Размещено на http://allbest.ru

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Фізичні основи модифікації властивостей кристалів A^IIB^VI формуванням природно упорядкованої дефектної структури

Чугай Олег Миколайович

Харків - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному аерокосмічному університеті “Харківський авіаційний інститут” ім. М.Є. Жуковського “ХАІ” Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти

член-кор. НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор

Сизов Федір Федорович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, завідувач відділенням фізико-технологічних проблем напівпровідникової інфрачервоної техніки

доктор фізико-математичних наук, професор

Поплавко Юрій Михайлович,

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, професор кафедри мікроелектроніки;

доктор технічних наук, професор

Д'яченко Світлана Степанівна,

Харківський національний автомобільно-дорожній університет Міністерства освіти і науки України, професор кафедри технології машинобудування та ремонту машин.

Провідна установа

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, відділ плівкових матеріалів функціонального призначення, м. Київ

Захист відбудеться “04” червня 2007 р. о 14 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ “ХПІ”, ауд. 204.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, 13. Відзив на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий “27” квітня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пойда А.В.

Размещено на http://allbest.ru

Актуальність теми. Розвиток фізики кристалів нерозривно пов'язаний з пошуком нових принципів управління їх властивостями. Одним з них є здійснення нелінійних процесів, які характеризуються просторовою та часовою періодичністю, тобто самоорганізацією. Так, створення умов кристалізації за механізмом Странського-Крастанова становить основу сучасної технології формування квантових точок InAs на поверхні GaAs. Разом з тим із літературних джерел відомо про формування інших типів упорядкованих структур в різних кристалічних матеріалах. Виникнення цих структур поєднують істотно нерівноважні умови росту кристала або екстремальний характер зовнішніх впливів на нього. Усе це вказує на перспективність використання синергетичного підходу для управління властивостями широкого класу матеріалів. Важливу роль у реалізації даного підходу відіграють дослідження фізичних властивостей кристалів із природно упорядкованою дефектною структурою, що є основою розробки нових концепцій модифікації вказаних властивостей.

Чільне місце поміж бінарних напівпровідникових сполук займають кристали A^IIB^VI, які широко використовують в оптоелектроніці, дозиметрії іонізуючих випромінювань та низці інших галузей. Управління фізичними властивостями вказаних матеріалів обмежується притаманними їм самокомпенсацією й утворенням двовимірних дефектів структури. Причому остання особливість є характерною рисою кристалів з кубічними кристалічними ґратками. У зв'язку з цим головною задачею технології одержання зазначених сполук традиційно вважається встановлення умов кристалізації та розробка відповідного устаткування, яке забезпечує ріст бездефектних кристалів. Саме тому більшість досліджень з цієї проблеми присвячені встановленню фізичних властивостей досконалих у структурному відношенні кристалів. У цих працях дефекти структури розглядають як можливу причину розходження даних, одержаних різними авторами, чи розбіжності результатів досліду та теорії. Лише в окремих працях повідомлялось про спостереження аномалій тих чи інших властивостей кристалів A^IIB^VI. Однак у цих роботах був відсутній системний підхід до дослідження закономірностей зміни фізичних властивостей, пов'язаних із самоупорядкованою дефектною структурою, яка сформувалась у результаті самоорганізації кристала при рості або в умовах перебування під зовнішнім впливом. Усе вищевказане свідчить про актуальність встановлення фізичних основ модифікації властивостей кристалів A^IIB^VI формуванням природно упорядкованої дефектної структури.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконані в НАУ ім. М.Є. Жуковського “ХАІ” у рамках таких тем, проектів і держзамовлень: “Визначення критеріїв якості елементів кристалічної оптики технологічних лазерів” - за Постановою Президії АН і ДКНТ СРСР № 573/137 (1984-1990 рр.), НДР “Розробка технології одержання термостабільних високопрозорих оптичних елементів ІЧ діапазону з кристалічного селеніду цинку”, шифр “Тарантул УА” (1992-1995 рр.) - за Постановою Президії АН України від 17.08.92 р. № 00775, а також гранта Державного Фонду фундаментальних досліджень України “Розробка наукових основ технології одержання кристалів А^IIB^VI, вимушено структурованих при рості”, шифр “Субструктура”, № Ф4/1645; у межах тематичних планів відділення і НДР “Дослідження напівпровідникових характеристик великогабаритних кристалів CdZnTe, одержаних під високим тиском інертного газу”, шифр “Тріада” (1997-1999 рр.), № 0197U012108; проекту № 380 Українського науково-технологічного центру (УНТЦ) “Термостабільні багатофункціональні широкоспектральні оптичні елементи ІЧ діапазону” (1997-1999 рр.), НДР “Розробка технології одержання великогабаритних монокристалів теллурида кадмія-цинку під високим тиском інертного газу і підготовка дослідного виробництва нового покоління детекторів іонізуючого випромінювання на їхній основі”, шифр “Гама” (1997-2000 рр.), № 0197U012106; проекту № 1787 Українського науково-технологічного центру (УНТЦ) “Нові підходи до вирощування CdZnTe та створення сенсорів ядерного випромінювання для моніторингу навколишнього середовища (2002-2005 рр.).

У вищезазначених НДР автор брав участь як відповідальний виконавець або виконавець.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є вирішення наукової проблеми, яка полягає в розробці фізичних основ модифікації властивостей кубічних кристалів A^IIB^VI формуванням природно упорядкованої дефектної структури в умовах росту або під дією екстремальних зовнішніх впливів.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення таких задач:

- встановлення характерних особливостей дефектної структури кристалів, обумовлених істотно нерівноважними умовами їх росту й екстремальними зовнішніми впливами;

- встановлення умов, за яких відбуваються направлені зміни сукупності двовимірних дефектів структури під впливом лазерного випромінювання, низькочастотного електричного поля;

- розробка взаємодоповнюючих методів дослідження однорідності фізичних властивостей кристалів і визначення енергетичного спектра локалізованих станів носіїв;

- комплексне дослідження фізичних властивостей кристалів (акустичних, теплових, електрофізичних і фотоелектричних) у зв'язку з впливом на властивості природно упорядкованої дефектної структури;

- встановлення умов комбінованого впливу низькочастотного електричного поля та температури, який спричиняє зниження рівня діелектричних втрат у твердих розчинах;

- математичне моделювання власних пружних коливань і характеристик діелектричної релаксації кристалів.

Об'єкт дослідження: широкозонні кристали A^IIB^V, вирощені в різних умовах і піддані дії екстремальних зовнішніх впливів.

Предмет дослідження: фізичні властивості, обумовлені упорядкованою дефектною структурою в широкозонних кристалах A^IIB^VI.

У роботі використані відомі та оригінальні методи дослідження кристалів:

- дефектну структуру досліджували методами рентгеноструктурного аналізу, фотопружності, оптичної мікроскопії у видимому і ближньому ІЧ діапазонах, а також оригінальними методами, захищеними А.с. СРСР та деклараційними патентами України;

- концентрацію легуючої домішки визначали методом скануючої електронної мікроскопії з рентгенівським мікроаналізом;

- акустичні і п'єзоелектричні властивості досліджували методом акустичних резонансів у поєднанні зі спостереженням оптико-поляризаційних топограм власних пружних коливань і методом резонансу-антирезонансу;

- теплові властивості досліджували методами лінійного теплового розширення і теплопровідності; кристал дефектний коливання релаксація

- електрофізичні та фотоелектричні властивості досліджували методами діелектричної спектроскопії, фотопровідності, фотоЕРС та оригінальним методом скануючої фотодіелектричної спектроскопії.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній уперше:

Встановлено тісний зв'язок певних типів власних пружних коливань із природно упорядкованою дефектною структурою та напружено-деформованим станом кубічних кристалів ZnSe, який сформувався при їхньому рості в істотно нерівноважних умовах. Встановлено, що умови росту полікристалів із газової фази визначають утворення в них п'єзоелектричної текстури. Внаслідок цього полікристали являють собою новий тип п'єзоелектричних текстур, властивості яких сформувалися природним чином.

На прикладі вирощених із розплаву кристалів селеніду цинку показано, що упорядкована сукупність двовимірних дефектів структури, сформована в процесі росту, та пов'язані з цими дефектами пружне й електричне поля визначають характер температурних залежностей коефіцієнтів теплопровідності і лінійного теплового розширення кристалів: асиметрію теплопровідності, анізотропію теплового розширення, а також вплив на це явище фотозбудження та електричного стану поверхні кристала.

Встановлено провідну роль упорядкованої сукупності двовимірних дефектів структури, які спричинили великомасштабні пружне й електричне поля, в аномаліях діелектричних спектрів кристалів ZnSe у низькочастотній області. Показано якісні відмінності впливу домішок Мg, Cr і Te на діелектричний відгук кристалів ZnSe, зумовлені цими полями. Виявлено область дисперсії діелектричної проникності релаксаційного типу кристалів Cd_1-xZn_xTe, характеристики якої, включаючи функцію розподілу релаксаторів за частотою, визначаються флуктуаціями складу та іншими неоднорідностями ростової природи.

Експериментально показано, що напівширина власного максимуму фоточутливості кристалів Cd_1-xZn_xTe корелює з рахунковими характеристиками детекторів іонізуючих випромінювань, виготовлених із цих кристалів.

Запропоновано високочутливий метод скануючої фотодіелектричної спектроскопії, який забезпечує вимірювання енергетичного спектра локалізованих станів та приповерхневого електростатичного потенціалу напівпровідникових кристалів.

Виявлено і пояснено зміни енергетичного спектра локалізованих станів в досліджених кристалах, обумовлені одновісним стисненням, впливом поляризації світла, сталого електричного поля, а також малих доз іонізуючого випромінювання.

Встановлено, що вплив лазерного випромінювання допорогової густини потужності або сильного змінного електричного поля спричиняє трансформацію дефектної структури кристала, яка охоплює не лише точкові, але й двовимірні дефекти структури. Таке перетворення дефектної структури зумовлює якісні зміни діелектричних і фотоелектричних властивостей кристала.

Практична значимість одержаних результатів. Одержані в роботі результати дозволяють здійснювати цілеспрямований пошук способів управління властивостями широкозонних кристалів A^IIB^VI, створюючи суттєво нерівноважні умови їхнього росту або піддаючи зовнішнім впливам, що обумовлюють якісні зміни дефектної структури, включаючи самоорганізацію.

Встановлений в роботі зв'язок напружено-деформованого стану вирощених із розплаву кристалів ZnSe з акустичними резонансами в них надає можливість керування спектром резонансів, що важливо з огляду на створення нових приладів із таких кристалів. Це підтверджено виготовленням макета вимірювача потужності лазерного випромінювання на основі п'єзорезонатора з кристала селеніду цинку з наведеною віссю симетрії. Наявність п'єзоелектричних властивостей у полікристалів ZnSe, одержаних осадженням із газової фази, є підставою розглядати ці матеріали як новий вид п'єзокераміки.

Незвичайно високі значення діелектричної проникності та фоточутливість кристалів селеніду цинку з упорядкованою сукупністю двовимірних дефектів структури становлять інтерес із погляду створення оптично керованих сенсорів ємнісного типу. Розроблені в роботі методи визначення однорідності різних величин та вимірювання енергетичного спектра локалізованих станів носіїв дають можливість виконувати комплексний контроль якості кристалів. Деякі з цих методів (визначення фотоактивних центрів в кристалічних матеріалах, вимірювання приповерхневого електростатичного потенціалу, визначення залишкових напружень в п'єзоелектричних кристалах та визначення залишкових напружень в об'єктах із кристалічного матеріалу) впроваджено на підприємствах міста Харків з різною формою власності.

Особистий внесок автора полягає в розробці фізичних основ модифікації властивостей широкозонних кристалів A^IIB^VI внаслідок формування природно упорядкованої дефектної структури. Автору належить ідея про зв'язок сильних додаткових п'єзоелектричних резонансів з макроскопічно упорядкованим полем залишкових напружень, що виникли в кристалах ZnSe при кристалізації із розплаву. Автором висловлена ідея про те, що самоузгоджені зміни внутрішніх електричних і пружних полів, пов'язаних з упорядкованою дефектною структурою, визначають аномалії теплових і діелектричних властивостей кристалів. Ці ж зміни обумовлюють характеристичні ділянки спектральних залежностей діелектричних сталих, представлених у комплексній площині. Автором також сформульована ідея визначення енергетичного спектра локалізованих станів носіїв методом скануючої фотодіелектричної спектроскопії. Автор брав особисту участь у плануванні й проведенні всіх досліджень. У працях, виконаних у співавторстві, йому належать результати і висновки, які наведені в дисертації й авторефераті.

Апробація результатів роботи. Результати досліджень були представлені й обговорені на таких Міжнародних симпозіумах, конференціях, нарадах та семінарах: III Всесоюзное совещание “Физика и технология широкозонных полупроводников” (СССР, Махачкала, 1986 г.); IV Всесоюзное совещание “Методы и приборы для точных дилатометрических исследований материалов” (СССР, Ленинград, 1988 г.); The First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors (Ukrain, Chernivtsi, 1994 Y.); E-MRS 1998, Spring Meeting (USA, San Francisco); XI and XII Intarnational Conferences on Crystal Growth (Netherlands, Amsterdam and Israel, Jerusalem, 1995 and 1998 years); International Conference “Advanced Materials for information recording and radiation monitoring” and “Holography and its Applications” (Ukraine, Kiev, 1999 Y.); X Национальная конференция по росту кристаллов ТКРК - 2002 (Россия, Москва, 2002 г.); International Сonference “Functional materials” ICFM - 2003 (Ukraine, Partenit, 2003 Y.); IV Міжнародна школа-конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Україна, Дрогобич, 2003 р.); 2003 IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record (USА, Portland, 2003 Y.); Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка і мікросистемні технології” СЕМСТ-1 (Україна, Одеса, 2004 р.), International Conference “Crystal Materials'2005” (ICCM'2005) (Ukraine, Kharkov, 2005 Y.); Международная научно-практическая конференция “Современные информационные и электронные технологии” СИЭТ - 2006 (Украина, Одесса, 2006 г.).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 56 наукових праць, у тому числі 23 статті у фахових виданнях, 13 авторських посвідчень СРСР і деклараційних патентів України, тези 15 доповідей на наукових конференціях і нарадах.

Структура й обсяг дисертації. Робота складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел та 4 додатків. Зміст досліджень викладено на 359 сторінках, з них основного тексту 279 сторінок. Дисертація містить 113 рисунків та 14 таблиць. Список використаних джерел викладено на 49 сторінках. Він складається із 470 бібліографічних найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розглянуто загальну характеристику роботи, обґрунтовано актуальність досліджень з обраної тематики, сформульовано мету та задачі дисертації, наведено дані про наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі “Самоорганізація в фізичних системах. Вплив дисипативних структур на фізичні властивості кристалів” зроблено огляд основних принципів самоорганізації в фізико-хімічних системах, умов виникнення і характеристик просторових структур в кристалах.

На основі аналізу літературних джерел показано, що загальною передумовою виникнення самоорганізації в різних системах є їх відкритий характер і, як наслідок, перебування в істотно нерівноважному стані. Розглянуто сукупність процесів, яким притаманні властивості самоорганізації і котрі пов'язані з виникненням дисипативних структур у гетерогенних системах, включаючи реальні кристали. Причому у випадку кристалів самоорганізація може виникнути як під час їх росту, так і при зовнішніх впливах (механічному, тепловому, радіаційному та ін.). У результаті, за звичай, формується упорядкована дефектна структура, пов'язана з різними процесами в кристалі. Більшість досліджень присвячені умовам і механізмам утворення дисипативних структур, їх будові і взаємозв'язку з дефектами, які утворюються в умовах, близьких до рівноважних. Проведено аналіз праць, у яких досліджено вплив упорядкованих дефектних структур на фізичні властивості кристалів. Результати аналізу вказують на необхідність розгляду загальних аспектів такого впливу.

Згідно з літературними даними, дисипативні структури, що утворюються в кристалах за тих чи інших умов, мають універсальну властивість самоподібності, внаслідок чого упорядковані дефектні структури, як правило, охоплюють різні масштабні рівні, у тому числі субмікронний. Оскільки пружні деформації відіграють ключову роль у самоорганізації кристалічних матеріалів, то з упорядкованими дефектними структурами тісно пов'язані поля залишкових напружень, які, у свою чергу, можуть спричинити виникнення електричних полів внаслідок п'єзоефекту. Цим обумовлюються якісні зміни та нелінійний характер властивостей кристалів. Разом з тим, наявність внутрішніх полів унеможливлює застосування в дослідженнях кристалів методів, які ґрунтуються на зміні температури зразка в широких межах чи впливі на нього поляризуючого поля.

Як приклад якісної зміни властивостей кристалічних систем внаслідок утворення дисипативної структури описані електричні та оптичні властивості напівпровідникових шарів, що містять упорядковані масиви квантових точок.

На основі загальних принципів виникнення дисипативних структур в фізико-хімічних системах і закономірностей формування упорядкованих дефектних структур в кристалічних напівпровідниках, впливу структур на властивості кристалів сформульована проблема, яка вирішувалась в роботі, визначені мета і задачі дослідження.

У другому розділі “Акустичні властивості кристалів ZnSe” наведено результати дослідження власних пружних коливань кристалів ZnSe і полікристалів цієї сполуки, вирощених хімічним осадженням із газової фази. Виконуючи дослідження, вимірювали спектр акустичних резонансів, поєднуючи ці вимірювання зі спостереженням в кристалі динамічної картини подвійного променезаломлювання, тобто оптико-поляризаційної топограми власних пружних коливань.

Встановлено, що при випадковому розподілу в об'ємі кристала двовимірних дефектів структури (границь блоків, дефектів упакування, смуг ковзання) спектр акустичних резонансів характеризується наявністю порівняно великої кількості коливань. Їх оптико-поляризаційні топограми для зразків, яким надали форму диска, як правило, не є осесиметричними, характерними для резонаторів тієї ж форми. Внаслідок того, що ціла низка коливань мають близькі частоти, ці коливання є зв'язаними. Коли ж в об'ємі кристала міститься окрема область з підвищеними значеннями подвійного променезаломлювання і діелектричних сталих, то в цій області можуть п'єзоелектрично збуджуватись локальні акустичні резонанси (рис. 1), які відносять до маловивчених явищ. Отже, розподілені випадково двовимірні дефекти структури та інші неоднорідності впливають на акустичні резонанси і, відповідно, на пружні властивості досліджених кристалів, що, природно, виключає їх застосування в акустиці.

Характерною рисою технології вирощування кристалів A^IIB^VI із розплаву під високим тиском інертного газу є можливість одержання кристалічних зливків із просторово упорядкованим полем термопластичних напружень. Це поле є результатом самоорганізації дислокацій при остиганні зливка. Так, в умовах підвищеного градієнта температури в області фронту кристалізації ( 50 К/см) у зливку виникає осесиметричне поле термопластичних напружень. Наслідком наявності такого поля є наведена оптична вісь, колінеарна напрямку росту зливка. Спектр власних пружних коливань кристалів, виготовлених із зазначених упорядковано напружених зливків, має у своєму складі приблизно таку ж кількість складових, як і спектр найбільш однорідних кристалів. Наголосимо, що при цьому спостерігаються окремі моди акустичних коливань, які не є характерними для кристалів, вирощених у звичайних умовах. Це свідчить про зв'язок макроскопічно упорядкованого поля залишкових напружень з окремими модами акустичних резонансів, які збуджуються в досліджених кристалах. Підтвердження цьому одержано математичним моделюванням власних пружних коливань диска в залежності від анізотропії його пружних властивостей та способу механічного закріплення. Додатково експериментально досліджені спектр і оптико-поляризаційні топограми основних коливань кристалів селеніду цинку, виготовлених як із різних частин одного кристалічного зливка, так і з центральної частини різних зливків. У результаті цього встановлено низькочастотні акустичні резонанси, які є основними для вирощених із розплаву кубічних кристалів ZnSe у формі диска. Важливо відзначити, що поблизу деяких з таких коливань існують свої “двійники”. Маючи практично ту ж форму, що й основні, коливання-двійники істотно відрізняються від них частотою.

Причому у кристалів, виготовлених із одного зливка, відношення амплітуд основного коливання і коливання - двійника А/А' підпорядковується певній закономірності. Це є ще одним підтвердженням передбачення про зв'язок низки акустичних резонансів з упорядкованим напружено-деформованим станом кристала, який має ростове походження. Таким чином, існує принципова можливість управляти спектром акустичних резонансів, формуючи в умовах росту макроскопічно упорядковане поле термопластичних напружень. Це може знайти практичне застосування, що підтверджено в роботі виготовленням макета вимірювача потужності лазерного випромінювання на основі п'єрезонатора із кристала селеніду цинку з наведеною віссю симетрії.

Описані результати вказують на те, що просторово упорядковані розподіли дислокацій та залишкових напружень, які виникли при рості зливка та його подальшому остиганні, обумовлюють нові типи акустичних коливань в кристалах A^IIB^VI кубічної модифікації. Ще більш сильний вплив нерівноважні умови росту чинять на пружні та п'єзоелектричні властивості полікристалів з кубічними ґратками. Про це свідчать результати наших досліджень полікристалів ZnSe, вирощених хімічним осадженням із газової фази. Як показав аналіз прямих полюсних фігур, одержаних у рентгенівському випромінюванні зйомкою “на відбиття”, усі зразки, незалежно від умов їх росту і, відповідно, характерного розміру кристалитів, містять слабку багатокомпонентну текстуру. Вісь текстури колінеарна напрямку осадження полікристалічного шару. Принципове значення має наявність в текстурі аксіальних компонентів, що, як відомо, властиве п'єзоелектричним текстурам, поляризованим в зазначеному напрямку. Прямим підтвердженням наявності у полікристалів якісно нових акустичних властивостей є збудження в них п'єзоелектричних резонансів. Найбільш сильний із резонасів, як правило, відповідає першій гармоніці радіальних коливань, частота якої описується відомою формулою

f₁=, (1)

де Y- модуль пружності за сталої напруженості електричного поля,
r₀ - радіус диска, - густина матеріалу, - коефіцієнт Пуассона.

Таким чином, досліджені полікристали являють собою якісно новий вид оптичної п'єзокераміки, яка, на відміну від звичайної, не потребує поляризації електричним полем.

У третьому розділі “Теплові властивості кристалів і полікристалів ZnSe” викладено результати дослідження лінійного теплового розширення та теплопровідності кристалів і полікристалів, вирощених сублімацією у вакуумі.

Вплив двовимірних дефектів структури та дислокацій на пружні і п'єзоелектричні властивості досліджених кристалів, як відзначалось, тісно пов'язаний з існуючими поблизу цих дефектів полями залишкових напружень, які спричиняють внесок у вільну енергію кристала. Тому можна було очікувати, що такі кристали у порівнянні зі звичайними характеризуються якісними відмінностями широкого спектра фізичних властивостей, включаючи теплові.

Дійсно, проведені нами дослідження показали, що в інтервалі температур 300450 К теплове розширення кристалів з упорядкованою сукупністю двовимірних дефектів структури, які породжують смуги подвійного променезаломлювання світлової хвилі, величина якого перевищює 200 нм/см, характеризується цілою низкою відмінних рис. До їх числа можна віднести анізотропію, при якій фізично виділеним є напрямок [111] в структурі сфалериту , перпендикулярний площині залягання дефектів упакування та смуг ковзання, а також наявність вигинів кривої лінійного теплового розширення. Особливо відзначимо спостереження на окремих зразках ділянки надзвичайно слабкого і навіть негативного лінійного теплового розширення в початковій області температур. Адже, за звичай, негативне теплове розширення кристалів спостерігається поблизу температури абсолютного нуля.

Перелічені особливості теплового розширення послаблялись, аж до їх повного зникнення, за впливу на кристал світла ( = 30 мВт/см²) зі спектральної області його фоточутливості. Такий вплив зумовлює появу нерівноважних носіїв заряду, які екранують великомасштабні електричні поля, пов'язані з пружними полями внаслідок п'єзоелектричного ефекта. Тому істотний вплив на стан кристала чинять не лише великомасштабні пружні, але й електричні поля, породжені упорядкованою сукупністю двовимірних дефектів структури. Цей результат підтверджено дослідженням лінійного теплового розширення полікристалів ZnSe.

Принципово важливо, що зміна стану кристала внаслідок векторного зовнішнього впливу, яким є тепловий потік, залежить від напрямку впливу. На це вказує асиметрія теплопровідності, яка полягає у відмінності значень коефіцієнта теплопровідності, для напрямків [111] та []. Величина асиметрії, яку оцінюють різницею, зменшується з температурою, але зростає під впливом на кристал зусилля стиснення , орієнтованого колінеарно зазначеним напрямкам. Асиметрія теплопровідності пояснюється різницею напружено-деформованих станів кристала, які відповідають однаковій середній температурі, але протилежним напрямкам теплового потоку.

Таким чином, упорядкована сукупність двовимірних дефектів структури і пов'язані з ними пружні й електричні поля обумовлюють якісну зміну теплових властивостей кристалів ZnSe. Врахування реального характеру теплового розширення та теплопровідності і, зокрема, впливу термічної передісторії має принципове значення при проектуванні і визначенні граничних режимів експлуатації приладів на основі кристалів A^IIB^VI.

У четвертому розділі “Діелектричні властивості кристалів A^IIB^VI” наведено результати дослідження діелектричних сталих твердих розчинів Cd_1-xZn_xTe, кристалів ZnSe, сильно легованих Mg, Cr, Te, і полікристалів цієї сполуки в залежності від частоти електричного поля, температури й одновісного стиснення. Необхідність таких досліджень обумовлена можливістю одержання з їх результатів додаткової інформації щодо електричних полів в кристалі.

Встановлено, що упорядкована сукупність двовимірних дефектів структури і пов'язані з ними внутрішні поля обумовлюють якісні зміни діелектричного відгуку кристалів ZnSe. При цьому відносна діелектрична проникність у низькочастотній області може в кілька разів перевищувати значення, відоме для досконалих у структурному відношенні зразків. Тангенс кута діелектричних втрат порівняно невеликий , що важливо у сенсі технічних застосувань даних кристалів. Спостерігається сильна залежність та коефіцієнта втрат від температури, частоти електричного поля і кристалографічного напрямку. Причому характер анізотропії діелектричного відгуку, а також спостереження на кристалах фотоЕРС та електролюмінісценції дають підстави пов'язувати всі ці явища із системою потенціальних бар'єрів, які сформувалися в області двовимірних дефектів структури.

Окрім умов кристалізації додаткові можливості щодо управління упорядкованою сукупністю двовимірних дефектів структури і, відповідно, діелектричними властивостями кристалів забезпечує легування їх ізовалентними домішками. Про це свідчать результати дослідження кристалів селеніду цинку, легованих Mg (2 мас. %), для яких характерна підвищена щільність двовимірних дефектів структури. Температурні залежності діелектричних сталих таких кристалів містять характерні ділянки, пов'язані з активаційною поляризацією. Це пояснюється тим, що атоми Mg, породжуючи локальні напруження, сприяють утворенню двовимірних дефектів структури. Ті ж атоми входять до складу полярних комплексів, які обумовлюють релаксаційну поляризацію. Разом з тим вплив на діелектричний відгук кристалів ZnSe ізовалентних атомів Те (0,1 ат. %) визначається мілкими рівнями донорного типу, породженими комплексами точкових дефектів з їх участю. Більш складний вплив на діелектричні властивості досліджених кристалів, які містять упорядковану сукупність двовимірних дефектів структури, спричиняють атоми перехідного елемента Cr (n = 10¹⁸10¹⁹ см^-3), які, згідно з літературними даними, можуть утворювати центри Яна-Теллера. Цей вплив знаходить свій прояв у сходинках температурної залежності діелектричних втрат, які змінюють свої положення та висоту під дією на кристал одновісного стиснення ( 0,6 МПа), але зникають при фотозбудженні достатньої інтенсивності. Як бачимо, введення в кристали вищевказаних домішок у достатньо високій концентрації розширює можливості керованої зміни їх діелектричних властивостей утворенням упорядкованої сукупності двовимірних дефектів структури.

Виникнення упорядкованої сукупності двовимірних дефектів структури в кристалах A^IIB^VI кубічної модифікації пов'язано з їх властивістю утворювати двійники, що в істотно нерівноважих умовах призводить до нестійкості кристалічної ґратки стосовно виникнення зазначеної системи дефектів. Особливою рисою твердих розчинів напівпровідників, як відомо, є нестійкість до утворення флуктуацій складу. Тому існують підстави вважати, що саме цей фактор за певних умов росту, складу кристала і зовнішніх впливів буде відігравати ключову роль у формуванні природно упорядкованих дефектних структур.

Закономірності діелектричного відгуку, обумовлені флуктуаціями складу і, відповідно, великомасштабними флуктуаціями електричного потенціалу, досліджені нами на твердих розчинах Cd_1-xZn_xTe (x = 0,160,20). Типові температурні залежності діелектричних сталих цих кристалів показані на рис. 4. Аналіз цих залежностей засвідчив, що діелектричний відгук твердих розчинів має релаксаційний характер. Спостерігається розмита область дисперсії діелектричної проникності, пов'язана із безперервним розподілом релаксаторів за частотою. Той факт, що у більшості зразків ефективне значення енергії активації електричної поляризації близьке до половини ширини забороненої зони E_g/2 чи навіть перевищує цю величину, дає підстави пов'язувати діелектричну релаксацію в твердих розчинах з подоланням носіями послідовно декількох потенціальних бар'єрів. Останні різняться поміж собою висотою і формою, утворюючи великомасштабний потенціальний рельєф.

Кількісною характеристикою розподілу релаксаторів за частотою, як відомо, є відповідна функція розподілу Y(?), пов'язана з одержаною дослідним шляхом діелектричною проникністю відомим рівнянням

,(2)

де и - низькочастотне та високочастотне значення діелектричної проникності, відповідно, - час релаксації, - колова частота. Вказана функція була знайдена нами шляхом чисельного розв'язання наведеного інтегрального рівняння. Як виявилось, функція Y() має асиметричний вигляд. Зазначимо, що всі характеристики діелектричних спектрів, включаючи функцію розподілу релаксаторів за частотою, залежать від теплових умов вирощування кристала і, зокрема, від відхилення форми фронту кристалізації від плоскої. Тому саме теплові умови кристалізації можуть відігравати провідну роль у самоорганізації твердих розчинів і формуванні в них упорядкованих дефектних структур.

У п'ятому розділі “Спектральний розподіл фотодіелектричного ефекту та фотопровідності в кристалах A^IIB^VI” наведено результати дослідження спектральних залежностей діелектричних сталих кристалів Cd_1-xZn_xTe і ZnSe, сильно легованих Te і О. Такі дослідження важливі для встановлення впливу пружних і електричних полів, тісно пов'язаних з упорядкованою сукупністю двовимірних дефектів структури, на локалізовані стани носіїв заряду.

Показано, що спектральний розподіл діелектричних втрат у низькочастотній області є більш інформативний, ніж аналогічний розподіл стаціонарної фотопровідності, оскільки внесок у втрати вносять не тільки вільні, але й зв'язані носії. Особливо чітко це виявляється у кристалах ZnSe, які містять упорядковану сукупність двовимірних дефектів структури. Істотно, що ці кристали мають фоточутливість і без спеціальної термообробки, завдяки чому можуть застосовуватись в приладах оптоелектроніки. При цьому спектральний розподіл діелектричних втрат описується виразом, відомим для стаціонарної фотопровідності

,(3)

де , , - коефіціенти відбиття, поглинання світла та квантового виходу, відповідно, , - час життя і рухливість нерівноважних носіїв.

У залежності спостерігаються домішкові максимуми, раніше виявлені на кристалах ZnSe, підданих дії спеціальної термообробки. З цього можна дійти висновку щодо тісного зв'язку упорядкованої сукупності двовимірних дефектів структури з r- і s- центрами, які обумовлюють фотовідгук досліджених кристалів. Відмінною рисою кристалів, сильно легованих ізовалентними домішками Те і О, є висока фоточутливість незалежно від наявності в них упорядкованої сукупності двовимірних дефектів структури. З огляду на різницю іонних радіусів зазначених атомів і Se, можна зробити висновок, що їх вплив, так само як вплив вказаної сукупності дефектів, на фотоелектричні властивості кристалів пов'язаний із механічними напруженнями, які стимулюють утворення фоточутливих центрів. Це підтверджують результати дослідження впливу на залежності і механічної обробки поверхні, а також циклічної зміни температури зразка в інтервалі 300450 К.

З висновком про визначальний вплив внутрішніх пружних полів на фотоелектричні властивості кристалів узгоджуються результати дослідження твердих розчинів Cd_1-xZn_xTe. Внутрішні поля в цих кристалах породжуються не лише флуктуаціями складу, що добре відомо, але також міжблоковими границями та двійниками. Утворення цих дефектів, у свою чергу, залежить від теплових умов в області фронту кристалізації і, зокрема, відмінності його форми від плоскої. Встановлено, що лише ті кристали, ріст яких відбувався при плоскому фронті кристалізації, характеризуються домінуванням у спектральному розподілу фотопровідності власного максимуму над домішковими. При цьому спостерігається кореляція напівширини максимуму з рахунковими характеристиками детекторів іонізуючого випромінювання, виготовлених із досліджених кристалів. Якщо ж форма фронту кристалізації відрізнялась від плоскої, то в спектрі фотопровідності вирощених за цих умов кристалів, поряд із власним, спостерігаються чітко виражені домішкові максимуми . У більшості випадків такі кристали виявлялись непридатними для виготовлення детекторів іонізуючого випромінювання. Отже, вимірювання напівширини власного максимуму фотопровідності дозволяє виконувати оперативний контроль якості досліджених кристалів для вказаних детекторів.

Породжені фотозбудженням носії, як відомо, впливають не лише на уявну , але й на дійсну частини діелектричної проникності, обумовлюючи фотодіелектричний ефект. Внаслідок цього умовою підвищення інформативності спектральних залежностей зазначених параметрів є їхнє представлення в комплексній площині, відоме для оптичного діапазону як діаграма Арганда. Встановлено, що діаграми досліджених кристалів, одержані при різних частотах у звичайному режимі (тобто по точках без попереднього обґрунтування кроку зміни ), містять дугоподібні ділянки, пов'язані з умовами генерації, дрейфу та рекомбінації фотоносіїв. Разом з тим із цих діаграм неможливо визначити енергетичний спектр локалізованих станів носіїв у кристалі. Така вада подолана в методі скануючої фотодіелектричної спектроскопії, якому присвячено наступний розділ роботи.

У шостому розділі “Скануюча фотодіелектрична спектроскопія кристалів A^IIB^VI” описано оригінальний метод вимірювання енергетичного спектра локалізованих станів носіїв і приповерхневого електростатичного потенціалу фотопровідника і викладено результати дослідження цим методом кристалів Cd_1-xZn_xTe і ZnSe(Te, O).Суть зазначеного методу полягає у вимірюванні спектральної залежності діелектричних сталих у режимі сканування довжини хвилі світла, тобто при таких малих прирощеннях , які відповідають чутливості вимірювального приладу за електроємністю і тангенсом кута діелектричних втрат tg вимірювальної комірки зі зразком. Для сучасних цифрових мостів змінного струму ці параметри становлять 10^-3 пФ і 10^-4, відповідно. За умови достатньо малої інтенсивності світла (що залежить від та фоточутливості зразка) одержані у такий спосіб і представлені в комплексній площині спектральні залежності прирістів під дією світла і містять характеристичні прямолінійні ділянки, які відповідають переходам електронів із локалізованих станів у забороненій зоні на стани в зоні провідності поблизу її дна. При цьому енергетичне положення певного стану відносно стелі валентної зони пов'язано з граничною довжиною хвилі відповідної ділянки співвідношенням

,(4)

де - ширина забороненої зони, - стала Планка, - швидкість світла.

Встановлено, що у випадку досліджених кристалів Cd_1-xZn_xTe і ZnSe(Te, O) у зазначених переходах беруть участь акцепторні стани, які лежать нижче рівня Фермі та заряджені негативно внаслідок самокомпенсації, обумовленої умовами росту кристалів. За наявності ж станів, розташованих поблизу стелі валентної зони, і достатньої фоточутливості зразка метод скануючої фотодіелектричної спектроскопії забезпечує вимірювання не тільки енергетичного спектра локалізованих станів, але й приповерхневого електростатичного потенціалу . Метод характеризується високою чутливістю, що підтверджено дослідженням енергетичного спектра локалізованих станів кристалів твердого розчину при різних температурах. Завдяки цьому методом скануючої фотодіелектричної спектроскопії виявлено вплив на зазначений спектр поляризації світла, одновісного стиснення і сталого електричного поля, що пояснюється наявністю низькосиметричних та метастабільних центрів. Зазначимо, що дослідження таких центрів є актуальним у зв'язку зі створенням нових голографічних середовищ. Крім того, як показали дослідження, вищевказані домішкові максимуми в спектральному розподілу діелектричних втрат кристалів із системою двовимірних дефектів структури зумовлені сукупностями енергетичних рівнів. Причому склад енергетичних рівнів і відносні концентрації відповідних їм центрів істотно залежать від умов росту кристала і легуючих домішок. Це свідчить на користь визначального впливу на характеристики локалізованих станів пружних і електричних полів, які існують в області двовимірних дефектів структури.

З наведеним поясненням узгоджуються зміни енергетичного спектра локалізованих станів, величин , , кристалів Cd_1-xZn_xTe, що спостерігались після впливу дуже малих доз (5500 Р) рентгенівського чи - випромінювання. Такі впливи стимулюють еволюцію внутрішніх полів у кристалі, зумовлюючи тим самим зміни енергетичного спектра локалізованих станів і приповерхневого електростатичного потенціалу, які мають продовжуватись і після припинення впливу. Довгострокові зміни зазначених величин були виявлені на досліді. Наведені результати демонструють високу ефективність застосування методу скануючої фотодіелектричної спектроскопії в дослідженні кристалів із природно упорядкованою дефектною структурою.

У сьомому розділі “Вплив зовнішніх чинників на діелектричні та фотоелектричні властивості кристалів A^IIB^VI” наведено результати дослідження діелектричних спектрів, залежностей від довжини хвилі світла діелектричних сталих кристалів Cd_1-xZn_xTe і ZnSe, підданих дії інтенсивних зовнішніх впливів.

Створення при таких впливах умов самоорганізації та виникнення упорядкованих дефектних структур є важливим з погляду не лише одержання нової інформації щодо їх впливу на властивості кристалів, але й пошуку нових підходів до модифікації властивостей кристалів. Інтенсивні зовнішні впливи нами створювались з використанням лазерного випромінювання з довжиною хвилі 10,6 мкм, - випромінювання, одержаного в спеціальному приладі при гальмуванні електронів з енергією 12 МеВ, і низькочастотного електричного поля.

Встановлено, що короткочасний (близько секунди) вплив лазерного випромінювання з допороговою щільністю потужності спричиняє утворення системи двовимірних дефектів структури типу смуг ковзання, які характеризуються підвищеним рівнем залишкових напружень. У результаті стають якісно іншими температурні залежності діелектричних сталих. При повторних вимірюваннях ці залежності зазнають необоротних змін, що вказує на еволюцію електричних і пружних полів у кристалі.

Рентгеноструктурні дослідження показали, що тривалий (близько години) вплив сильного низькочастотного електричного поля (Е 10⁶ В/м) зумовлює необоротну зміну дефектної структури зразків ZnSe. Це проявляється в збільшенні інтегральної інтенсивності I^R та інтегральної ширини кривих дифракційного відбиття в середньому по всіх рефлексах (111). Відбуваються конкуруючі процеси народження та анігіляції двовимірних дефектів структури.

Як і в багатьох процесах, про які йшлося вище, важлива роль в описаних процесах належить дефектам структури та неоднорідностям, які створили внутрішні поля. Підвищення температури впливає на вказані процеси. Це найбільш чітко проявляється у твердих розчинах напівпровідників. На користь цього свідчать зміни енергетичного спектра локалізованих станів і приповерхневого електростатичного потенціалу кристалів Cd_1-xZn_xTe, зумовлені тривалим відпалом при помірній температурі ( 400 К). Причому поєднання такого відпалу з впливом сильного низькочастотного електричного поля, за звичай, зумовлювало зниження в кілька разів рівня діелектричних втрат.

Істотна роль внутрішніх полів ростової природи в перетворенні дефектної структури при інтенсивному впливі іонізуючого випромінювання проявляється в досягненні при вказаній поглиненій дозі (різній для кристалів Cd_1-xZn_xTe і ZnSe) максимального прирісту під дією світла величини , усередненої по усій області фоточутливості.

Таким чином, інтенсивні зовнішні впливи можуть спричинити не лише трансформацію початкової, але також і утворення упорядкованої дефектної структури, зумовлюючи тим самим якісні зміни електрофізичних властивостей кристалів A^IIB^VI.

У додатках А, Б, В, Д представлено акти впровадження, які підтверджують впровадження розроблених способів: визначення фотоактивних центрів в кристалічних матеріалах, вимірювання приповерхневого електростатичного потенціалу, визначення залишкових напружень в п'єзоелектричних кристалах та визначення залишкових напружень в об'єктах із кристалічного матеріалу в Інституті монокристалів НАН України, НВП “Навігаційно-геодезичний центр” та державному підприємстві “Науково-дослідний технологічний інститут приладобудування”.

ВИСНОВКИ

В результаті проведених комплексних досліджень вирішена поставлена проблема - розроблені фізичні основи модифікації властивостей кубічних кристалів A^IIB^VI формуванням природно упорядкованої дефектної структури, що охоплює різні масштабні рівні. Встановлено, що виникнення упорядкованої дефектної структури обумовлено самоорганізацією кристала при рості чи екстремальних зовнішніх впливах.

Основні наукові та практичні результати можна сформулювати у вигляді таких узагальнюючих висновків:

1. Показано, що утворення упорядкованої дефектної структури і пов'язаного з нею напружено-деформованого стану зумовлює якісні зміни акустичних властивостей кристалів. Це знаходить свій прояв у формуванні п'єзоелектричної текстури дрібнозернистих полікристалів ZnSe, хімічно осаджених із газової фази, і збудженні нових типів акустичних резонансів в кристалах тієї ж сполуки, вирощених із розплаву. Модифікація дефектної структури й акустичних властивостей не супроводжується підвищенням рівня втрат енергії оптичного випромінювання та власних пружних коливань, завдяки чому зазначені матеріали мають розширені функціональні можливості. У підтвердження цього на основі кристала ZnSe з наведеної віссю симетрії створено макет вимірювача потужності лазерного випромінювання прохідного типу.

2. Встановлено, що упорядкована сукупність двовимірних дефектів структури і пов'язані з ними пружні та електричні поля зумовлюють незвичайний характер теплового розширення і теплопровідності кристалів А^IIВ^VI кубічної модифікації, у тому числі ефекти асиметрії теплопровідності, анізотропії теплового розширення і впливу на це явище термічної передісторії, електричного стану поверхні, фотозбудження зразка.

3. Виявлено і пояснено аномально високу поляризовність кристалів ZnSe кубічної модифікації, які містять упорядковану сукупність двовимірних дефектів структури. Ця властивість становить інтерес з погляду створення нових твердотільних сенсорів фізичних величин ємнісного типу. Вперше встановлені закономірності температурних залежностей діелектричних сталих кристалів селеніду цинку, зумовлені спільним впливом двовимірних дефектів структури і сильного легування домішками Mg та Cr. Отже, введення легуючих домішок розширює можливості направленої зміни діелектричних властивостей кристалів створенням упорядкованої сукупності двовимірних дефектів структури. Виявлено характеристики діелектричної релаксації, у тому числі розподіл релаксаторів за частотою, зумовлені флуктуаціями складу і тепловими умовами росту кристалів Cd_1-xZn_xTe.

4. Запропоновано новий високочутливий метод вимірювання енергетичного спектра локалізованих станів носіїв і приповерхневого електростатичного потенціалу фотопровідника. Реалізація цього методу не потребує зміни температури або інших зовнішніх впливів, які спричиняють необоротні зміни внутрішніх полів. Зазначеним методом встановлено характерні особливості енергетичного спектра локалізованих станів кристалів ZnSe, зумовлені упорядкованою сукупністю двовимірних дефектів структури та легуючими домішками Те й О. Показано, що такі дефекти структури і домішки спричиняють високу фоточутливість кристалів, а отже забезпечують їх застосування в оптоелектроніці. Традиційно для досягнення фоточутливості кристали піддаються спеціальній термообробці.

5. Встановлено, що вплив іонізуючого випромінювання незвичайно малої дози, а також низькотемпературний відпал зумовлюють необоротні зміни енергетичного спектра локалізованих станів носіїв і приповерхневого електростатичного потенціалу кристалів Cd_1-xZn_xTe, спричинені еволюцією системи власних дефектів структури, яка стимулюється внутрішніми електричними і пружними полями. Дослідження закономірностей зміни енергетичного спектра локалізованих станів, зумовленої впливом малих доз іонізуючого випромінювання, температури, сталого електричного поля, є основою розробки нових і підвищення стабільності існуючих детекторів випромінювань.

6. Вперше показано, що лазерне випромінювання та сильне змінне електричне поле низької частоти обумовлюють перетворення дефектної структури кристала, яке охоплює не лише точкові, але й двовимірні дефекти структури і супроводжується модифікацією діелектричних та фотоелектричних властивостей кристала. Це свідчить про можливість управління фізичними властивостями кристалів шляхом трансформації упорядкованої дефектної структури при інтенсивних зовнішніх впливах.

ПЕРЕЛІК ОСНОВНИХ ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Лещенко Н.Е., Рвачев А.Л., Чугай О.Н. Поляризация центров переноса и контроль качества МДМ структур // Электронная техника. - 1980. - Сер. 8, Управление качеством, метрология и стандартизация, в. 4(82). - С. 79-81.