Оптические свойства коллоидных систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Оптические свойства коллоидных систем

Изучение оптики коллоидных систем находит применение при вождении самолётов в тумане, фотографировании с помощью ИК-лучей, имеет практическое приложение в астрофизике, метеорологии (космическая пыль) и т.д.

При попадании луча света на дисперсную систему можно наблюдать:

- прохождение луча через систему (характерно для неокрашенных систем);

- преломление и отражение света частицами дисперсной фазы, выражается в мутности суспензий, эмульсий, дымов, которое наблюдается в проходящем (т.е. прямом) свете и в отражённом (т.е. боковом) свете. При этом коэффициент преломления - суть мера плотности среды - отношение плотности среды к плотности в вакууме;

- рассеяние света в результате дифракции - это явление проявляется в виде опалесценции;

- абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением энергии световой в тепловую.

Явления рассеяние и поглощение света являются предметом рассмотрения коллоидной химии.

Взаимодействие света с веществом зависит от соотношения длины волны света и размера частиц, на которые падает световой поток:

- если размеры объекта больше длины волны света, то это взаимодействие происходит по законам оптики - прохождение, преломление и отражение света; коллоидный раствор опалесценция кинетический

- если размеры частицы меньше Ѕ длины волны света, то происходит рассеяние света, т.е. случай когда длина волны 300 - 760нм, размер частиц равен 1 - 100 нм.



Явление рассеяния света

В 1857г. М. Фарадей наблюдал опалесценцию и в 1869 г. Дж. Тиндаль - образование конуса при пропускании пучка света через коллоидный раствор. Когда большая длина волны встречается с маленькой частицей, то происходит дифракция (светорассеяние) - эффект или конус Тиндаля.

Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции - матовое свечение (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золей.

Следует различать дифракцию света частицами, не проводящими и проводящими электрический ток.

Рассеяние света обусловлено изменениями плотности и концентрации, из-за непрерывного возникновения и исчезновения ассоциатов. В совершенно однородной среде свет не должен рассеиваться.

В соответствие с принципом Гюйгенса каждую точку среды, до которой дошел свет, можно рассматривать как новый источник колебания. Вторичные колебания усиливают друг друга в направлении распространения волны и гасят их в других направлениях.

Английский физик Дж. Рэлей в 1871 году создал теорию опалесценции для сферических, неметаллических, непоглощающих свет частиц (бесцветные), по размерам не больше 0,1 длины волны (коллоидный раствор разбавленный - расстояние между частицами больше длины волны падающего света). Под влиянием электромагнитного поля волны падающего света электроны в рассеивающей частице начинают совершать вынужденные колебания, в результате которых происходит излучение света во всех направлениях.

Если частица мала в сравнении с длиной волны света, то все колебания можно рассматривать как колебания одного электрического наведённого диполя. Он излучает колебания с частотой волны, равной частоте волны падающего света (т.е. частота рассеянного света совпадает с частотой падающего).

Индуцированный (наведённый) диполь равен произведению напряжённости поля на поляризуемость частицы б:

Р = бЕ,

где б - поляризуемость частицы; Е - напряженность, то интенсивность рассеянного света определяется б и Е.

1. Поляризуемость в свою очередь зависит от соотношения между показателями преломления дисперсной фазы n₁ и дисперсионной среды n₂ и пропорциональна объёму частицы, отсюда следует, что интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату поляризуемости (б²) (и значит, зависит от квадрата объема (V²) частицы (4/3 рr³)²) и радиусу в шестой степени (r⁶). Таким образом, с ростом размера частицы рассеивание сильно увеличивается.

2.Напряженность (Е) отражает энергию падающего света и равна плотности потока энергии. Напряжённость пропорциональна квадрату амплитуды волны (А²), излучаемой электрическим диполем. Амплитуда пропорциональна квадрату частоты колебаний диполя. Отсюда интенсивность рассеянного света пропорциональна частоте колебаний диполя в 4^ой степени и обратно пропорциональна длине волны (л⁴) в 4^ой степени. Таким образом, лучи с меньшей длиной волны сильнее рассеиваются.

При рассеянии белого света дисперсной системой с мелкими частицами рассеянный свет оказывается голубым, а проходящий - красноватым. Этими же явлениями объясняется голубой цвет неба и красноватый цвет заката.

Согласно теории Рэлея частицы в дисперсионной среде находятся далеко друг от друга, что можно пренебречь вторичным рассеянием.

- уравнение Рэлея,



где I - общее количество световой энергии, рассеянной единицей объема; н - число частиц в единице объема (частичная концентрация); V - объем частицы; л - длина волны падающего света; А - амплитуда колебаний излучения; n₁ и n₂ - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно.

Или уравнение Рэлея может иметь вид:

_,

где с - массовая концентрация дисперсной фазы (с = н•V•с); с - плотность золя; I_p - интенсивность рассеянного света; I_о - интенсивность падающего света.

Из уравнения Рэлея следует, что интенсивность рассеивания увеличивается с ростом объема частиц (при r ? л рассеяние заменяется отражением) и с ростом концентрации.

Рассеяние света тем значительнее, чем крупнее частицы, при этом следует иметь в виду, что размеры частицы не превышают 2/3 длины волны. Чем выше интенсивность падающего света, тем выше интенсивность рассеиваемого света. При освещении белым светом, который можно рассматривать как смесь лучей разной длины волны, рассеянный свет богаче коротковолновым излучением, а прошедший - длинноволновым. Лучше рассеивается коротковолновая составляющая видимого света. Интенсивность рассеянного света находится в прямой зависимости от разности показателей преломления дисперсной фазы и среды. При равенстве показателей преломления системы практически на рассеивают свет.

Зависимость интенсивности рассеянного света I_p от угла рассеяния и для естественного света изложена в теории Ми и представлена векторными диаграммами. Ми разработал более полную теорию с формулами для дисперсных систем всех степеней дисперсности и больших размеров (более 0,1л). Он учёл, что при больших размерах наряду с электрическими полями возникают и магнитные, что осложняет картину рассеивания света. Максимальное рассеивание, по теории Ми, наблюдается в диапазоне размеров частиц от 1/4 до 1/3 л. Данная теория подходит для систем не отвечающих закону Рэлея. По теории Ми, рассеянный свет всегда частично поляризован, даже если падающий свет не является таковым. При отклонении рассеянного света на 90° он является полностью поляризованным.

Если падающий свет поляризован, то интенсивность рассеянного света пропорциональна (1+cos²и), где и - угол света с направлением потока падающего света.

Уравнение Релея для интенсивности света I_р, рассеянного единицей объема дисперсной системы со сферическим диэлектрическими частицами, значительно меньшими длины волны падающего света с учетом того, что рассеянный свет является поляризованным, выглядит следующим образом:

,

где - функция от показателей преломления; I₀ - интенсивность падающего света; л - длина волны падающего света; R - расстояние частицы от источника света; н - концентрация частиц в единице объема системы; V - объем системы; и - угол между направлениями распространения пучка рассеянного света и пучка падающего света.

Мутность системы ф можно вычислить по формуле:

,



где I_р - общее количество световой энергии, рассеянной единицей объема; I₀ - интенсивность падающего свет; н - численная концентрация, т.е. число частиц в единице объема; I_р1 - количество световой энергии, рассеянной одной частицей; V - объем одной частицы; л - длина волны падающего света.

Уравнение Релея не выполняется с частицами, поглощающими свет. С ростом размеров частицы изменяются и закономерности поляризации света.

В системе, где частицы проводят электричество (сферические частицы) возникает электромагнитное поле. Вследствие преобразования электрической энергии в тепловую - выделение джоулевого тепла, электромагнитные волны поглощаются.

Опалесценция внешне сходна с флуоресценцией, которая характерна для истинных растворов некоторых красителей (флуоресцина, эозина и др.) При наблюдении раствора таких красителей в отраженном свете он имеет иную окраску, чем в проходящем. Здесь можно наблюдать эффект Тиндаля.

Различия между явлениями опалесценции и флуоресценции:

опалесценция		флуоресценция
- длина волны рассеянного света такая же как и падающего;		- внутримолекулярное явление, которое заключается в селективном поглощении света и трансформации его в луч с большей длиной волны;
- опалесценцию возбуждает любой свет, родоначальник - опал.		- обусловлена светом определённой волны, характерной для данного флуоресцирующего вещества.

Абсорбция света

Многие коллоидные растворы имеют окраску, а значит поглощают свет в определённой части спектра.

В 1760г. Ламберт исследовал зависимость между интенсивностью прошедшего света и толщиной среды, через которую прошел свет и установил закон:



I_п = I_о•e^-kd - закон Ламберта,

где I_n - интенсивность прошедшего света; I_о - интенсивность падающего свет; k - коэффициент поглощения; d - толщина слоя золя.

Из закона следует, что поглощение во всей слоях проходит одинаково, т.е. каждый последующий слой поглощает туже долю проходящего света, что и предыдущий.

Бэр показал, что коэффициент поглощения растворов с абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем пропорционален молярной концентрации растворённого и способного поглощать свет вещества:

k = е•c,

где е - молярный коэффициент поглощения, который не зависит от концентрации, а зависит от длины волны (л), температуры и природы растворителя; с - молярная концентрация золя.

Зависимость интенсивности прошедшего света от толщины и концентрации растворённого вещества выражается законом Бугера-Ламберта-Бэра:

I_п = I_о•e^-есd - закон Бугера - Ламберта - Бэра.

Отсюда или - оптическая плотность.

- относительная прозрачность раствора (пропускание).

- относительное поглощение раствора.

При условии, что с=1 и d=1, , где k - молекулярный коэффициент поглощения, является постоянной характеристикой для данного раствора. Если k=0, то I_о=I_n - раствор не абсорбирует свет.

Закон Ламберта-Бэра выведен для гомогенных систем. Для золей высокой дисперсности он тоже применим при условии, что слой жидкости не большой и концентрация дисперсной фазы (с) не очень велика.

С учетом длины волны проходящего света

,

где V - объём частицы.

Окраска коллоидных растворов

Многие коллоидные системы имеют определенную окраску, что указывает на поглощение ими света соответствующей части спектра.

Золь окрашен в цвет, дополнительный поглощенному. Если поглощение отсутствует, золь будет прозрачным или белым. Если все компоненты падающего света поглощаются, то суммарный цвет будет черным. Поглощая синюю часть (435 - 480 нм) видимого спектра (400 - 760 нм), золь будет жёлтого цвета. Поглощая синевато-зелёную часть (490 - 500 нм) видимого спектра, окраска золя красная (табл. 5).

Золь с металлическими частицами сильно поглощает свет. Это обусловлено генерацией в частицах электрического тока, часть энергии которого переходит в теплоту. Для золей металлов характерна селективность поглощения, зависит от дисперсности. С ростом дисперсности максимальное поглощение смещается в сторону коротких волн.



Таблица 5. Окраска золей в зависимости от размера частиц золя

Радиус частиц золя, нм	Диапазон области максимального поглощения спектра, нм	Окраска золя
10	440 - 450 (синий)	жёлто-оранжевая
20	530 (зелёный)	ярко красная
40 - 50	590 - 600 (жёлтый)	синий

Интенсивность окраски золя зависит от размера частиц. Она максимальна при средних размерах частиц ультрамикрогетерогенной системы и уменьшается как при увеличении, так и при уменьшении дисперсности. Для гидрозоля золота самая яркая окраска соответствует размеру частиц при радиусе от 20 до 37 нм. Окраска многих минералов и драгоценных камней обусловлена наличием в них высокодисперсных частиц металлов и их оксидов. Например, рубиновое стекло содержит 0,01 - 0,1 % золота с размером частиц 4 - 30 мкм, рубин - это Cr₂O₃, диспергированный в Al₂O₃.

Оптические методы исследования коллоидных систем являются наиболее распространенными методами определения размера, формы и структуры коллоидных систем. Наиболее часто применяются ультрамикроскопия, электронная микроскопия, нефелометрия, определение двойного лучепреломления в потоке, рентгенография и электронография.

Явления, связанные с рассеянием света, широко используется для установления формы и размеров частиц. Аналитический метод определения концентрации частиц, основанный на изменении интенсивности рассеянного света, называется нефелометрией.

2. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем

Молекулярно-кинетическими называются те свойства, которые связаны с хаотическим тепловым движением частиц, образующими те или иные системы, т.е. проявляются в кинетическом движении частиц.

Различия в молекулярно-кинетическом поведении молекулярных, коллоидных и микроскопически дисперсных систем зависят от размеров частиц системы и носят количественный характер.

К молекулярно-кинетическим свойствам дисперсных систем относят броуновское движение, диффузию и седиментацию.

Броуновское (тепловое ) движение

Броуновское движение - беспорядочное хаотичное движение коллоидных частиц. Англ. ботаник Р. Броун в 1827г. наблюдал движение пыльцы растений в её взвеси в водной среде. Позднее исследования броуновского движения проводились Р. Зигмонди, Жан Перреном, Т. Сведбергом. Теория теплового движения была развита А. Энштейном и М. Смолуховским.

Интенсивность броуновского движения тем больше, чем меньше скомпенсированы удары, которые получает одновременно частица со стороны молекул дисперсионной среды.

Интенсивность возрастает с увеличением температуры, с уменьшением размера частиц и с уменьшением вязкости среды.

Для частиц больше 1-3 мкм броуновское движение прекращается. Коллоидная частица за 1 сек. изменяет направление движения 10²⁰ раз. Эйнштейн и Смолуховский для количественного выражения броуновского движения частиц ввели представление о среднем сдвиге частиц - смещение Дх - среднее расстояние, на которое смещается частица (рис. 31).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 31. Схема броуновского движения частицы.



Эйнштейн показал, что среднее значение квадрата смещения за промежутки времени t можно найти из уравнения:

- поступательное броуновское движение,

где R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура; N_A - число Авогадро; з - вязкость среды; r - радиус взвешенных частиц.

Вращательное движение характеризуется средним квадратом угла вращения за определенное время t:

- вращательное броуновское движение.

Энергия вращения близка энергии поступательного движения. Жан Перрен по этим формулам вычислил значение N_А=6,5•10²³, что доказывает, что закономерности молекулярно-кинетического движение коллоидных частиц и движение молекул в растворе одинаковы.

Диффузия

Вследствие молекулярно-кинетического движения частицы испытывают случайные смещения, при которых перемещаются вверх или вниз.

Диффузия - самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентраций молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их хаотического теплового движения.

В термодинамическом отношении процесс диффузии идёт с увеличением энтропии и является самопроизвольным. Явление диффузии необратимо и протекает до полного выравнивания концентраций.

Скорость диффузии при постоянных температуре и вязкости среды (t=const и з=const) зависит только от величины и формы частиц.

Медленность диффузии является признаком, отличающим коллоидные системы от истинных растворов низкомолекулярных веществ.

Перенос массы в результате диффузии формально сходен с законом переноса тепла и электричества. Воспользовавшись этой аналогией, Фик сформулировал (1855г.) первый закон диффузии:

- I закон Фика - стационарная диффузия,

где m - количество продиффундировавшего вещества (моль); D - коэффициент диффузии, зависит от свойств диффундирующих частиц и среды (м²/с); dc/dx - градиент концентрации (моль/л); S - площадь, через которую идет диффузия; ф - продолжительность диффузии; «-» так как диффузионный поток проходит в направлении меньших концентраций.

- диффузионный поток,

где i_д -диффузионный поток, характеризует количество вещества, переносимое в результате диффузии за единицу времени через сечение, равное единице площади.

Принимая dс/dx =1, и S=1, ф=1, тогда получим

D = -m,

т.е. коэффициент диффузии (D) численно равен количеству вещества продиффундировавшего через единицу площади за единицу времени, при градиенте концентрации равном единице.

А. Эйнштейн, изучая броуновское движение, установил связь коэффициента диффузии D со средним сдвигом :

= 2Dt - закон Эйнштейна-Смолуховского,

что дает возможность экспериментально установить коэффициент диффузии по методу сдвига.

Рассматривая силы трения, действующую со стороны растворителя на диффузию молекул растворенного вещества, Эйнштейн предложил:

,

где f - коэффициент трения для растворённых молекул (Нс/м); k - постоянная Больцмана.

С другой стороны, частица со стороны растворителя испытывает силу трения или сопротивление, равное

f= 6 рзr - закон Стокса,

где з - вязкость растворителя, r - радиус частицы.

Отсюда получим:

или - уравнение Эйнштейна-Стокса

для сферических частиц.

Это уравнение - одно из уравнений коллоидной химии, позволяет определить размер частиц:

,

отсюда молекулярный вес: , где г- плотность дисперсной фазы, N - количество частиц.

Уравнение Эйнштейна-Стокса выражает физический смысл коэффициента диффузии. Величина kT - мера тепловой или кинетической энергии молекулы, з - мера вязкого сопротивления диффузии. Отношение kT и з определяет насколько легко частица диффундирует. Из уравнения Эйнштейна-Стокса следует, что D обратно пропорционально радиусу,

.

Осмотическое давление коллоидных систем

Перегородка - непроницаемая мембрана для коллоидных частиц (рис. 32). Наличие мембраны ограничивает свободное движение коллоидных частиц в сторону чистой жидкости. Различие в концентрации раствора по обе стороны мембраны не может выровняться путём свободной диффузии. Растворитель переходит в раствор до тех пор, пока этот переход не компенсируется встречно направленным гидростатическим давлением со стороны раствора, это и есть осмотическое давление раствора р.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 32. Схема, поясняющая понятие осмотического давления.

Осмотическое давление увеличивается из-за перехода части растворителя в сравнении с первоначальным.

Осмотическое давление для разбавленных коллоидных растворов находиться из уравнения:

,

где щ - количество растворенного вещества; m - масса частицы; N_A - число Авогадро; V - объем системы; Т - температура; н - частичная концентрация.

Это уравнение аналогично уравнению Вант-Гоффа для осмотического давления истинных растворов:

,

где М - молекулярный вес; с - весовая концентрация.

Осмотическое давление для лиозолей очень маленькая величина и непостоянная, т.к. большие количественные различия в значениях концентрации приводят к слабому проявлению осмоса.

Определим количественную зависимость осмотического давления р от числа частиц n среднего радиуса r и степенью дисперсности z в единице объёма: имеем две дисперсные системы с одинаковым растворителем, при одинаковой температуре масса диспергированного вещества в этих системах выражается:

=> ,

т.е. осмотическое давление обратно пропорционально кубу радиуса частиц и, следовательно, прямо пропорционально кубу степени дисперсности.

Значит, небольшое изменение в размере частиц приведёт к значительному изменению осмотического давления.

Седиментация

Седиментация - это свободное оседание частиц в вязкой среде под действием гравитационного поля.

Для сферических частиц при их падении сила трения F_тр в жидкости равна: F_тр= 6 рзrU, где r - радиус частиц, з - вязкость среды, U - скорость оседания частиц.

Эффективный вес этих частиц будет равен G = р r³ (d - с)g, где d - плотность частиц дисперсной фазы, с - плотность среды, g- ускорение силы тяжести.

Постоянная скорость оседания достигается при равенстве силы трения и эффективного веса, тогда

.

Из этого уравнения скорость оседания равна

- закон Стокса.

Закон Стокса был сформулирован в 1880 г. Из него следует два условия поведения частиц:

- если частица легче жидкости (например, эмульсия масла в воде), тогда d-с<0, => U<0 - условие всплывания частиц;

- если d- с>0, => U >0 - условие оседания частиц.

Таблица 6. Зависимость скорости оседания на один сантиметр от радиуса частиц.

Диаметр частицы	Время оседания
200 мкм	0,05 с
2 мкм	500 с
20 нм	58 дней

Процессы седиментации противодействует диффузия частиц. Процесс диффузии проявляется сильнее с уменьшением радиуса частицы (табл. 6). Поэтому если процесс агрегации частиц не происходит, то только размер частиц определяет, будет ли седиментация.

Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему называется седиментационная устойчивость или кинетическая устойчивость.

Влияние на кинетическую устойчивость дисперсной системы диффузии или седиментации рассмотрим через сравнение диффузионного и седиментационного потока.

где U - скорость седиментации; с - концентрация; m - эффективная масса частицы; g - ускорение силы тяжести; f - коэффициент трения между коллоидной частицей и дисперсной средой.

,

где V - объём частицы, d - плотность дисперсной фазы, с - плотность дисперсионной среды.

Если i_с/i_д>>1, то на кинетическую устойчивость влияет только седиментация;

если i_с/i_д<<1 - только диффузия;

если i_с/i_д ? 1, => i_с ? i_д - необходимо учитывать оба процесса, устанавливается определённое распределение дисперсной фазы по высоте;

если i_с = i_д - наступает диффузионно-седиментационное равновесие, т.к. оно наступает при определенном градиенте концентрации, то в системе должно устанавливаться соответствующее распределение дисперсной фазы по высоте.

Определим закон этого распределения : учитывая что градиент концентрации изменяется по высоте, то заменив x на h, получим

=>.

При интегрировании от с₀ до с_h и от 0 до h получаем:

или

- гипсометрический закон Лапласа-Перрена

(от лат. hypsos - высота)

тогда или

, => .

Гипсометрический закон выполняется только для монодисперсных частиц. Значение высоты h резко падает с увеличением массы и размеров частиц.

Т.к. давление пропорционально концентрации: p=, то это уравнение превращается в - барометрический закон Лапласа, где М - молекулярный вес. Чем больше высота, тем больше давление.

Если частица имеет коллоидные размеры 1-10 нм, путь, проходящий за счет броуновского движения намного больше, чем за счет силы тяжести. i_д>i_с - система седиментационно устойчива и подчиняется гипсометрическому закону Лапласа - Перрена.

Если система грубодисперсная, то сила тяжести преобладает, что значит - система не устойчива. i_с/i_д >> 1.

Если система частиц граничит по размеру с коллоидной, то путь в броуновском движении соизмерим с путем за счет силы тяжести: i_с/i_д ? 1. Такие системы разрушаются под действием силы тяжести, но поддаются седиментационному анализу.



Список литературы

1. Горбунцова, С.В. Физическая и коллоидная химия (в общественном питании): Учебное пособие / С.В. Горбунцова, Э.А. Муллоярова, Е.С. Оробейко, Е.В. Федоренко. - М.: Альфа-М, НИЦ ИНФРА-М, 2013. - 270 c.

2. Сумм, Б.Д. Коллоидная химия: Учебник для студентов учреждений высших учебных заведений / Б.Д. Сумм. - М.: ИЦ Академия, 2013. - 240 c.

3. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: Учебник для бакалавров / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: Юрайт, 2013. - 444 c.

Размещено на Allbest.ru

...