залежність д(Дn_i)~f(T) у різних режимах (синусоїдальному та солiтоно-подiбному). Як бачимо з рисунка, перехід вiд синусоїдального до солiтоноподiбного режиму супроводжується змiною форми аномалії двозаломлення від сходинкоподібної до пiкоподiбної.

Отримані результати свідчать про новий стан неспівмірної модульованої структури, який характеризується суперпозицією кількох хвиль модуляції та їх існуванням в одному кристалографічному напрямі.

Рис. 2. Розрахована температурна залежність аномальної зміни (n_і) у випадках синусоїдального та солiтоноподiбного режимів для кристала ТМА-FeCl₄

Показано, що аномальна поведінка оптичного двозаломлення в умовах “в'язкої” взаємодії дефектів із солітонною структурою у разі поширення світла вздовж осі модуляції за формою та величиною аномалій відрізняється від поведінки д(Дn_і) у напрямках перпендикулярних до неї, що зумовлено різними внесками модульованої структури в оптичне двозаломлення (рис. 3).

Рис. 3. Температурні залежності (n_a) () і (n_c) для кристала [N(CH₃)₄]₂CuCl₄ при швидкості зміни температури 60 мK/год



З метою з'ясування природи аномалій двозаломлення виконано феноменологічний опис температурної поведінки д(Дn_і) в неспівмірній фазі та отримано функціональні залежності приросту двозаломлення від компонент параметра порядку для різних напрямів поширення світла:

,

,(1)

.

Згідно з виразами (1) вздовж осі модуляції робить внесок фаза параметра порядку, а в інших напрямках - хвильовий вектор модульованої структури.

У четвертому розділі „Довгоперіодичні області у неспівмірних фазах” на прикладі кристалів BCCD, TMA-ZnCl₄, TMA-FeCl₄ досліджено властивості довгоперіодичних областей у неспівмірних фазах. Зокрема, для пояснення поведінки хвильового вектора неспівмірної модуляції типу „чортова драбина” виконано дослідження їхніх діелектричних та двозаломлювальних властивостей.

З'ясовано, що неспівмірну фазу у кристалах BCCD можна розглядати, як послідовне чергування сегнетоелектричних та сегнетоеластичних довгоперіодичних фаз: сегнетоелектрик (Р_s||а) - сегнетоеластик (U_xy) - сегнетоелектрик (Р_s||b) _ сегнетоеластик (U_xy) - сегнетоелектрик (Р_s||а) - і так далі (рис. 4). Визначено температурні інтервали локалізації хвильового вектора модуляції. Для встановлення природи цих довгоперіодичних співмірних фаз досліджено у, T- та E, T-діаграми. Показано, що температурний інтервал існування метастабільних станів залежить від зовнішнього впливу (рис. 5). Прикладання як електричного поля, так і механічного напруження спричиняє відбір значень локалізацій хвильового вектора модуляції, а саме підтверджено, що коли електричні та механічні напруження, які виникають в кристалі внаслідок зовнішньої дії, володіють тими ж трансформаційними властивостями, що й відповідні незвідні представлення, за якими перетворюються параметри порядку, то відбувається відбір відповідних значень локалізації хвильового вектора неспівмірності.

У температурному інтервалі існування довгоперіодичної співмірної сегнетоелектричної фази до кристала TMA-ZnCl₄ прикладали електричне поле (0 E 6·10³ В/м). На отриманих польових залежностях (n_а) простежуються подвійні електрооптичні петлі гістерезису, які характеризуються величиною коерцитивного поля E_к 210³ В/м. Виконаний феноменологічний опис залежності (n_c)~f(E) показав, що для зникнення солітонів необхідна додаткова енергія. Відповідно, аналіз енергії солітонної гратки:

,

де ;

V - об'єм зразка;

k₀ - хвильовий вектор неспівмірно модульованої структури;

_ усереднений вектор солітонної структури;

U(k) _ енергія відштовхування солітонів;

показав, що за умови, коли k₀= k₀, де , буде виникати фазовий перехід із неоднорідного стану в однорідний. За умови прикладання електричного поля до кристала . Отже, при малих полях і системі вигідне існування солітонів. Коли ж цей вираз стає додатнім (при E₁=E_к), солітони зникають. При цьому відбувається перехід із неспівмірної у співмірну фазу.

Рис. 4. Температурна залежність (n_a) та області локалізації вектора неспівмірності q для кристала BCCD

Рис. 5. Фазова Е_b, Т - діаграма для кристала BCCD

Отже, у співмірній сегнетоелектричній довгоперіодичній фазі „співіснують” дві фази: неспівмірна фаза і співмірна сегнетоелектрична фаза. Розглянуто картину такого співіснування. Показано, що в співмірній довгоперіодичній фазі вектор неспівмірності приймає співмірне значення m/n. Тобто в n періодів хвиль модуляції вкладається m елементарних комірок. Отже, в один співмірний домен (наприклад, сегнетоелектричний домен) вкладатиметься n періодів хвиль неспівмірності (де n відповідає певному значенню m). У сусідній домен також буде вкладатись така ж кількість модуляцій, хоча спонтанна поляризація чи деформація буде із протилежним знаком до попередньої.

З огляду на результати, подані в третьому розділі, у кристалі поблизу солітону в умовах „в'язкої” взаємодії виникає надлишкова концентрація дефектів, промодульована з періодом співмірним до основної ґратки. Якщо E₁0, така хвиля густини дефектів, взаємодіючи з хвилею неспівмірної модуляції, спричинює її пінінг. Ця взаємодія супроводжується появою подвійних електрооптичних петель гістерезису. Отже, за цих умов утворюється стан, де співіснують дві просторові хвилі модуляції - стаціонарна хвиля густини дефектів та хвиля модуляції, хвильовий вектор якої змінюється під полем. При E₁=E_к відбувається переполяризація доменів зі зникненням солітонної структури. У цьому разі залишається „слід” - хвиля просторового розподілу густини дефектів, яка є зародком у випадку зворотного процесу. Суперпозиція цих хвиль модуляцій зумовлює появу аномальної поведінки (n_і).

Надлишкову концентрацію дефектів можна розглядати як дію напруженості електричного поля певної величини на солітонну структуру. Для підтвердження цього у феноменологічний опис двозаломлення ввели величину напруженості електричного поля, промодульовану з періодом хвилі густини дефектів. Отримана теоретична крива добре корелює з відповідною експериментальною залежністю (рис. 6, а).

Це свідчить, що надлишкова концентрація дефектів довкола солітону в умовах “в'язкої” взаємодії модульованої структури з рухомими дефектами зумовлює виникнення поля дефектів.

Прикладаючи електричне поле перпендикулярно до осі модуляції, з'ясовано, що форма аномалій (n_b) змінюється і температурний інтервал їх існування зміщується в область вищих температур (рис. 6, б).

Рис. 6, а. Температурна залежність оптичного двозаломлення вздовж осі b для кристала [N(CH₃)₄]₂CuCl₄ при швидкості зміни температури T/t=60 мК/год, _ експериментальна крива, _ теоретична крива

Рис. 6, б. Спонтанний приріст (n_b) з температурою (T/t=60 мK/год) у перехідній області для кристала [N(CH₃)₄]₂CuCl₄ при E_b=0 () і E_b=10⁴ В/м ()

Теоретичні розрахунки та їх порівняння з експериментальними даними з впливу електричного поля на модульовану структуру показали, що електричне поле прикладене перпендикулярно до осі модуляції зумовлює як зміну фази параметра порядку хвилі модуляції, утвореної внаслідок суперпозиції хвиль модуляції, так і температурну область її існування (рис. 6, в, г). метастабільний сегнетоелектричний кристал двозаломлення



Рис. 6, в. Температурна залежність двозаломлення вздовж осі b для кристала [N(CH₃)₄]₂CuCl₄ при швидкості зміни температури T/t=60 мК/год, _ експериментальна крива, _ теоретична крива під впливом зовнішнього електричного поля E_b на фазу параметра порядку

Рис. 6, г. Температурна залежність двозаломлення вздовж осі b для крис-тала [N(CH₃)₄]₂CuCl₄ при швидкості зміни температури T/t=60 мК/год, - експериментальна крива, _ теоретична крива під дією зовнішнього електричного поля E_b, що спричинює зміну амплітуди параметра порядку

Проведено діелектричні дослідження кристалів [N(CH₃)₄]₂FeCl₄ під впливом електричного поля, побудовано відповідні E,T-діаграми. Підтверджено, що у кристалах TMA-FeCl₄ вже при нормальному тиску існує сегнетоелектрична фаза з локалізацією хвильового вектора неспівмірності на значенні 25 показано, що довгоперіодичні співмірні фази (з q_c=25 37) володіють властивостями як співмірних, так і неспівмірних фаз.

П'ятий розділ „Неспівмірно модульовані фази у механічно навантажених кристалах” присвячений дослідженню неспівмірно модульованих фаз у механічно навантажених кристалах. Зокрема, отримано експериментальні залежності двозаломлення від одновісного механічного напруження: д(Дn_b)~f(₅) та д(Дn_c)~f(₆) при Т=300 K, температурні залежності ефективних п'єзооптичних коефіцієнтів р⁰₂₅, р⁰₂₁, р⁰₃₂, р⁰₃₁, температурні залежності д(Дn_b) при різних значеннях ₅ для кристала RbHSeO₄. Проведені п'єзооптичні дослідження показали, що кристали RbHSeO₄ проявляють велику анізотропію фізичних властивостей, що полягає у спостереженні різних форм петель гістерезису. Врахувавши вид фазової ₅, Т-діаграми і той факт, що кристал RbHSeO₄ є ізоструктурним до кристалу NH₄HSeO₄, припущено, що в діапазоні температур Т_с-Т^* (T_c=385 K, T^*=398 K) існує неспівмірна фаза. Така фазова діаграма містить потрійну точку при (_Т=3,5·10⁶ Н/м², Т_Т = 398 K), в якій зникає неспівмірна фаза, а також і кінцеву точку при (_кінц, Т_кінц), вище якої вихідна і співмірна фази не розрізняються (рис. 7).

Рис. 7. Фазова ₅, Т-діаграма кристала RbHSeO₄

Досліджено особливості прояву модульованих фаз у кристалах MgSiF₆6H₂O та MgGeF₆•6H₂O. Отримано температурні залежності оптичного двозаломлення для головних зрізів кристалів MgSiF₆6H₂O. З'ясовано, що при Т_с=302,6 K відбувається фазовий перехід першого роду, який супроводжується стрибком д(Дn_а) на величину 3,8310^-4. З подальшим підвищенням температури двозаломлення монотонно зростає. В інтервалі температур 323-341 K д(Дn_а) має аномальну поведінку, а вище цієї ділянки двозаломлення знову зростає монотоно. Починаючи з Т_і=353 K нахил залежності д(Дn_а)=f(T) майже не змінюється, залежність стає лінійною, що властиво фазовим переходам другого роду.

Температурні залежності д(Дn_b) як і д(Дn_а) характеризуються фазовим переходом першого роду при Т_с=302,6 K і другого _ при Т_і=353 K. Зазначимо, що серії пікоподібних аномалій двозаломлення (в температурному інтервалі 323-341 K) відділені температурними інтервалами з майже сталими значеннями д(Дn_b). Виникнення таких піків на температурних залежностях двозаломлення спостерігали й раніше в опромінених зразках у неспівмірній фазі діелектричних кристалів. Головна причина такої поведінки д(Дn) є розширення метастабільних областей відповідно до збільшення кількості статичних дефектів, що приводить до зміни поведінки хвильового вектора неспівмірності q_i, а саме до поділу температурної залежності двозаломлення на послідовність температурних ділянок, де q_i є сталим і на ділянки його різкої зміни. Це виявляється у відповідних пікоподібних аномаліях (n_і) в інтервалах різких змін q_i. У нашому випадку витримування зразка кристала MgSiF₆6H₂O у сегнетоеластичній фазі (нижче Т_с) зумовлює виникнення механічних напружень. Такі напруження у разі нагрівання вище Т_с, також спричиняють появу аномалій двозаломлення. Підтвердженням цього є дослідження залежності д(Дn_b)=f(T), виконані зі швидкістю dT/dt = 60 K/год. Температура переходу Т_с у цьому разі зміщується на ДТ = 6,9 K у напрямі вищих температур, а аномалії д(Дn_b) стають меншими і зміщуються в ділянку нижчих температур. Вивчено поведінку д(Дn_i)~f(T) під впливом механічного напруження. Розглянуто температурні залежності ефективних п'єзооптичних коефіцієнтів. На температурних залежностях д(Дn_i) спостерігались цикли типу „паралелограм”, ефект термооптичної пам'яті, глобальний гістерезис, залежність від передісторії зразка.

Виходячи з температурної поведінки (n_і) при різних значеннях механічного напруження та відповідних фазових діаграм, наявності низки специфічних ефектів, встановлено існування неспівмірної фази в кристалах RbHSeO₄ (Т_с=371-Т_і=398 K), MgSiF₆6H₂O (Т_с=298-Т_і=353 K) та MgGeF₆6H₂O (Т_с=313-Т_і=401 K).

Показано, що вплив механічного напруження, як і електричного, зумовлює зміну як фази, так і амплітуди параметра порядку, а саме зростання метастабільних областей, зсув температур фазових переходів в область вищих температур.

З'ясовано, що внутрішні напруження як і зовнішні зумовлюють зміну температурної поведінки хвильового вектора неспівмірності, а саме його локалізацію на співмірних значеннях вищого порядку.

1. Неспівмірну фазу в солітонному режимі можна розглядати як послідовність метастабільних станів. Перехід від одного метастабільного стану до іншого відбувається через проміжну область за температурою.

2. У перехідній за температурою області виявлено новий стан неспівмiрної модуляційної структури, який характеризується суперпозицією декількох хвиль модуляції в одному кристалофізичному напрямку; сумарна модуляція структури в цьому випадку визначається через суперпозицію таких хвиль модуляцій.

3. З'ясовано, що величина аномалій оптичного двозаломлення в неспівмірній фазі залежить від напрямку поширення світла. Показано, що в умовах поширення світлового променя вздовж осі модуляції аномальна поведінка (n_і) зумовлена внеском фази параметра порядку, а в напрямках перпендикулярних до неї - внеском вектора неспівмірної модуляції.

4. За умови поведінки хвильового вектора неспівмірної модуляції типу “чортова драбина” неспівмірну фазу можна розглядати як послідовність співмірних довгоперіодичних фаз. У випадку кристалів BCCD - це послідовне чергування сегнетоелектричних і сегнетоеластичних фаз.

5. Температурний інтервал існування метастабільних станів визначається зовнішнім впливом.

6. Поява подвійних електрооптичних петель гістерезису у неспівмірній фазі пов'язана зі співіснуванням у метастабільному стані: хвилі неспівмірної модуляції і хвилі густини дефектів.

7. Досліджено, що електричне поле прикладене до кристала у напрямках, перпендикулярних до осі модуляції, змінює як фазу параметра порядку хвилі модуляції, виникаючої внаслідок суперпозиції існуючих хвиль модуляцій, так і температурну область її існування.

8. Підтверджено, що у кристалах TMA-FeCl₄ вже при атмосферному тиску існує сегнетоелектрична фаза з локалізацією хвильового вектора неспівмірності на значенні 25, та „співіснують” довгоперіодичні співмірні фази (=25, 37) з неспівмірною фазою.

9. Враховуючи температурну поведінку (n_і) при різних значеннях механічного напруження та відповідні фазові діаграми, наявність низки специфічних ефектів, встановлено існування неспівмірної фази в кристалах RbHSeO₄ (Т_с=371_Т_і=398 K), MgSiF₆6H₂O (Т_с=298_Т_і=353 K) та MgGeF₆6H₂O (Т_с=313_Т_і=401 K);

10. Вплив механічного напруження, як і електричного, зумовлює зміну фази і амплітуди параметра порядку, розширення метастабільних областей і зсув точки фазових переходів у ділянку вищих температур.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО У ПРАЦЯХ:

Свелеба С.А., Половинко І.І., Панківський Ю.І., Сергатюк В.А., Бублик М. І., Мокрий В. І. Співіснування сумірних фаз у несумірній фазі // Укр. фіз. журн. - 1997. - Т. 42, №3. - С. 294_300.

Свелеба С.А., Половинко І.І., Панківський Ю.І., Капустяник В.Б., Жмурко В.С., Мокрий В.І., Трибула З. Діелетричні властивості кристалів [N(CH₃)₄]₂FeCl₄ під впливом електричного поля // Укр. фіз. журн. - 1997. - Т. 42, №9. - С. 1133_1135.

Sveleba S., Polovinko I., Zhmurko V., Pankivskyi Yu. Manifestation of coexistence of the long - periodic phase with the incommensurate phase // Ferroelectrics. - 1999. - Vol. 222, N1. - P. 359_366.

Sveleba S.A., Zhmurko V.S., Pankivskyi Yu.I. Behaviour of the optical birefringence in conditions of the “viscous” interaction // Act. Phys. Polon. A. - 2000. - Vol. 97, N2. - P. 337_348.

Свелеба С.А., Капустяник В.Б., Панківський Ю.І., Храбанський Р. Двопроменезаломні та п'єзооптичні властивості кристалів (MgSiF₆)•6H₂O // Укр. фіз. журн. - 2000. -Т. 45, №1. - С. 81_86.

Pankivskyi Yu., Sveleba S., Hrabanski R. Characteristic features of the modulated phases in (MgGeF₆)6H₂O crystals // Act. Phys. Polon. A. - 2004. - Vol. 106, N4. - P. 467_474.

Sveleba S., Polovynko I., Kaluza S., Pankivskij Yu. Long Period Phase inside Incommensurate Phase // EPS-10 Friends in Physics, 10^th General Conference of European Physics Society, Spain. - 1996. - P. 155.

Sveleba S.A., Polovinko I.I., Pankivskyi Yu.I., Zhmurko V.S., Bublyk M. I. Electric field influence on soliton structure of [N(CH₃)₄]₂ZnCl₄ crystals in the presence of the viscous interaction // 3^rd European Conference Application of Polar Dielectrics, Bled, Slovenia. - 1996. - P. 102.

Sveleba S.A., Polovinko I.I., Pankivskyi Yu.I. Manifestation of the long-period phase coexistence with incommensurate phase // 3^rd European Conference Application of Polar Dielectrics, Bled, Slovenia. - 1996. - P. 108.

Sveleba S., Zhmurko V., Kapustianik V., Pankivskyi Yu. Birefringent Properties of (MgSiF₆)•6H₂O Crystals // 18^th European Congress of the International Commission for Optics: Optics for the Next Millennium. San Francisco, California, USA, 2-6 August 1999. - SPIE, Vol. 3749. - P. 593_594.

Панківський Ю.І., Мокрий В.І., Свелеба С.А. Застосування кристалів RbHSeO₄, [N(CH₃)₄]₂FeCl₄, (MgGeF₆)6H₂O у давачах шумового забруднення // Сучасна екологія і проблеми сталого розвитку суспільства. Львів. - 1999. - Наук. вісник УкрДЛТУ. - Вип. 9.7. - С. 243_245.

Свелеба С.А., Панківський Ю.І., Катеринчук І.М., Фургала Ю.М. Екологічно чисті модулятори оптичного випромінювання світла для лазерної медицини // Сучасна екологія і проблеми сталого розвитку суспільства. Львів. - 1999. - Наук. вісник УкрДЛТУ. - Вип. 9.8. - С. 188_189.

Панківський Ю.І., Свелеба С.А., Фургала Ю.М., Жмурко В.С. Особливості “в'язкої” взаємодії рухомих дефектів із неспівмірною структурою кристала [N(CH₃)₄]₂СuCl₄. // Тези доповідей. _ Львів. 26-28 серпня 1999. - С. 75.

Sveleba S.A., Katerynchuk I.M., Semotyuk O.V., Phitsych O.I., Pankivsky Ju.I., Kunyo I.М. Chaotic phase in the dielectric crystals [N(CH₃)₄]₂MeCl₄ (Me=Co; Zn; Cu; Fe) // NATO Advanced Research Workshop. Dimensionality effects and non-linearity in ferroics. _ Lviv. 19-22 October 2004. - P. 105.



АНОТАЦІЯ

Панківський Ю.І. Еволюція метастабільних станів у неспівмірних фазах невласних сегнетоелектричних та сегнетоеластичних кристалів. _ Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10. _ Фізика напівпровідників і діелектриків. _ Львівський національний університет імені Івана Франка. _ Львів, 2006.

Дисертацію присвячено вивченню температурної і польової динаміки метастабільних структур і перехідних областей у неспівмірних фазах невласних сегнетоелектричних і сегнетоеластичних кристалів [N(CH₃)₄]₂МеCl₄ (Me = Cu, Zn, Fe), (CH₃)₃NCH₂COOHCaCl₂2H₂O, RbHSeO₄, MgSiF₆6H₂O, MgGeF₆6H₂O методами оптичного двозаломлення та діелектричної проникності.

З'ясовано, що в умовах „в'язкої” взаємодії модульованої структури з дефектами неспівмірну фазу можна розглядати як послідовність метастабільних станів, розділених перехідними за температурою областями.

Показано, що температурна поведінка оптичного двозаломлення є чутливою до фази параметра порядку, а саме, коли світло поширюється не в напрямку осі модуляції спостерігається внесок хвильового вектора неспівмірності в аномальну поведінку двопроменезаломлення, а вздовж осі модуляції - внесок зміни фази параметра порядку модульованої структури.

Досліджено, що в умовах, коли величина сили солітон-солітонної взаємодії наближається до величини сили їх пінінгу на дефектах відбувається перехід з неоднорідного стану в однорідний. Перехід від одного метастабільного стану до іншого відбувається через суперпозицію існуючих хвиль модуляцій (хвилі модуляції і хвилі густини дефектів), визнаючи цим новий стан модульованої структури, що характеризується суперпозицією декількох хвиль модуляції в одному кристалофізичному напрямку.

Ключові слова: неспівмірна фаза, метастабільні стани, перехідні області, солітон, амплітуда і фаза параметра порядку.



АННОТАЦИЯ

Панкивский Ю.И. Эволюция метастабильных состояний в несоразмерных фазах несобственных сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллов. _ Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10. _ Физика полупроводников и диэлектриков.- Львовский национальный университет имени Ивана Франко. _ Львов, 2006.

Диссертация посвящена изучению температурной и полевой динамики метастабильных структур и переходных областей в несоразмерных фазах несобственных сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллов [N(CH₃)₄]₂МеCl₄ (Me = Cu, Zn, Fe), (CH₃)₃NCH₂COOHCaCl₂2H₂O, RbHSeO₄, MgSiF₆6H₂O, MgGeF₆6H₂O методами оптического двулучепреломления и диэлектрической проницаемости.

Установлено, что в условиях „вязкого” взаимодействия модулированной структуры с дефектами несоразмерную фазу можно рассматривать как последовательность метастабильных состояний, разделённых переходными по температуре областями.

Показано, что температурное поведение оптического двулучепреломления чувствительное к фазе параметра порядка, в частности, когда свет распространяется не в направлении оси модуляции наблюдается вклад волнового вектора несоразмерности в аномальное поведение двулучепреломления, а вдоль оси модуляции - вклад изменения фазы параметра порядка модулированной структуры.

Обнаружено, что в условиях, когда величина силы солитон-солитонного взаимодействия приближается к величине силы их пининга на дефектах происходит переход с неоднородного состояния в однородное. Переход от одного метастабильного состояния к другому происходит через суперпозицию существующих волн модуляций (волны модуляции и волны плотности дефектов), тем самым, определяя новое состояние модулированной структуры, которое характеризируется суперпозицией нескольких волн модуляции в одном кристаллофизическом направлении.

Ключевые слова: несоразмерная фаза, метастабильные состояния, переходные области, солитон, амплитуда и фаза параметра порядка.



ABSTRACT

Pankivskyi Yu.I. Evolution of the metastable states in the incommensurate phases of improper ferroelectric and ferroelastic crystals. _ Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physical and mathematical sciences by speciality 01.04.10. _ Physics of semiconductors and dielectrics. _ Lviv Ivan Franko National University. _ Lviv, 2006.

The dissertation is devoted to study of the metastable states and transitional regions in incommensurate phase of improper ferroelectrics and ferroelastics. The evolution of the metastable states has been investigated in incommensurate phase of [N(CH₃)₄]₂МеCl₄ (Me = Cu, Zn, Fe), (CH₃)₃NCH₂COOHCaCl₂2H₂O, RbHSeO₄, MgSiF₆6H₂O, MgGeF₆6H₂O with employment of the methods of the optical birefringence and the dielectric permittivity.

It has been shown that in conditions when the soliton-soliton interaction force approximates the value of force of their pinning on defects the incommensurate phase can be considered as sequence of the metastable states divided by the transitional temperature regions.

On the basis of the temperature dependence of the n_і) in conditions of “viscous” interaction it has been found that when the light propagates along the modulation axis the phase of the order parameter of modulation structure contributes to the anomalous behavior of n_c) in other perpendicular directions such birefringence behavior is affected by the incommensurability wave vector.

It has been shown that dynamics of the metastable states determines through the superposition of the existing modulations which is reflecting in anomalous behavior of n_і) in transitional regions. Hence, between neighboring metastable states in these temperature regions the incommensurate modulation exists which is characterized by the superposition of the several modulation waves in one crystallophysical direction. In this case the summarizing structure modulation realizes through the superposition of such modulation waves.

It has been found that influence of the mechanical stress as well as the electric field causes change of the temperature regions of the metastable states existence. When the external action transforms by the same irreducible representations as the order parameter appearing in the metastable state then the temperature region of its existence will widen.

The double electrooptic loops' appearing in the metastable states reflects the transition from nonhomogeneous state into homogeneous one with the soliton structure disappearing.

In the process of such hysteresis loops obtaining the defect density wave creates in the commensurate region of the incommensurate phase. Its' wave vector corresponds to the wave vector of incommensurate structure. In this case the incommensurability wave vector takes commensurate value of higher order. This is the creation of the state where two modulation waves (the stationary wave of defect distribution and the wave with time changing wave vector) “coexist”. In the condition of the domain repolarization the transition of the crystal from nonhomogeneous state into homogeneous occurs. This process leaves the footprint - the wave of the spatial defect distribution which is a germ at revere motion. Therefore, the appearing superposition of the existing modulation waves result in anomalous behavior of the physical parameters.

It has been proven that in [N(CH₃)₄]₂FеCl₄ crystals the ferroelectric phase with localization of the incommensurability wave vector on value 2/5 exists already at atmospheric pressure. The long-period commensurate phases (q_c = 2/5, 3/7) “coexist” with the incommensurate phase.

Taking into account the temperature behavior of n_і) at different values of the applied mechanical stress and the corresponding phase diagrams, the set of specific effects, the incommensurate phase existence has been found in crystals RbHSeO₄ (Т_с=371-Т_і=398 K), MgSiF₆6H₂O (Т_с=298-Т_і=353 K) and MgGeF₆6H₂O (Т_с=313-Т_і=401 K).

Key words: incommensurate phase, metastable states, transitional regions, soliton, amplitude and phase of order parameter.

Размещено на Allbest.ru

...