Магнітні та резонансні властивості гетерофазних і наноструктурованих плівок оксидних магнетиків на основі марганцю та заліза

Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ МАГНЕТИЗМУ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ ТА МІНІСТЕРСТВА ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Спеціальність 01.04.11 - магнетизм

УДК 537.63; 538.975

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

МАГНІТНІ ТА РЕЗОНАНСНІ ВЛАСТИВОСТІ ГЕТЕРОФАЗНИХ І НАНОСТРУКТУРОВАНИХ ПЛІВОК ОКСИДНИХ МАГНЕТИКІВ НА ОСНОВІ МАРГАНЦЮ ТА ЗАЛІЗА

Дзюблюк Валерій Володимирович

Київ 2011

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті магнетизму НАН України та МОН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Товстолиткін Олександр Іванович, провідний науковий співробітник Інституту магнетизму НАН України та МОН України

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, доцент Захаренко Микола Іванович, професор кафедри фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка

доктор фізико-математичних наук, професор Калита Віктор Михайлович, професор кафедри загальної та теоретичної фізики Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут»

Захист відбудеться «27» жовтня 2011 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.248.01 при Інституті магнетизму НАН України та МОН України (03142, Київ, бульвар Вернадського, 36-б, конференц-зал Інституту магнетизму НАН України та МОН України)

З дисертацією на ознайомитися у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03142, Київ, бульвар Вернадського, 36)

Автореферат розісланий « » 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої Ради Д 26.248.01 кандидат фізико-математичних наук Л.Є. Козлова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

марганець магнітний оксид

Актуальність теми досліджень. Досягнення останніх років у галузі фізики конденсованого стану тісно пов'язані з розробкою нових матеріалів з високими експлуатаційними характеристиками. Серед них важливе місце посідають складні магнітні композити, які є перспективними для використання в елементах мікроелектроніки та спінтроніки. У процесах розвитку елементної бази сучасних пристроїв домінують тенденції, пов'язані зі зменшенням розмірів їх компонент до мікро- та наномасштабних, ускладненням магнітних конфігурацій, використанням гетерофазних та наноструктурованих матеріалів. При цьому на перший план виходять нові ефекти, які непритаманні об'ємним зразкам.

У зв'язку з розробкою субмікронних голівок, елементів пам'яті, подальшим зростанням щільності магнітного запису та розробкою приладів спінтроніки постає проблема створення елементів із комбінації магнітних компонент, для яких характерна просторова повторюваність. Тому матеріали, в яких співіснують компоненти з різними видами магнітного впорядкування або магнітно-впорядковані з магнітно-невпорядкованими, привертають все більше і більше уваги в останні роки. Співіснування такого типу може бути зроблене штучно або може відображати внутрішні тенденції системи до фазового розшарування.

Для плівкових систем актуальними є дослідження особливостей зміни параметрів магнітно-впорядкованих компонент при переході до нанорозмірів та під дією механічних напружень, а також процесів взаємодії співіснуючих фаз.

Серед усіх відомих магнітних матеріалів особливу роль відіграють оксидні магнетики. Перевагами їх є: наявність різних магнітних впорядкувань в межах одного структурного типу, що дає можливість створення багатошарових структур з комбінацією різних видів упорядкувань; високі значення намагніченості; досягнення високого ступеня спінової поляризації (для провідних магнетиків). Проте, слабко дослідженими є питання, що стосуються зміни магнітних властивостей у випадках ускладнення магнітних конфігурацій, зокрема в системах, які характеризуються співіснуванням різних магнітних фаз; залишаються прогалини в дослідженнях магнітної структури плівок, підданих деформації; невирішеною є низка проблем щодо впливу наноструктурування на властивості складних магнітних оксидів.

Тому дисертаційна робота була спрямована на заповнення існуючих прогалин в тих напрямках, що стосуються магнітних та резонансних властивостей тонкоплівкових оксидних магнетиків. Найбільш повну інформацію в цих напрямках можна отримати із використанням методики магнітного резонансу. Для дослідження були обрані тонкоплівкові зразки заміщених манганітів (La,Na)MnO₃ і (La,Ca)MnO₃ та магнетит Fe₃O₄.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, що складають зміст дисертаційної роботи, були проведені в рамках бюджетних тем відділу фізики тонких плівок Інституту магнетизму НАН України та МОН України: «Магнітні, електричні та високочастотні властивості шаруватих перовскітоподібних та рідкісноземельних структур» (2006-2008 р.р., реєстр. номер 0106U002041), «Розробка фізичних основ створення новітніх плівкових матеріалів з високим ступенем поляризації електронів для використання в приладах спінтроніки» (2009-2013 р.р., реєстр. номер 0108U010838) та конкурсної теми «Проходження електромагнітних хвиль НВЧ діапазону у фотонних кристалах на основі феритів та манганітів: магнітні та високочастотні властивості елементів фотонних кристалів» (конкурс спільних наукових проектів НАН України - Російського фонду фундаментальних досліджень, 2010-2011 р.р., реєстр. номер 0110U004803).

Мета та завдання дослідження. Метою роботи є з'ясування закономірностей трансформації магнітного стану гетерофазних та наноструктурованих оксидних плівок під дією температурних змін та механічних напружень.

Для досягнення мети були сформульовані та вирішені наступні завдання:

• дослідження змішаного стану феромагнетик-парамагнетик у складних оксидах на основі марганцю та з'ясування характерних рис впливу магнітно-впорядкованої фази на магнітно-невпорядковану;

• вивчення особливостей трансформації магнітного стану напружених плівок заміщених манганітів поблизу концентраційного переходу «феромагнетик-антиферомагнетик»;

• дослідження магнітних властивостей плівок магнетиту, осаджених на наноструктуровані підкладинки оксиду магнію.

Об'єкт дослідження - магнітні властивості тонких плівок заміщених манганітів та наноструктурованих плівок магнетиту.

Предмет дослідження - вплив температурних змін та механічних напружень на магнітний стан плівок магнітних оксидів.

Методи дослідження. Згідно з метою і науковим завданням, основні результати роботи були отримані шляхом дослідження магнітних властивостей з використанням методу магнітного резонансу на приладах RADIOPAN - SE/X - 2543 та ELEXSYS E500 (Bruker BioSpin GmbH, Germany). Для характеристики напружених плівок (La,Ca)MnO₃ використовували рентгеноструктурний аналіз. Для плівок (La,Na)MnO₃ додатково проводили вимірювання електричного та магнітоопору, а також вимірювання намагніченості. Для теоретичного аналізу і одержання магнітних параметрів було використано феноменологічне та чисельне моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів. Отримані в роботі результати надають нові дані щодо властивостей матеріалів, які можуть бути використані при розробці приладів зі складними магнітними конфігураціями для магніточутливих елементів систем зберігання та запису інформації, а також як елементи наноелектроніки та спінтроніки. Одержані в роботі результати розширюють уявлення про природу фізичних явищ в магнітних гетерофазних та наноструктурованих матеріалах.

У дисертаційній роботі отримані наступні нові результати:

1. З'ясовано характер впливу параметрів феромагнітної фази на парамагнітну у тонкоплівкових зразках з широкою областю співіснування феро- і парамагнітної фаз. Експериментально показано, що резонансне поле парамагнітної фази зменшується при дотичному намагнічуванні і збільшується при ортогональному намагнічуванні плівки.

2. Виявлено основні риси трансформації феромагнітної фази у плівках La_0,84Na_0,16MnO₃. Встановлено, що процес зародження феромагнітної фази є просторово неоднорідним і включає в себе кілька послідовних етапів при пониженні температури. Показано, що збільшення температури відпалу приводить до ускладнення резонансного спектру в області переходу парамагнетик - феромагнетик.

3. Вперше експериментально показано за допомогою резонансних методів, що магнітний стан напружених плівок La_0,6Ca_0,4MnO₃ є неоднорідним і характеризується співіснуванням феромагнітних областей з різною величиною і напрямком намагніченості. Напружені області плівки характеризуються нижчою температурою Кюрі і меншою намагніченістю, порівняно з об'ємними зразками цього ж складу.

4. Для плівок магнетиту вперше встановлено залежність одноосної анізотропії від напрямку формування масиву наносходинок по відношенню до кристалографічних осей. Залежність поля анізотропії від орієнтації наносходинок і незалежність від температури є наслідком утворення антифазних границь, орієнтованих паралельно сходинкам.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що вони можуть бути використані для прогнозування магнітних і електричних властивостей об'єктів зі складними магнітними конфігураціями, а також для розробки нових матеріалів з наперед заданими властивостями. Так, модельні розрахунки, виконані в дисертаційній роботі, дозволяють передбачити напрямок зміни властивостей під дією чинників, які приводять до підвищення магнітної неоднорідності тонкоплівкових зразків.

Отримані результати роботи можуть представляти інтерес при розробці приладів зі складними магнітними конфігураціями в магніточутливих елементах систем зберігання і запису інформації, а також елементів наноелектрики та спінтроніки. Результати розширюють уявлення про природу фізичних явищ в магнітних гетерофазних та наноструктурованих матеріалах.

Особистий внесок здобувача. Усі представлені результати дисертаційної роботи були отримані здобувачем у співавторстві з науковим керівником та співробітниками Інституту магнетизму НАН України та МОН України; частина результатів була отримана у співавторстві зі співробітниками Department of Materials Science of the University of Cambridge (Велика Британія) та Trinity College Dublin (Ірландія).

За участі автора були проведені виміри магнітного резонансу. Самостійно автором зроблено обробку й аналіз отриманих експериментальних даних. Автор брав активну участь в обговоренні результатів, формуванні висновків, побудові моделей і написанні статей. Постановка завдання і визначення напрямів досліджень здійснювалася спільно з науковим керівником згідно з планом дисертаційної роботи.

Апробація результатів. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на 5 міжнародних конференціях:

– Ukrainian-German Symposium on Physics and Chemistry of Nanostructures and on Nanobiotechnology (06-10 September, 2010, Beregove, Ukraine).

– International Symposium on Physics and Engineering of Microwaves, Millimeter and Submillimeter Waves (MSMW-2010) (21-26 June, 2010, Kharkiv, Ukraine).

– International Scientific Workshop "Oxide Materials for Electronic Engineering - Fabrication, Properties and Applications (OMEE-2009)" (June 22 - 26, 2009, Lviv, Ukraine).

– XIIth International conference on Electromechanics, Electrotechnology and Electromaterial Science (ICEEE-2008) (September 29-October 4, 2008, Alushta, Ukraine).

– VI міжнародна школа-конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (23-26 вересня 2008 р., Дрогобич, Україна).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 5 наукових статтях у фахових журналах (Physical Review B, Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, Journal of Applied Physics, Металлофизика и новейшие технологии, Journal of Physics: Condensed Matter), а також у 5 тезах міжнародних конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаної літератури. Загальний обсяг дисертації 132 машинописні сторінки. Дисертація містить 47 рисунків. Список використаних джерел складається з 135 найменувань і займає 14 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету й задачі дослідження, проаналізовано наукову новизну та практичне значення роботи, її зв'язок з науковими програмами і темами. Подано інформацію про апробацію результатів дослідження, публікації за матеріалами дисертації, описано структуру роботи.

У першому розділі представлено огляд опублікованих у науковій літературі відомостей про основні фізичні властивості та особливу роль, яку у магнітних системах відіграють оксидні магнетики. Описано їх переваги порівняно з іншими видами магнетиків. Зазначено, що низка питань щодо властивостей гетерофазних та наноструктурованих плівок залишаються недослідженими.

Як випливає з аналізу літературних даних, властивості магнітних оксидів на основі марганцю визначаються наявністю сильно взаємодіючих спінових, зарядових і орбітальних підсистем. Ключову роль в магнітних властивостях заміщених манганітів відіграють катіони марганцю. Наявність конкуруючих взаємодій між іонами марганцю може призводити до низки температурних і концентраційних переходів між різними магнітними фазами (рис. 1), причому існують області, де різні магнітні фази можуть співіснувати (затемнені області на рис. 1). Як показано у численних дослідженнях, властивості заміщених манганітів сильно залежить від зовнішніх факторів (магнітне поле, електричне поле, механічні напруження та інше) і можуть суттєво змінюватися під їх дією. Інформація про особливості дії таких факторів може бути використана для цілеспрямованого керування властивостями системи на основі заміщених манганітів, проте вона до цього часу залишалася суперечливою і неповною.

Також значна увага приділяється магнітним властивостям магнетиту Fe₃O₄. Справа в тому, що властивості плівкових зразків сильно відрізняються від поведінки об'ємних зразків [1]. Зокрема, для плівок характерні дуже великі поля насичення і наявність ортогонального компонента намагніченості, хаотично розподіленого по площині плівки, що є наслідком утворення антифазних границь. Перевагою магнетиту, порівняно з іншими оксидними магнетиками, є високе значення температури Кюрі (T_C 858 K).

Рис. 1. Магнітна фазова діаграма об'ємних зразків La_1-xCa_xMnO₃ [2]. FM - феромагнітний метал, FI - феромагнітний діелектрик, AF - антиферомагнетик, CAF - неколінеарний антиферомагнетик, CO - область зарядового впорядкування.

У другому розділі представлено детальний опис умов виготовлення та методів дослідження кожного зі зразків.

У роботі досліджували тонкоплівкові зразки La_1-xNa_xMnO₃ (x = 0,16), La_1-xCa_xMnO₃ (x = 0,4) та наноструктуровані плівки Fe₃O₄, характеристики яких наведені в таблиці 1.

Таблиця 1. Методи виготовлення, основні характеристики та особливості зразків

Склад	Підкладинка	Методи виготовлення	Особливості
(La,Na)MnO3 3Ч12 мм2 d=250 нм.	Полікор	Магнетронне розпилення (Інститут магнетизму)	Широка область співіснування феромагнітної і парамагнітної фаз
(La,Ca)MnO3 5Ч10 мм2 d=55 нм.	Монокристал NdGaO3(001)	Імпульсне лазерне осадження (Кембриджський університет, Британія )	Піддані деформації розтягу abulk<asubstrate з=(аfilm - abulk)/аfilm = 0,21%
Fe3O4 3Ч3 мм2 d=45 нм	Нанаструкту-рований монокристал MgO(100)	Молекулярно-променева епітаксія (Дублінський університет, Ірландія)	Осаджені на підкладинці зі сформованим масивом нанасходинок (б?2°, h?4 Е, t?120 Е)

Для дослідження зразків використовували методи магнітного резонансу (виміри проводили на RADIOPAN - SE/X - 2543 та ELEXSYS E500 EPR в температурному діапазоні від 295 К до 100 К та магнітному полі до 15000 Е). Для характеристики плівок використовували рентгеноструктурний аналіз, а також вимірювання електричного опору, магнітоопору та намагніченості.

У третьому розділі викладено результати дослідження резонансних властивостей тонких плівок La_1-xNa_xMnO₃ з x = 0,16 (LNMO). Особливістю цих плівок є широка температурна область співіснування парамагнітної (ПМ) і феромагнітної (ФМ) фаз. Привабливою рисою також є те, що шириною області співіснування фаз можна керувати шляхом зміни режимів виготовлення та відпалу плівок, а застосування магнітного резонансу дає можливість з'ясувати особливості трансформації кожної із співіснуючих фаз та дослідити вплив параметрів однієї фази на іншу.

Аналіз поведінки систем, у яких ПМ і ФМ фази співіснують в широкому діапазоні температур, був проведений у роботі [3]. Було показано, що в області співіснування різних магнітних фаз очікується суттєва зміна резонансних умов для кожної із співіснуючих фаз. З одного боку, поля розсіювання, створені ФМ областями, сильно змінюють умови електронного спінового резонансу (ЕСР) для ПМ фази. З іншого боку, той факт, що ФМ фаза займає не весь об'єм зразка, призводить до зміни резонансних умов ФМ фази, адже резонансні умови для феромагнітної фази значною мірою визначаються формою ФМ областей [4]. Однак, надійних експериментальних свідчень щодо напрямку зміни резонансних умов, а також параметрів, які визначають особливості взаємовпливу співіснуючих фаз, до цього часу є обмаль.

Зразки для досліджень були виготовлені методом магнетронного розпилення керамічної мішені La_0,84Na_0,16MnO₃ на полікристалічну полікорову підкладинку Al₂O₃. Температура підкладинки становила T_s = 300 ^oC для плівки 1 і 500 ^oC для плівки 2. Після напилення обидві плівки були піддані відпалу при температурі 600 єС протягом 4 годин.

Температурна еволюція спектрів магнітного резонансу для випадків дотичного і ортогонального намагнічування плівки 1 показана на рис. 2. Сигнали від парамагнітної і феромагнітної фаз позначено ПМ і ФМ, відповідно. Решта піків поглинання пов'язана з підкладинкою.

Феромагнітна фаза зароджується при температурі Т_с1 270 K. З пониженням температури зміна положення ФМ лінії узгоджується з теоретичними розрахунками для феромагнітного резонансу у плівкових зразках [4]. Однак, привертає до себе увагу той факт, що при Т ? Т_с1, положення ПМ лінії також стає залежним від орієнтації зовнішнього поля і ця залежність стає сильніше вираженою при подальшому пониженні температури.

(а)(б)

Рис. 2. Диференціальні криві поглинання dI/dH = f(H) для плівки 1 для випадків дотичного (а) і ортогонального (б) намагнічування.

Температурні залежності резонансних полів, отримані шляхом розкладання спектрів на відповідну кількість ліній поглинання, показано на рис. 3. При досить високій температурі (Т > Т_с1), резонансне поле ПМ фази, , не залежить від температури і орієнтації магнітного поля. Однак, при температурах, нижчих за температуру зародження ФМ фази (Т < Т_с1), для перпендикулярного випадку відрізняється від паралельного випадку і ця різниця зростає з пониженням температури.

(а) (б)

Рис. 3. Температурні залежності резонансних полів ПМ і ФМ фаз для дотичного (ПМ|| і ФМ||) та ортогонального ( і ) намагнічування плівки 1(а) та плівки 2 (б).

Теоретичний розрахунок впливу параметрів феромагнітної фази на резонансне поле парамагнітної фази для сферичних зразків був розроблений у роботі [3]. Оцінка впливу параметрів феромагнітної фази на резонансне поле ПМ фази для зразків у формі пластинок була виконана у роботі [5]. Розрахунки показують, що резонансне поле ПМ фази стає залежним від форми зразка, намагніченості насичення ФМ фази і її об'ємної частки. Так, якщо зовнішнє магнітне поле прикладене паралельно до площини пластинки, то при зниженні температури буде зменшуватися із-за збільшення намагніченості насичення і об'ємної частки ФМ фази. Однак, якщо зовнішнє магнітне поле прикладене перпендикулярно до площини плівки, то резонансне поле парамагнітної фази буде збільшуватися в процесі росту феромагнітних зародків.

Як видно з рисунка 3, експериментальні дані відображають тенденції, отримані в результаті розрахунків. Із обробки експериментальних результатів випливає, що для кількісної оцінки впливу параметрів ФМ фази на резонансне поле ПМ фази необхідно враховувати як зміну намагніченості, так і зміну об'ємної частки ФМ фази.

Таким чином, особливості температурної еволюції спектрів ЕСР були вивчені для двох плівок LNMО, у яких ПМ і ФМ фази співіснують у широкому діапазоні температур. Показано, що наявність ФМ фази призводить до змін у резонансних умовах для ПМ фази, чим зазвичай нехтують при дослідженні складних систем такого роду. Ефект може бути пояснений за допомогою простої моделі, яка враховує магнітодипольний вклад від зародків ФМ фази до магнітного поля, що діє на ПМ фазу. Показано, що резонансне поле ПМ фази стає залежним від форми зразка, намагніченості насичення ФМ фази і її об'ємної частки. Як результат, ефект сильно залежить від орієнтації зовнішнього магнітного поля по відношенню до площини плівки.

Отримані дані щодо впливу полів розсіювання ФМ фази на резонансне поле ПМ фази були застосовані для з'ясування особливостей еволюції форми ФМ зародків у плівці LNMO, підданій термообробці при вищій температурі (Т_ann = 750 єC), ніж попередні плівки. Експериментальні дослідження, а також моделювання, виконані в рамках дисертаційної роботи, показали, що процес зародження феромагнітної фази в LNMO плівках просторово неоднорідний і включає в себе кілька послідовних етапів при пониженні температури. На першому етапі у парамагнітній матриці утворюються ФМ області з формою, близькою до сплюснутого сфероїда. Наступний етап включає формування сфероїдів, витягнутих перпендикулярно до площини плівки, і нарешті, на останньому етапі всі ці області об'єднуються разом і утворюють суцільну феромагнітну область.

У четвертому розділі наведено результати дослідження магнітного резонансу в напружених плівках La_1-xCa_xMnO₃ з х = 0,4 (LCMO). Зазначений хімічний склад було вибрано з тих міркувань, щоб сполука знаходилася поблизу концентраційного переходу із феромагнітного (ФМ) в антиферомагнітний (АФМ) зарядово-впорядкований стан [2]. У такому випадку зовнішні впливи, зокрема механічні напруження, можуть призводити до формування неоднорідних станів, які характеризуються співіснуванням різних магнітних фаз.

Тонкоплівкові зразки з вмістом кальцію поблизу 40% досліджували в роботах [6]. Було показано, що плівки характеризуються нижчими значеннями намагніченості і температури Кюрі, порівняно з об'ємними зразками. Також було з'ясовано, що питомий електричний опір плівок значно вищий, а температура піку на залежності значно нижча, ніж у об'ємних зразках. Проте, до останнього часу не було з'ясовано, чи низькотемпературний стан плівок характеризується співіснуванням різних магнітних фаз, чи він є однорідним. Дослідження, проведені в дисертації, дозволили виявити складний характер магнітних перетворень у таких плівках та ідентифікувати співіснуючі магнітні фази.

Епітаксійні плівки La_0,6Ca_0,4MnO₃ були вирощені на монокристалічній підкладинці NdGaO₃(001) методом імпульсного лазерного осадження. Товщина плівок складала 55 нм. Деталі приготування плівок описані в роботі [6].

На рис. 4 показано діаграму високороздільної рентгенівської дифракції, де одиницями вимірювання S_x та S_z служать обернені міжплощинні відстані кристалічної ґратки. Пік найбільшої інтенсивності є рефлексом від підкладинки (з параметрами a = b = 3,8628 Е і с = 3,8539 Е). Пік меншої інтенсивності (з параметрами a_film ? b_film ? 3,862 Е, с_film ? 3,864 Е) є рефлексом від плівки.

Параметри ґратки у площині плівки є досить близькими до параметрів ґратки підкладинки. Слід зазначити, що елементарна комірка мішені, з якої було виготовлено плівку, має параметри: a_bulk ? b_bulk ? 3,854 Е, с_bulk ? 3,846 Е, а отже плівка піддана деформації розтягу з параметром невідповідності з = (а_film - a_bulk)/а_film = 0,21%.

Поблизу основного рефлексу від плівки виразно видно два сателітні піки зі слабкою інтенсивністю (позначено А і В на рис. 4). Сателіт А відповідає області з параметрами a_А ? b_А ? 3,865 Е, с_А ? 3,861 Е. Це означає, що плівка містить одну чи декілька областей, які піддані ще більшій деформації в площині плівки, порівняно з матричною областю (а_A > a_film). Сателіт В відповідає області з параметрами a_В ? b_В ? 3,856 Е, с_В ? 3,869 Е, які близькі до параметрів об'ємного зразка (a_B ? a_bulk < a_film). Вертикальні лінії посередині рисунка обумовлені приладом.

Рис. 4. Діаграма двокоординатної високороздільної рентгенівської дифракції.

У результаті вимірів електронного спінового резонансу були отримані диференціальні спектри поглинання для паралельної і перпендикулярної орієнтації площини плівки до напрямку зовнішнього поля (рис. 5). Широка лінія (позначено ПМ на рис. 5), параметри якої сильно залежать від температури, є резонансним сигналом від ПМ фази плівки LCMO.

З пониженням температури нижче 190 К з'являється додаткова лінія поглинання, яка характерна для магнітовпорядкованої фази з намагніченістю, що лежить в площині плівки. У дисертації показано, що додаткова лінія резонансного поглинання з'являється за рахунок переходу частини ПМ фази в ФМ стан, а причиною низької температури магнітного впорядкування ( 190 К) є напружений стан плівки (тут і надалі індекс “s” буде означати, що відповідні параметри характеризують напружений стан).

Важливою особливістю температурної еволюції кривих на рис. 5 є поява лінії поглинання при температурах, нижчих за 250 К. Інтенсивність цієї лінії значно нижча за інтенсивність лінії резонансного поглинання ПМ фази, але сигнал виразно виділяється на фоні шумів. Детальний аналіз залежності параметрів цього сигналу від температури та напрямку зовнішнього магнітного поля показує, що його поява не може бути спричинена якими-небудь особливостями внутріплощинної анізотропії. Поведінка цього сигналу характерна для ФМ фази з намагніченістю, орієнтованою перпендикулярно до площини плівки. Температура зародження цієї фази дорівнює 250 К, що відповідає температурі Кюрі об'ємних зразків La_0,6Ca_0,4MnO₃ [2, 6]. Ці факти є свідченням того, що слабкий сигнал магнітного резонансу походить від ненапружених областей плівки, поява яких можлива поблизу структурних дефектів, таких, наприклад, як дислокації [7]. Таким чином, К (тут і надалі індекс «r» буде позначати, що відповідні параметри характеризують ненапружені області плівки).

(а) (б)

Рис. 5. Диференціальні криві поглинання dI/dH = f(H) для дотичного (а) та ортогонального (б) намагнічування плівки.

З метою кількісної оцінки параметрів кожної з ліній магнітного резонансу, криві на рис. 5 були представлені як суперпозиція декількох ліній, кожна з яких являє собою похідну Лоренціана:

, (1)

де А - площа під кривою поглинання, ?Н - ширина на половині висоти, Н₀ - резонансне поле [7]. Температурні залежності резонансних полів (рис. 6а) та інтенсивностей резонансних ліній (рис. 6б) дають можливість зрозуміти послідовність переходів у плівці LCMO, що досліджується. При охолодженні зразка у феромагнітний стан спочатку переходять ненапружені області ( ? 250 К), а решта зразка залишається парамагнітною. Оскільки об'ємна частка таких областей є невеликою, то невеликою є і кількість ФM_r фази. Поява цієї фази легко фіксується з допомогою резонансної методики, однак інші методи можуть бути не настільки чутливими, щоб виявити перехід ПM>ФM_r. Плівка у напруженому стані має значно нижчу температуру Кюрі ( ? 190 К), тому саме цей перехід було зафіксовано в роботі [6] за допомогою магнітометричних та інших методик.

(а) (б)

Рис. 6. Температурні залежності резонансних полів (а) та відносної інтенсивності ліній резонансного поглинання (б) для випадку дотичного намагнічування.

Нижче ? 190 К починається формування ФM_s областей. При охолодженні зразка все більша кількість ПМ фази переходить у феромагнітний стан. Інтенсивність резонансного поглинання від ФM_s областей швидко зростає і нижче 150 К значно перевищує інтенсивність інших ліній. Таким чином, ФM_s стає домінуючою в об'ємі зразка, однак ПМ і ФМ_r області співіснують з нею до найнижчої температури, використаної в нашому експерименті (110 К).

Температурні залежності намагніченостей ФM_r і ФM_s областей, обчислені з резонансних спектрів, були порівняні з залежностями намагніченостей, розрахованих за функцією Бріллюена, яка описує намагніченість ФМ фази у наближенні середнього поля [4]. Cпостерігається досить добра відповідність між результатами модельних розрахунків і даними, отриманими з експерименту. Більше того, намагніченість ненапруженої фази в області низьких температур узгоджується з даними для об'ємних зразків. Таким чином, результати обчислень дають інформацію про магнітні параметри напружених і ненапружених областей плівки LCMO, а також додатково свідчать про коректність наближень, використаних при обробці експериментальних даних.

Отже, можна зробити висновок, що плівки La_0,6Ca_0,4MnO₃ у напруженому стані характеризуються неоднорідним магнітним станом. В області низьких температур домінуючою є феромагнітна фаза з пониженою температурою Кюрі і зменшеною намагніченістю. Показано, що ця фаза співіснує з парамагнітною фазою, а також з іншою феромагнітною, характерною для ненапруженого стану.

У п'ятому розділі наведено результати дослідження магнітної анізотропії плівок магнетиту, вирощених на підкладинках оксиду магнію з попередньо сформованим масивом наносходинок. Використання методу магнітного резонансу та наступне моделювання показали, що внутріплощинна анізотропія характеризується наявністю двох вкладів - анізотропії четвертого порядку (кубічної) та одноосної анізотропії. Досліджено залежність кожного з видів анізотропії від температури та орієнтації масиву наносходинок по відношенню до кристалографічних осей плівок. Зроблено висновки про природу кожного з видів анізотропії.

У розділі І було зазначено, що магнітні властивості плівок Fe₃O₄, вирощених на монокристалічних підкладинках MgO, суттєво відрізняються від властивостей об'ємних монокристалів. Причиною наведених вище аномалій є наявність антифазних границь у плівках, які, в свою чергу, є наслідком специфічних механізмів зародження і росту плівок [8]. Справа в тому, що ріст плівок починається в декількох областях одночасно. При цьому розташування атомів кисню плівки практично повторює розташування таких же атомів підкладинки, однак катіони можуть формувати структури, орієнтовані по-різному в різних областях зародження. При коалесценції утворюються антифазні границі, при переході через які симетрія і розташування атомів кисню залишається незмінною, а катіонна підґратка змінює орієнтацію [1].

Дослідження показують, що саме наявність антифазних границь спричинює аномально поведінку плівок магнетиту. Формування антифазних границь в епітаксійних плівках створює локальні структурні модифікації і змінює магнітну взаємодію на границях, роблячи її переважно антиферомагнітною [1]. Це сильно впливає на магнітні і електричні властивості епітаксійних плівок Fe₃O₄. Крім зазначених вище аномалій, для плівок Fe₃O₄/MgO характерні також інші особливості. Так, дослідження магнітної сприйнятливості () плівок у області парапроцесу показують, що є практично температурно-незалежною величиною, хоча кристалічна структура і міжіонні взаємодії є температурно-залежними, зокрема поблизу переходу Вервея [1]. Отже, ефекти, індуковані наявністю антифазних границь в плівках Fe₃O₄/MgO, можуть бути значними, і при аналізі результатів, особливо пов'язаних з дослідженням магнітних властивостей, їх не можна ігнорувати.

У роботі [8] було показано, що напрямком росту антифазних границь можна керувати, якщо Fe₃O₄ вирощувати на підкладинках MgO з попередньо сформованим масивом наносходинок: антифазні границі утворюються паралельно до напрямку сходинок, про що свідчить вплив наносходинок на магніторезистивні властивості [8]. Однак, деталі впливу масиву наносходинок на магнітні властивості, зокрема магнітну анізотропію, з'ясовано не було. Отже, задачею даної частини роботу було вивчення впливу напрямку утворення масиву наносходинок на магнітну анізотропію в плівках Fe₃O₄. Для досліджень були вибрані напрямки орієнтації наносходинок по відношенню до кристалографічних осей кристалу, показані на рис. 7а.

Резонансні спектри плівки являють собою чітко виражену вузьку лінію поглинання. З отриманих спектрів було побудовано кутові залежності резонансного поля H_res (рис. 8). Кут вимірювався від осі ОХ, яка була спрямована перпендикулярно до масиву наносходинок (рис. 7б).

(а) (б)

Рис. 7. Схематичне зображення морфології підкладинок MgO (а) та орієнтації масиву наносходинок по відношенню до системи координат (б).

Характер отриманих залежностей свідчить про наявність анізотропії четвертого порядку, що є цілком очікуваним для кубічного кристалу. Однак, простежується нееквівалентність значень резонансного поля H_res в напрямках 0°, 180°, 360° та напрямками 90°, 270°. Це вказує на те, що загальний вираз для анізотропії може бути представлений як суперпозиція анізотропії четвертого порядку і одноосної анізотропії в площині плівки. З пониженням температури можна бачити, що співвідношення між енергіями першого та другого вкладу змінюється.

Для обробки експериментальних залежностей резонансні умови для плівки обчислювали з використанням формули [4]:

, (2)

де w - кутова частота, г - гіромагнітне відношення (), М - намагніченість, F - вільна енергія.

(а)(б)

Рис. 8. Кутові залежності резонансного поля H_res при різних температурах для зразка 1 (а) та зразка 2 (б). Вимірювання проводили для випадку дотичного намагнічування. Суцільними лініями позначено результати апроксимації експериментальних даних кривими, розрахованими у відповідності до виразу (3).

Вільна енергія була представлена як сума енергій Зеемана (E_z), кубічної анізотропії (Е_?), одноосної анізотропії (Е_u) та анізотропії форми (Е_s). Після відповідних підстановок було отримано формулу для резонансних умов у площині плівки:

(3)

де б - кут між віссю ОХ і кристалографічним напрямком [010].

На рис. 9 порівняно температурні залежності поля одноосної анізотропії (Н_u) і поля анізотропії четвертого порядку (Н_?) для обох зразків. Значення полів анізотропії були отримані в результаті застосування формули (3) до експериментальних даних. Н_? змінюється поступово з пониженням температури для обох зразків і демонструє перехід з негативного значення в позитивне поблизу температури 130 К. Подібна поведінка Н_?(T) спостерігається і в об'ємних монокристалах Fe₃O₄: для об'ємних зразків добре відомо, що поблизу 130 К константа кубічної анізотропії змінює свій знак [9]. Таким чином, наявність наносходинок практично не вплинула на поведінку анізотропії четвертого порядку.

Рис. 9. Температурні залежності полів анізотропії H_? та Н_u отриманих для напрямку зрізу [011] (-?-) та [010] (-¦-).

Величина Н_u при 300 К приймає значення 63 і 32 Е для напрямку зрізу [011] та [010], відповідно. Для обох зразків поле одноосної анізотропії залишається практично незмінним в усій області досліджень. Суттєва залежність Н_u від орієнтації масиву наносходинок не може бути пояснена у рамках моделі, яка розглядає лише зміну симетрії найближчого оточення атомів, що знаходяться на ребрах та терасах наносходинок, по відношенню до атомів у об'ємі зразка (як це робиться для простих плівок таких як Fe та Со). Пояснення отриманих результатів потребує залучення додаткових механізмів.

Вище було зазначено, що наявність наносходинок приводить до появи антифазних границь, сформованих в напрямку ребер наносходинок. Як було виявлено в роботах [1, 8], взаємодія між іонами заліза, які знаходяться по різні боки від границі, має антиферомагнітний характер. Для випадків, коли наносходинки (а, отже, і антифазні границі) орієнтовані по-різному по відношенню до кристалографічних осей плівки, на протилежних боках границі виявляється різна кількість пар антиферомагнітно взаємодіючих іонів (рис. 10), а отже, слід очікувати і різний внесок до енергії одноосної анізотропії, що і спостерігається в експерименті. Слабка температурна залежність полів одноосної анізотропії є додатковим свідченням на користь існування значного внеску від антифазних границь.



Рис. 10. Схематичне зображення сформованих антифазних границь на краю сходинок в плівках Fe₃O₄, вирощених на наноструктурованих підкладинках MgO (100). Показано випадки для різної орієнтації наносходинок по відношенню до кристалографічних осей плівки. Напрямок ребра сходинки зображено пунктирною лінією. Fe-O-Fe взаємодія позначена стрілками для обох випадків антифазних границь.

Отже, дослідження даного розділу показують, що структурування плівок у вигляді масиву наносходинок призводить до появи одноосної анізотропії, величина якої залежить від напрямку орієнтації масиву наносходинок по відношенню до кристалографічних осей. Задовільне пояснення такої поведінки може бути досягнуто при розгляді геометрії і магнітної структури на антифазних границях.

ВИСНОВКИ

Результати, отримані в даній роботі, свідчать, що оксидні магнетики в тонкоплівковому стані схильні до утворення різних магнітних фаз, причому об'ємна частка деяких із них може бути настільки малою, що використання стандартних макроскопічних (а іноді і мікроскопічних) методів не дає можливості їх виявлення. Однак, шляхом зменшення товщини плівки або наноструктурування можливо використати ці міноритарні фази в елементах наноелектроніки та спінтроніки.

Основні оригінальні результати дисертаційної роботи можна сформулювати наступним чином:

• Вперше експериментально показано, що магнітний стан напружених плівок La_0,6Ca_0,4MnO₃ є неоднорідним і характеризується співіснуванням феромагнітних областей з різною величиною і напрямком намагніченості, а також парамагнітної фази. Напружений стан характеризується зменшеними намагніченістю і температурою Кюрі в порівнянні з об'ємними зразками. Намагніченість ненапружених областей направлена перпендикулярно до площини плівки, а температура Кюрі відповідає Т_С для об'ємних зразків.

• Експериментально виявлено, що вплив феромагнітного компонента на парамагнітну матрицю проявляється у зміні резонансного поля парамагнітної фази. У системах зі співіснуючими парамагнітними і феромагнітними компонентами умови резонансу для парамагнітної фази залежать від орієнтації зразка по відношенню до магнітного поля, а також від намагніченості і об'ємної частки феромагнітної фази.

• Наявність наносходинок на плівках магнетиту приводить до появи одноосної анізотропії, величина якої залежить від орієнтації масиву наносходинок по відношенню до кристалографічних осей. Залежність поля анізотропії від орієнтації наносходинок і відносна незалежність від температури є наслідком утворення антифазних границь, орієнтованих паралельно сходинкам.

ПЕРЕЛІК ЦИТОВАНИХ ПРАЦЬ І СПИСОК ПРАЦЬ ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Origin of the Anomalous Magnetic Behavior in Single Crystal Fe₃O₄ Films / D.T. Margulies, F.T. Parker, M.L. Rudee [et. al.] // Phys. Rev. Lett. - 1997. - Vol. 79, № 25. - Р. 5152-5165.

2. Polarons and phase separation in lanthanum-based manganese perovskites: A ¹³⁹La and ⁵⁵Mn NMR study / G. Papavassiliou, M. Fardis, M. Belesi [et. al.] // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 59, № 9. - Р. 6390-6394.

3. Dzhezherya Yu.I. A remarkable transformation of magnetic resonance spectra as a result of a mutual influence of coexisting para- and ferromagnetic phases / Yu.I. Dzhezherya A.I. Tovstolytkin // J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. - Vol. 19, № 24. - Р. 246212.

4. Гуревич А.Г. Магнитные колебания и волны / А.Г. Гуревич, Г.А. Мелков. - М.: Наука, 1994. - 464 с.

5. Interference of coexisting para- and ferromagnetic phases in partially crystallized films of doped manganites / A.I. Tovstolytkin, A.M. Pogorily, Yu.I. Dzhezherya, V.V. Dzyublyuk, D.J. Mapps // J. Phys.: Condens. Matter. - 2009. - Vol. 21, № 38. - Р. 386003 (1-7).

6. High resolution determination of ferromagnetic metallic limit in epitaxial La_1?xCa_xMnO₃ films on NdGaO₃ / D. Sбnchez, L.E. Hueso, L. Granja, P. Levy, N.D. Mathur // Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 89, № 14. - P. 142509 (1-3).

7. Complex phase separation in La_0.6Ca_0.4MnO₃ films revealed by electron spin resonance / A.I. Tovstolytkin, V.V. Dzyublyuk, D.I. Podyalovskii [et. al.] // Phys. Rev. B. - 2011. - Vol. 83, № 18. - P. 184404 (1-6).

8. Arora S.K. Magnetoresistance enhancement in epitaxial magnetite films grown on vicinal substrates / S.K. Arora, R.G.S. Sofin, I.V. Shvets // Phys. Rev. B. - 2005. - Vol. 72, № 13. - Р. 134404 (1-10).

9. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения / С. Тикадзуми; пер. с японского А. И. Леонова - М.: Мир, 1987. - 419 с.

1c. Complex phase separation in La_0.6Ca_0.4MnO₃ films revealed by electron spin resonance / A.I. Tovstolytkin, V.V. Dzyublyuk, D.I. Podyalovskii [et. al.] // Phys. Rev. B. - 2011. - Vol. 83, № 18. - P. 184404 (1-6).

2c. Dzyublyuk V.V. Mixed magnetic state of sodium-doped manganites and its transformation in the course of para- to ferromagnetic transition / V.V. Dzyublyuk, A.I. Tovstolytkin, A.M. Pogorily // Materialwissenschaft und Werkstofftechnik. - 2011. - Vol. 42, No. 1, P. 24-28.

3c. Influence of miscut direction on magnetic anisotropy of magnetite films grown on vicinal MgO (100) / V.O. Golub, V.V. Dzyublyuk, A.I. Tovstolytkin [et. al.] // J. Appl. Phys. - 2010. - Vol. 107, № 9. - Р. 09B108 (1-3).

4c. Особливості переходу парамагнетик-феромагнетик у частково кристалізованих плівках заміщених натрієм манганітів лантану / О.І. Товстолиткін, В.В. Дзюблюк, О.І. Матвієнко [та ін.] // Металлофиз. новейшие технол. - 2010. - Т. 32, №4. - С. 459-474.

5c. Interference of coexisting para- and ferromagnetic phases in partially crystallized films of doped manganites / A.I. Tovstolytkin, A.M. Pogorily, Yu.I. Dzhezherya, V.V. Dzyublyuk, D.J. Mapps // J. Phys.: Condens. Matter. - 2009. - Vol. 21, № 38. - 386003 (1-7).

6c. Dzyublyuk V.V., Tovstolytkin A.I., Pogorily A.M. Mixed magnetic state of sodium-doped manganites and its transformation in the course of para- to ferromagnetic transition // Abstr. book of the Ukrainian-German Symposium on Physics and Chemistry of Nanostructures and on Nanobiotechnology (06-10 September, 2010, Beregove, Ukraine), P. 176.

7c. Tovstolytkin A.I., Pogorily A.M., Dzyublyuk V.V., Podyalovskii D.I., Matviyenko A.I. Out-of-plane spin alignment in ultrathin films of sodium-doped manganites as evidenced by FMR measurements // Abstr. book of the International Symposium on Physics and Engineering of Microwaves, Millimeter and Submillimeter Waves (MSMW-2010) (21-26 June, 2010, Kharkiv, Ukraine), W35 (3 pages).

8c. Tovstolytkin A.I., Pogorily A.M., Dzhezherya Yu.I., and Dzyublyuk V.V. Electron spin resonance in two-phase magnetic systems // Abstr. book of the International Scientific Workshop "Oxide Materials for Electronic Engineering - Fabrication, Properties and Applications (OMEE-2009)" (June 22 - 26, 2009, Lviv, Ukraine), P. 160.

9c. Товстолиткін О.І., Дзюблюк В.В., Цмоць В.М., Паньків Л.І., Паньків І.С., Литовченко П.Г. Магнітні стани частково кристалізованих плівок Lа_0,84Nа_0,16МnО₃ // Тези VI міжнародної школи-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (23-26 вересня 2008 р., Дрогобич, Україна), С. 27-29.

10c. Товстолыткин А.И., Погорелый А.Н., Джежеря Ю.И., Дзюблюк В.В. Взаимное влияние сосуществующих пара- и ферромагнитной фаз в пленках замещенных манганитов // Тезисы ХІІ Международной конференции по электромеханике, электротехнологиям, электротехническим материалам и компонентам (МКЭЭЭ=2008) (27 сентября - 4 октября, 2008, Алушта, Украина), С. 48.

АНОТАЦІЇ

Дзюблюк В.В. Магнітні та резонансні властивості гетерофазних і наноструктурованих плівок оксидних магнетиків на основі марганцю та заліза. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 - магнетизм. - Інститут магнетизму НАН України та МОН України, Київ 2011.

У дисертаційній роботі проведено дослідження закономірностей трансформації магнітного стану гетерофазних та наноструктурованих оксидних плівок на основі марганцю та заліза під дією температурних змін та механічних напружень. Основні результати роботи одержані з використанням електронного спінового резонансу та рентгенівської дифракції, а також базуються на результатах модельних розрахунків. Встановлено закономірності зміни резонансних умов та магнітних параметрів у системах з широкою областю співіснування парамагнітної і феромагнітної фаз. Експериментально виявлено, що в напружених плівках кальцій-заміщених манганітів співіснують магнітні фази з різною величиною і напрямком намагніченості, а також ідентифіковано кожну зі співіснуючих фаз. Показано, що ефективним шляхом керування величиною і напрямком одноосної анізотропії у плівках магнетиту є формування наносходинок з різною орієнтацією по відношенню до кристалографічних осей плівки.

Ключові слова: електронний спіновий резонанс, магнітний фазовий перехід, змішаний магнітний стан, заміщені манганіти, магнетит.

АННОТАЦИЯ

Дзюблюк В.В. Магнитные и резонансные свойства гетерофазных и наноструктурированных пленок оксидных магнетиков на основе марганца и железа. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.11 - магнетизм. - Институт магнетизма НАН Украины и МОН Украины, Киев 2011.

В диссертационной работе проведены исследования закономерностей трансформации магнитного состояния гетерофазных и наноструктурированных оксидных пленок на основе марганца и железа под действием температурных изменений и механических напряжений. Основные результаты работы получены с использованием методов электронного спинового резонанса и рентгеновской дифракции, и базируются на результатах модельных расчетов, а также на дополнительных измерениях намагниченности, электрического сопротивления и магнетосопротивления.

Результаты, полученные в данной работе, показывают, что оксидные магнетики в тонкопленочном состоянии склонны к образованию различных магнитных фаз, причем объемная доля некоторых из них может быть настолько малой, что использование стандартных макроскопических (а иногда и микроскопических) методов не дает возможности их обнаружить. Однако, путем уменьшения толщины пленки или наноструктурирования возможно использовать эти миноритарные фазы в элементах наноэлектроники и спинтроники.

Экспериментальное исследование свойств пленок натрий-замещенных меганитов полученных при разных режимах термообработки, характеризующиеся широкой областью перехода из парамагнитного в ферромагнитный состояние, выявило, что влияние ферромагнитного компонента на парамагнитную матрицу проявляется в изменении резонансного поля парамагнитной фазы. В системах с сосуществующими парамагнитными и ферромагнитными компонентами условия резонанса для парамагнитной фазы зависят от ориентации образца по отношению к магнитному полю, а также от намагниченности и объемной доли ферромагнитной фазы. Основываясь на полученных результатах по влиянию ферримагнитной фазы на резонансное поле парамагнитной фазы, а также моделирования, сделанного в диссертационной работе, было показано, что процесс зарождения ферромагнитной фазы в пленках La_0,84Na_0,16MnO₃ пространственно неоднородный и включает в себя несколько последовательных этапов при понижении температуры.

Впервые экспериментально показано, что магнитное состояние напряженных пленок La_0,6Ca_0,4MnO₃ (LCMO) выращенных на монокристаллической подложке NdGaO₃(001), неоднородно и характеризуется сосуществованием ферромагнитных областей с различной величиной и направлением намагниченности, а также парамагнитной фазы. Напряженное состояние характеризуется уменьшенными намагниченностью и температурой Кюри по сравнению с объемными образцами. Напряженное состояние пленки также является причиной того, что часть пленки остается парамагнитной в области низких температур. Пленка содержит небольшое количество релаксированных областей, намагниченность которых направлена перпендикулярно плоскости пленки, а температура Кюри соответствует температуре Кюри объемных образцов.

...