Коливні та електронні властивості полімеризованих металами фулеритів С60

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.07 - фізика твердого тіла

Коливні та електронні властивості полімеризованих металами фулеритів С60

Попенко Вадим Ігорович

Київ 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на фізичному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор КУЛІШ Микола Полікарпович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри фізики функціональних матеріалів фізичного факультету

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор ШАЙКЕВИЧ Ігор Андрійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри оптики фізичного факультету

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник ДЕХТЯР Олександр Ілліч, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, заступник завідуючого відділом фізики міцності і пластичності негомогенних сплавів

Захист відбудеться «15» грудня 2008р. о 1730 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, м. Київ, проспект акад. Глушкова 2, корп. 1, ауд. 200.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий «13» листопада 2008р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дослідження.

Фулерити належать до молекулярних органічних напівпровідникових кристалів, у вузлах яких знаходяться фулерени, об'єднані силами Ван-дер-Ваальса. Ці матеріали характеризуються сукупністю унікальних властивостей і тому широко застосовуються в різних областях нанофізики. Особливість в поведінці вказаних нанокристалів обумовлена будовою багатоатомних молекулярних кластерів, якими є фулерени. Найбільш стабільними серед них є фулерени С60 і С70.

Разом з тим, існує особливий стан фулеритів, який з'являється в результаті їх полімеризації, коли між фулеренами виникає хімічний ковалентний зв'язок. Він встановлюється в результаті різних впливів на фулерити. Найбільш відомими методами полімеризації структури фулеритів є їх стискання за умови високих температур, опромінення ультрафіолетовим світлом та легування лужними металами. Так, наприклад, у випадку утворення певних сполук фулеренів С60 з рубідієм, калієм, цезієм стає можливим суттєво підвищити критичну температуру високотемпературної надпровідності, покращити механічні властивості, впливати на нелінійні характеристики даних наноструктур.

Водночас, механізми полімеризації фулеритів, як один із типів фазових перетворень, у випадку їх допування не лужними металами вивчена мало. Зокрема механізми полімеризації фулеритів можуть мати свої особливості в залежності від типу допуючих металів. В першу чергу ці відмінності можуть мати місце у випадку використання карбідо- та не карбідоутворюючих металів. Крім того, враховуючи вплив на полімеризацію опромінення іонізуючими частинками, представляє інтерес дослідження механізмів фазової перебудови фулеритів за наявності їх радіаційних пошкоджень. Такі пошкодження за рахунок вибивання атомів вуглецю с каркасу молекул фулеренів можуть призводити до радіаційної модифікації процесів полімеризації фулеритів, допованих металами.

Оскільки в результаті полімеризації фулеритів внаслідок виникнення обмінної міжмолекулярної взаємодії відбувається перебудова їх структури, то можна очікувати, що в результаті допування та опромінення будуть відбуватися суттєві зміни коливних і енергетичних спектрів цих наноматеріалів. Саме тому для вивчення механізмів полімеризації допованих та опромінених фулеритів застосувалися наступні методи досліджень:

Атомносилової мікроскопії, рентгенівської дифракції, просвічуючої і високороздільної електронної мікроскопії для досліджень морфології і кристалічної структури плівок фулеритів;

Комбінаційного (раманівського) ргозсіяння світла для вивчення коливних спектрів;

Фотолюмінесценції і спектральної еліпсометрії для вивчення електронної структури.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках бюджетної теми кафедри фізики функціональних матеріалів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка 01БФ051-08 „Природа міжатомних кореляцій та їх роль в радіаційних властивостях сплавів”, номер державної реєстрації: 0101U002473.

Мета і завдання дослідження. Метою даної роботи є встановлення механізмів полімеризації в плівках фулеритів С60 у випадку їх допування карбідо- (титан) та некарбідоутворюючими (мідь, срібло) металами, а також впливи на ці механізми радіаційних пошкоджень фулеренів високоенергетичними бомбардуючими електронами.

Для реалізації даної мети в роботі було поставлено такі задачі:

- приготування методом вакуумної конденсації з одно часовим напиленням компонент плівкових зразків фулеритів Cu-С60, Ti-С60 і проведення їх термічного відпалу;

- приготування плівкової структури Ag-С60 методом послідовного осадження з газової фази шарів окремих компонент і проведення їх термічного;

- визначення методами просвічуючої, високороздільної, растрової електронної, атомно-силової мікроскопії, а також електронної і рентгенівської дифрактометрії кристалічної структури плівок фулеритів Cu-С60, Ti-С60 і Ag-С60 за різних умов відпалу;

- дослідження медотами раманівського розсіяння коливних оптичних властивостей полімеризованих плівок фулеритів Cu-С60, Ti-С60 і Ag-С60, в тому числі у випадку термічного відпалу;

- дослідження медотами комбінаційного розсіювання та еліпсометрії оптичних властивостей плівок фулеритів Cu-С60, Ag-С60 при відпалі.

Об'єкт досліджень - кристалічна структура, полімеризація фулеренів, легованих металами.

Предмет досліджень - конденсований стан фулеренів С60, Cu-С60, Ti-С60 і Ag-С60 у вигляді плівок.

Методи дослідження. У роботі використовувалися експериментальні методи просвічуючої, високороздільної, растрової електронної і атомно-силової мікроскопії, рентгенівської і електронної дифрактометрії, раманівської і еліпсометричної спектроскопії, фотолюмінесценції.

Наукова новизна одержаних результатів.

В плівках С60, допованих атомами міді і срібла, полімеризована фаза фулеритів представляє собою суміш орторомбічної і тетрагональної структур. Параметри гратки даних структур відрізняються від параметра гратки ГЦК фази не полімеризованих фулеритів С60, але їх відмінність значно менша в порівнянні із аналогічними параметрами для полімеризованих фаз, одержаних іншими методами.

Полімеризація плівок фулеритів С60 в результаті їх допування металами призводить до суттєвої перебудови спектру коливних мод, яка проявляється у розщеплені та зміщені окремих смуг комбінаційного розсіяння світла, а також у появі додаткової коливної смуги в околі 963 см-1, обумовленої виникненням С-С міжмолекулярного зв'язку.

Допування фулеритів С60 карбідоутворюючим металом титану крім вказаних змін призводить до різкого зростання фону комбінаційного розсіяння світла, який є наслідком спотворень молекул фулеренів, визваних зміною характеру міжмолекулярної взаємодії в порівнянні з фулеритами, допованими некарбідоутвоюючими металами міді і срібла.

Різке підвищення величини інтенсивності фотолюмінесценції поблизу положення випромінювальної рекомбінації триплетних екситонів Френкеля, а також поява додаткової смуги міжзонних переходів в спектрі оптичної провідності поблизу положення 1,75 еВ, обумовленої наявністю енергетичних рівнів триплетних станів молекули С60, вказують на те, що полімеризація плівок фулеритів в результаті їх допування металами відбувається як наслідок існування в даних наноматеріалах інтеркомбінаційних переходів, що сприяють виникненню хімічної обмінної міжмолекулярної взаємодії.

Опромінення високоенергетичними електронами (Ее = 1,8 МеВ), як і допування фулеритів карбідоутворюючим металом титану супроводжується помітним розмиттям смуг фотолюмінесценції, які відповідають емісії синглетних і триплетних екситонів Френкеля, зростанням інтенсивності смуги між зонних переходів поблизу положення триплетних екситонів, появою додаткової смуги міжзонних переходів біля енергії 1,2 еВ. Такі зміни свідчать, що на відміну від міжмолекулярної взаємодії типу [2+2] циклопідєднання, характерної для полімеризованих фулеритів, допованих атомами міді і срібла, радіаційна модифікація фулеритів і їх допування атомами титану обумовлені більш складним типом хімічної взаємодії між молекулами С60, які описуються гантелеподібними структурами, а також можливою гібридизацією молекулярних і атомарних енергетичних станів.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені в роботі особливості оптичних властивостей у випадку легування металами твердих плівок фулеритів С60, які вказують на виникнення нових механізмів міжмолекулярної взаємодії, служать основою у створенні нових функціональних матеріалів як базових елементів для наноелектроніки, нанооптики та медицини. Результати досліджень відпалу систем Cu-С60, Ti-С60 і Ag-С60, а також їх опромінення високоенергетичними частинками вказують на можливість модифікації в широких межах їх властивостей, а також дозволяють запропонувати нові методи одержання функціональних комплексів з унікальними оптичними сорбційними, фізико-механічними, електричними та магніиними характеристиками для застосування в екології та медицині.

Особистий внесок здобувача. Автор даної дисертаційної роботи приймав участь у приготуванні плівкових зразків та їх опроміненні, йому належать результати досліджень морфології, кристалічної структури, спектральної поведінки оптичних властивостей у випадку допування і опромінення твердих плівок Cu-С60, Ti-С60 і Ag-С60. Здобувачем виконана комп'ютерна обробка результатів та їх аналіз. Автор роботи приймав безпосередню участь в обговоренні результатів, написанні статей та підготовці матеріалів до конференцій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи пройшли апробацію на конференціях: Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008: Белорусь-Россия-Киев», Минск, Беларусь, 2008; Міжнародна науково-практична конференція «Структурна Релаксація в твердих тілах»,Вінниця,Україна,2006; ХІ Міжнародна конференція «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем»,Івано-Франківськ,Україна,2007; 8th Biennal International Workshop „Fullerens and Atomic Clusters“,St.Petersburg,Russia, 2007; „Нанорозмірні системи: будова- властивості-технології - НАНСИС 2007”, Київ, Україна, 2007; International meeting “Clusters and Nanostructured Materials”Karpaty,Ukraine,2006.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 12 роботах, з яких 5 статей у наукових фахових журналах; 1 стаття у збірнику наукових праць, 6 - тези доповідей.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел. Загальний обсяг становить 165 сторінок. Дисертація містить 80 рисунків і список використаних джерел із 194 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовується актуальність теми, визначається мета досліджень, основні завдання, представлено методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено дані щодо їх апробації та публікацій.

У першому розділі проведено огляд літератури, в якому розглянуто будову вуглецевих фулеренів С60. Звертається увага на унікальність їх замкнутої структури, яка відповідає для фулеренів С60 симетрії Ih. Кластерна будова цих молекул визначає високі значення енергії спорідненості до електронів (2,667 еВ) і низькі величини енергії іонізації (7,57 еВ), що вказує на сильні електроакцепторні і електродонорні властивості. Ці особливості електронної будови фулеренів дозволяють широко модифікувати їх фізичні та хімічні властивості шляхом створення різних функціональних комплексів типу екзо-, ендо- і гетеропохідних, які знаходять застосування в наноелектроніці, нанооптиці, медицині та характеризуються хемотоксичною, антиоксидантною, антивірусною активністю.

В конденсованому стані фулерени належать до молекулярних кристалів у випадку кімнатних і більш високих температурах тверді С60 перебувають в ГЦК фазі. При збудженні молекул С60 світлом або під дією тиску виникають ковалентні міжмолекулярні зв'язки, які приводять до полімеризації фулеренів. Кристалічна структура твердих фулеренів при цьому змінюється в залежності від величини стиснення та температури. Легування лужними металами в залежності від їх концентрації призводить до появи сполук, які описуються різними структурами, що відрізняються типом електропровідності. За певних умов легування в фулеренових сполуках з'являється високотемпературна надпровідність.

Молекулам С60 властивий певний спектр коливальних мод, серед яких лише їх частина проявляється у випадку раманівського розсіяння. Так для фулеренів С60 раман-активними є дві Ag і вісім Hg мод, тобто лише 10 із 46 коливальних фундаментальних мод. У випадку полімеризації стисненням або за рахунок допування лужними металами спостерігається суттєва зміна спектрів раманівського розсіяння, яка визначається виникненням [2+2]-циклопі'єднання молекул.

Електронна структура замкнутих кластерів С60 суттєво залежить від особливостей їх геометрієї. Наявність енергетичної щілини між електронними станами HOMO-LUMO вказує, що кристалічна фаза фулеренів відноситься до напівпровідників. В спектрах поглинання має місце кілька смуг, які вказують на присутність оптичних переходів між валентними станами і зонами провідності. Відмічається, що в літературі відсутній опис достовірних механізмів полімеризації плівок фулеритів у випадку легування атомами некарбідоутворюючих (срібло, мідь), та карбідоутворюючих (титан) а також в результаті радіаційних пошкоджень молекул фулеренів.

У другому розділі описується приготування та обробка твердих плівок С60, Ti-C60, Cu-С60 , Ag-С60 та детально розглядаються експериментальні методи.

Плівки фулеритів були приготовлені з порошків молекул С60 шляхом їх термічної сублімації на різні підкладинки. Робоча температура сублімації дорівнювала ? 730 K. Одношарові плівки Cu-С60 , Ti-C60 осаджувалися на підкладинки у випадку одночасного високотемпературного випаровування у вакуумі атомів міді та титану сублімації молекул С60 з двох джерел. Плівки Ag-С60 були отриманні шляхом послідовного нанесення шару Аg (товщиною 20нм) на шар фулериту (товщиною 1,7мкм). Концентрація атомів міді, титану в зразках змінювалася вибором різних швидкостей її випаровування.

Опромінення зразків проводилося з використанням лінійного прискорювача електронів ИЛУ-6, енергія прискорених електронів дорівнювала 1,8 МеВ.

Проведення структурних досліджень виконувалося при використанні рентгенівського дифрактометра ДРОН-3М, просвічуючого електронного мікроскопа ЭМ-125К, растрового електронного мікроскопа РЕММА-200, високороздільного електронного мікроскопа СМ20FEG (Philips) та атомно-силового мікроскопа NanoScope IIIa у режимі періодичного контакту (Tapping Mode).

Спектри раманівського розсіяння та випромінювальної рекомбінації екситонів вимірювалися з допомогою установок при використанні монохроматорів ДФС-24 і МДР-3, відповідно, та із застосіванням мікрораманівського спектрометра Т64000.

Вивчення спектрів оптичних характеристик проводилося із застосуванням методів спектральної еліпсометрії. В даному розділі описано блок-схему еліпсометра ЛЭФ-3М-1 для визначення головного кута за нульовою методикою PCSA та блок -схема ненульового методу PSA Бітті-Кона для вимірювання спектральних залежностей оптичних параметрів плівок фулеренів. Ці залежності були одержані в діапазоні зондуючих фотонів світла 0,5 5 еВ шляхом визначення інтенсивностей відбитого випромінювання за умови вибору фіксованого положення поляризатора для трьох положень аналізатора.

У третьому розділі досліджується кристалічна cтруктура та коливні спектри полімеризованих металами фулеритів С60, допованих атомами міді, титану та срібла.

Морфологія та структура плівок фулеритів С60, допованих металами, суттєво залежать від умов їх осадження. Як правило, спостерігається округла форма структуроутворюючих частинок, розмірами яких складають 20-40нм, рис.1.

За високих концентрацій фулеренів розміри частинок можуть зменшуватися внаслідок незначної рухливості молекул С60 на поверхні плівок, а також в результаті обмеження ними міграції атомів металу.

Рентгено-дифракційні дослідження вказують на появу додаткового дифракційного максимума в інтервалі кутів існування відображення (200) ГЦК фази фулериту, рис.2., навіть у випадку незначного вмісту атомів міді.

Для більш високих концентрацій атомів міді дифракційна картина ускладнюється як за рахунок розщеплення максимума (111), так і внаслідок появи додаткових піків, що свідчить про виникнення фазових структурних перетворень, обумовлених полімеризацією фулеритів.

Аналогічні зміни дифракційної картини спостерігаються також для плівки Аg-C60 після довготривалого відпалу за температури Т=673К. На рис.3. представлена картина рентгенівської дифракції для плівки Аg-С60 за різних часів відпалу.

Видно, що дифракційна картина від нанокомпозитів Аg-С60, навіть у випадку незначних часів відпалу, суттєво відрізняється від аналогічного зображення для плівки С60, на яку осаджувалася плівка Аg. Ця відмінність відноситься до всього спектру рентгенівської дифракції. У випадку відпалу на протязі часу t=10 годин спостерігається суттєве зростання інтенсивності піка біля положення (200), а також поява додаткових дифракційних смуг між максимуми (220) і (311) ГЦК фази конденсованого стану С60. Така перебудова дифракційної картини також вказує на виникнення структурно-фазових перетворень у фулеритах С60, допованих атомами Ag.

Аналіз дифракційного зображення, для відпалених плівок Ag-C60 (t=10год.) показує наявність суміші двох фаз: орторомбічної і тетрагональної. Для орторомбічної фази спостерігається зменшення параметрів а і b, які дорівнюють а=1,216нм, b=1,244нм в порівнянні з параметром гратки для ГЦК фази фулериту С60 (а=1,416нм). Водночас, параметр с зростає до величини с=1,434. Кути б=в=г=900 вказують на збереження ортогональності координатних напрямків. Для тетрагональної фази у вказаних плівках параметри гратки дорівнюють а=b=1,384нм, с=1,420нм, б=в=г=900 і також відрізняються від параметра гратки ГЦК структури фулеритів.

Поява орторомбічної і тетрагональної структур у відпалених плівках Ag-C60 вказують на спотворення ГЦК гратки, яке обумовлене полімеризацією фулеритів за рахунок їх допування металами, що призводить до виникнення обмінної міжмолекулярної взаємодії як наслідку перебудови електронної структури молекул. Це свідчить про менші значення перенесення зарядів від атомів срібла до молекул С60, яке обумовлює виникнення гібридизованих sp3 станів атомів вуглецю і за його рахунок міжмолекулярної обмінної взаємодії.

Очевидно, що поява нових полімеризованих фаз має супроводжуватися характерними змінами коливних спектрів, властивими виникненню ковалентних міжмолекулярних зв'язків. З іншої сторони, незначні спотворення ГЦК структури у випадку полімеризації С60 за рахунок допування фулеритів атомами міді і срібла не можуть призводити до суттєвої деформації молекул С60. Це означає, що перебудова коливних спектрів у випадку полімеризації фулеритів за рахунок допування атомами міді і срібла має значно відрізняється від вигляду даних спектрів для інших методів утворення хімічної міжмолекулярної взаємодії.

На рис.4 приведено спектр раманівського розсіяння світла для низьких концентрацій допування фулеритів С60 атомами міді (2ат.%).

Видно, що навіть для такого незначного вмісту атомів міді спостерігаються особливості, які свідчать про виникнення полімеризованої структури. Разом з тим, необхідно відмітити відсутність суттєвого розм'ягчення коливної пінч-моди Ag(2), яке характерне для незначних спотворень ГЦК фази С60. Важливою особливістю одержаного спектру раманівського розсіяння світла є виникнення додаткової широкої смуги поблизу частоти 963см-1 , яка обумовлена присутністю міжмолекулярних С-С зв'язків.

Крім того, всі коливні моди Hg розщеплені. Відомо, що таке розщеплення є також наслідком спотворення молекул С60, яке стає можливим у випадку полімеризації структури фулеритів.

Смуга коливної моди Hg(1) біля положення 272см-1, яка характерна для димерної фази, розщеплюються на кілька смуг, що відповідають модам активним в раманівському розсіянні, з частотами поблизу 295, 269, 256 см-1. З появою октаедричної фази розщеплення виродженої Hg(1) моди призводить до коливних мод з частотами 274 і 256 см-1 , а виникнення тетрагональної фази супроводжується присутністю коливних мод з частотами 282, 279 і 258 см-1. У випадку орторомбічної фази також з'являється коливна мода Hu(1) з частотою 346 см-1 , а для тетрагональної фази спостерігається коливна мода F2u(1) з частотою 363 см-1.

Відпал за температури Т=473К на протязі часу t=10 год. не змінює загальну картину раманівського розсіяння світла для фулериту С60 з 5 ат.% атомів міді, рис.5.

Видно, що смуга поблизу частоти 963 см-1 , яка відповідає за міжмолекулярний С-С зв'язок, може бути описана двома компонентами біля частот 947 і 982см-1. Для фулеритів С60, полімеризованих за рахунок допування лужними металами, наявність подвійного піка в області (940-980) см-1 розглядяться як наслідок валентних коливань розтягу атомів вуглецю, які утворюють [2+2] циклопід'єднуючий зв'язок між каркасами молекул С60.

Необхідно також відмітити присутність кількох широких смуг поблизу частот 1021, 1104 см-1. Ці смуги знаходяться біля положення піка коливної моди Hg(5) (1100 см-1). З появою димерної фази смуга Hg(5) розщеплюється на смуги з частотами 1102, 1088 і 1059 см-1, а з виникненням орторомбічної структури на смуги з частотами 1109, 1086 см-1. Формування тетрагональної фази супроводжується розщепленням виродженої смуги Hg(5) на окремі компоненти з частотами 1109, 1086, 1040 см-1 Необхідно зазначити, що поява вказаних смуг є також наслідком виникнення димерної, орторомбічної та тетрагональної фаз. Із збільшенням часу відпалу плівок Cu-C60 до t=20год. має місце помітна перебудова спектру раманівського розсіяння світла.

Показано, що у випадку довготривалого відпалу плівок Ag-C60, який стимулює дифузію атомів срібла, з'являється різке зростання фону раманівського розсіяння і зменшення інтенсивності смуги пінч-моди Ag(2), рис.6. Це свідчить про більш ефективне протікання процесу полімеризації фулеритів у порівнянні з плівками Cu-C60, яке супроводжується більш суттєвим зниженням симетрії молекул С60 в результаті виникнення міжмолекулярної взаємодії, рис. 6.

Необхідно відмітити, що порушення будови ГЦК фази можна досягнути не лише за рахунок допування фулеритів С60 металами. Аналогічний результат також з'являється внаслідок опромінення високоенергетичними частинками, наприклад, електронами. На рис.7 приведено спектр рентгенівської дифракції від плівок С60, опромінених електронами з різними дозами поглинання.

Видно, що високоенергетичне електронне опромінення призводить до появи інтерференційного піка поблизу максимума (200) ГЦК гратки, що вказує на полімеризацію фулериту С60. Крім цього, спостерігається зміна асиметрії дифракційного максимума (111) та зміщення піків (220) і (311). Очевидно, що, як і у випадку легування атомами міді та срібла, в плівках фулериту С60 з'являються суміш орторомбічної та тетрагональної фаз. Не виключено, що в результаті опромінення має місце також поява димерної фази, а С-С зв'язок реалізується не лише як наслідок [2+2]-циклопід'єднання, а також у вигляді «земляного горіха».

Ефективність донор-акцепторних гетерозв'язків між атомами металів та молекулами фулеренів має впливати на можливість полімеризації фулеритів С60 з утворенням різних структур, викликаних характером ковалентних С-С зв'язків. В залежності від властивостей допуючих металів їх роль у виникненні полімеризації буде різною. З цієї точки зору особливо важливим є допування фулеритів карбідоутворюючими металами, наприклад титаном. Оскільки такі метали призводять до суттєвої трансформації молекул С60, то можна очікувати на певні особливості полімеризації фулеритів у випадку його допування карбідоутворюючими атомами титану.

На рис. 8, показано спектр раманівського розсіяння світла від фулериту С60, допованого атомами Ti (5ваг.%).

Видно, що для плівок Ti-C60 з'являється помітна перебудова спектру раманівського розсіяння.

Так смуга, що відповідає коливній моді Hg(7) сильно розширюється, займаючи інтервал довжин хвиль від 1425 см-1 до 1450 см-1. Оскільки раманівський пік цієї коливної моди для недопованого фулериту С60 знаходиться поблизу 1424 см-1 , що виникає розм'ягчення пінч-моди Ag(2). Виявляється, що вказаний зсув цієї моди є більшим у порівнянні з плівками Cu-C60 і Ag-C60. Крім того, максимум раманівського розсіяння світла, який відповідає коливній моді Ag(2) є також складним.

Пік коливної моди Hg(8) також розширюється і зазнає розщеплення. Вказані результати свідчать про виникнення у плвках Ti-C60, полімеризації фулеритів. У випадку малої концентрації легуючих атомів Ti фон раманівського розсіяння незначний, а максимум пінч-моди Ag(2) має більшу інтенсивність в порівнянні з іншими піками, як і фулеритів з атомами Сu та Ag.

Внесення допуючих атомів Ті призводить до більш складного типу міжмолекулярної взаємодії, яка супроводжується появою структури димерів у вигляді так званих структур Р55, Р56, Р66. Наслідком такої взаємодії є сильна деформація молекул С60, що призводить до суттєвого зростання фону раманівського розсіяння і трансформації його коливних мод, в першу чергу пінч-моди Ag(2).

Із збільшенням вмісту атомів титану фон продовжує зростати, а тенденція до розщеплення ліній Hg та трансформації коливної пінч-моди Ag(2) фулеритів зберігається. Сильне зростання фону для високих концентрацій атомів Ті свідчить про значні спотворення молекул С60, які з'являються внаслідок їх значної міжмолекулярної взаємодії.

Така суттєва полімеризація фулеритів С60 у випадку їх допування атомами Ti може бути описана наслідком гібридизації 2р-орбіталей фулеренів та 3р-рівнів Ti. Така гібридизація породжує зміни у валентної зони, вигляд якої відповідає валентній зоні ТіС, що демонструє виникнення Ті-С60 зв'язків за рахунок взаємодії, властивій об'ємним карбідам. У випадку використання атомів Ті спостерігається навіть руйнування молекул С60.

У четвертому розділі досліджено електронні властивості полімеризованих за допомогою металів фулеритів С60. Показано, що допування фулеритів С60 атомами міді і срібла призводить до суттєвої трансформації спектрів фотолюмінесценції. Її особливістю, є виникнення конверсії триплетного стану збуджених молекул С60. Переходи до триплетного стану стимулюються перенесенням зарядів від атомів металів до фулеренів, що супроводжується полімеризацією кристалічної структури фулеритів. Допування фулеритів С60 атомами титану призводить до суттєвої перебудови спектрів фотолюмінісценції вже на стадії синтезу плівок. Особливістю даної перебудови є виникнення широкої розмитої смуги у всьому діапазоні фотолюмінісценції викликаної рекомбінацією триплетних і синглетних екситонів Френкеля.

Із зростанням вмісту атомів міді, рис.9, спостерігається зміна співвідношення інтенсивностей смуг флюоресценції поблизу положення 1,69 та 1.65еВ.

Крім того, остання смуга зміщується в сторону менших енергій, вказуючи на розширення основного піка. Оскільки цей основний пік відповідає емісії від димерних пасток, то очевидно, що допування фулеритів атомами міді призводить до змін структури вказаних пасток. Ці зміни можуть бути наслідком полімеризації фулеритів, яка відбувається за певних концентрацій допованих атомів.

Додатковим підтвердженням виникнення полімеризації плівок фулеритів Cu-C60 є поява нової смуги поблизу енергії 1,4еВ, яка є результатом емісії фотонів внаслідок переходу з триплетного стану молекули С60.

Опромінення зразків з більш високою концентрацією атомів міді електронами вказує на те, що радіаційна дія підсилює ефект допування, що знаходить підтвердження у зростанні емісії фотонів за рахунок переходів з триплетних рівнів молекул С60, рис.10.

Однією з можливих причин покращення полімеризації структури допованих фулеритів під дією бомбардування електронами є зростання величини перенесеного заряду від атомів до спотворених молекул С60 за рахунок зміщення атомів вуглецю з оболонок фулеренів. Водночас, із збільшенням дози опромінення спостерігається погасання фотолюмінісценції, що вказує на зростання швидкості без випромінювальних процесів, які мають місце у випадку полімеризації фулеритів.

Аналогічні процеси полімеризації стимулюються атомами срібла. Вже для вихідного зразка спектр фотолюмінісценції характеризується присутністю широкої компоненти емісії фотонів поблизу енергії 1,50еВ, рис.11. Можна припустити, що вже в процесі синтезу двошарових плівок має місце дифузія атомів Ag з тонкого шару срібла в плівку фулериту, яка призводить до допування поверхневих шарів кристалічного С60.

Із збільшенням часу відпалу за температури Т=673К відбувається помітно трансформація спектрів фотолюмінісценції, яка характеризується їх розширенням в низько енергетичній області.

Втілення у фулерити С60 атомів титану супроводжується сильним погасанням фотолюмінісценції, що вказує на суттєвий вклад безвипромінювальної дезактивації енергії збудження. З іншої сторони, в спектрах фотолюмінісценції від плівок фулеритів навіть за малих концентрацій титану з'являється широка смуга емісії фотонів поблизу енергії 1,4 еВ, рис 12.

Таким чином, вже на стадії синтезу плівок С60-Ті без подальшого відпалу, як це мало місце для фулеритів, допованих атомами міді та срібла, в спектрі фотолюмінісценції виникає смуга, обумовлена наявністю високої концентрації молекул С60 у триплетному стані. Очевидно, що присутність таких молекул забезпечує можливість утворення ковалентної міжмолекулярної взаємодії в тому числі і за рахунок гібридизації електронних станів атомів вуглецю та титану.

Із підвищенням концентрації атомів титану до 10ваг.% має місце розмиття спектру фотолюмінісценції у всьому діапазоні її існування.Така незвична поведінка спектру фотолюмінісценції не спостерігалася для плівок фулеритів з атомами міді і срібла. Вона вказує на інші механізми міжмолекулярної взаємодії, які призводять до суттєвого розширення смуг коливних мод, які приймають участь у виникненні випромінювання в результаті переходів із збуджених станів синглетних екситонів Френкеля.

З іншої сторони, спостерігається значне розширення основного піка біля енергії 1,69еВ, поява якого для фулеренів обумовлена присутністю димерних пасток. Зрозуміло, що зростання на півширини цієї смуги зв'язано із зміною оточення молекул С60, яке може бути пов'язане з переходом із димерної фази до більш складних кластерів фулеренів, що свідчить про розвиток полімеризованих фаз.

Необхідно звернути увагу, на те що у випадку легування фулеритів С60 атомами металів електронна структура цих нанокомпозитів суттєво відрізняється від аналогічної структури їх компонент. Це можна спостерігати із поведінки дисперсії оптичної провідності у(Е) навіть за малих концентрацій атомів міді.

Видно, що допування атомами міді призводить до значної перебудови електронної структури фулеритів, яка супроводжується зміною характеру міжзонних переходів, властивих фулеритам С60. Крім того, що має місце суттєве зміщення енергії молекулярних переходів в межах енергетичної щілини, з'являються додаткові смуги оптичної провідності. Оскільки для зразків Сu в околі енергії 1,5еВ також зявляється широка смуга, то можна припустити, що в щілині формуються локалізовані домішкові рівні атомів міді. Наявність таких рівнів сприяє появі поблизу краю забороненої зони хвоста Урбаха, рис. 13.

Відомо, що високоенергетичні молекулярні орбіталі відповідають р-системі молекули С60 і у випадку полімеризації структури, тобто утворення ковалентних міжмолекулярних зв'язків. Смуги фулеритів, обумовлені даними орбіталями, розширюються. Зменшення густини електронних станів на зайнятій молекулярній орбіталі симетрії hu (HOMO), яке відбувається в результаті полімеризації структури, також призводить до зменшення величини оптичної провідності поблизу енергії 3,5еВ, що відповідає міжзонному переходу HOMO-LUMO.

Водночас, має місце зростання величини оптичної провідності поблизу положення максимума (~4,5еВ), властивого фулериту С60. Оскільки існування цього максимума є наслідком переходу між молекулярними орбіталями симетрії (перехід 2>1/), то можна припустити, що процес об'єднання молекул ковалентними зв'язками відбувається за даної концентрації міді за рахунок зростання густини електронних станів молекулярної орбіталі симетрії. Не виключено, що відсутність міжзонного переходу HOMO-LUMO також обумовлено заповненням нижніх електронних станів зони провідності.

В інтервалі енергетичної щілини також існують смуги, одна з яких може бути віднесена до домішкової (2,0еВ), а інша (1,75еВ) обумовлена наявністю енергетичних рівнів триплетних станів. Саме наявність такої електронної структури сприяє утворенню полімеризованих фаз фулериту С60 у випадку його допування атомами Ag. рис. 14.

Крім того, видно, що в межах енергій фотонів до 3,5еВ величина оптичної провідності незначна внаслідок заповнення найнижчих рівнів зони провідності електронами, перенесеними до молекул С60. Як це спостерігається і для систем С60-Cu, збільшення густини електронних станів зайнятої молекулярної орбіталі симетрії (gg + hg) призводить до зростання величини оптичної провідності у високій енергетичній області після енергії 3,75еВ, що сприяє об'єднанню фулеренів С60 за рахунок ковалентної міжмолекулярної взаємодії.

Таким чином, втілення атомів Ag в кристалічну гратку фулеритів С60 характеризується суттєвою зміною їх електронної структури. Вона проявляється у виникненні не лише домішкових рівнів, а і триплетних енергетичних станів молекул С60.

На відміну від допування фулеритів С60 атомами міді та срібла, їх легування в широкому діапазоні концентрацій атомами Ті від 8 до 15 ваг.% показує подібність спектрів оптичної провідності.

На рис. 15 наведено спектр у(Е) від плівки фулериту С60, допованого 8 ваг.% Ті. В межах забороненої зони (до 2,46 еВ) помітно присутність трьох смуг. Одна з них має максимум поблизу енергії 1,25еВ і, як відмічалося, може бути віднесена за рахунок міжзонних переходів, обумовлених виникненням ковалентних зв'язків за рахунок утворення складних димерів.

Таким чином, допування фулеритів С60 атомами титану впливає на перебудову електронних спектрів молекул С60. Їх зміна вказує, що в широкому інтервалі концентрацій титану в спектрі оптичної провідності спостерігаються смуги, які обумовлені міжзонними переходами з участю триплетних станів. Виникнення таких станів вказує на появу міжмолекулярних ковалентних зв'язків, які призводять до утворення в фулеритах, допованих атомами титану, полімеризованих фаз. На відміну від атомів міді та срібла, атоми титану навіть за малих концентрацій сприяють появі димерних фаз, ковалентні зв'язки в яких відрізняються від типу (2+2) циклопід'єднання і сильно впливають на будову об'єднаних сусідніх молекул. полімеризація фулерит легований метал

Висновки

1. Синтезовано в широкому інтервалі концентрацій плівки нанокомпозитів фулеритів С60, допованих атомами міді і титану, шляхом одночасної вакуумної конденсації обох компонент з двох різних джерел. Дослідження атомно-силової та просвічуючої електронної мікроскопії показують, що в таких плівках має місце суміш аморфної та кристалічної фаз фулеритів. Морфологія та структура плівок фулеритів С60, допованих металами, суттєво залежить від умов їх осадження. Розміри структуроутворюючих частинок дорівнюють (20-40) нм.

2. У випадку допування плівок фулеритів С60 атомами міді та срібла відбувається полімеризація структури, на яку вказує поява нових дифракційних максимумів, що відповідають присутності суміші орторомбічної (1D) та тетрагональної (2D) фаз. Аналіз рентгенодифракційних зображень показує, що параметри гратки орторомбічної структури для плівок Ag-C60 за умови довготривалого відпалу на протязі часу t = 10 год (Т = 673К ) дорівнюють а=1, 216 нм, b=1,244 нм, с = 1,434 нм, б=в=г=900, а для тетрагональної фази вони відповідають значенням а=b=1,384 нм, с=1,420 нм, б=в=г =900. Ці параметри помітно відрізняються від величини а=1,416 нм для ГЦК структури і від аналогічних значень, які мають місце для полімеризованих структур, одержаних за умов стиснення аба фотополімеризації, що вказує на менші спотворення гратки фулеритів, які досягаються в результаті полімеризації структури шляхом їх легування атомами міді і срібла.

3. В результаті полімеризації структури фулериту С60 шляхом його допування атомами міді і срібла спостерігається помітна перебудова коливних спектрів, яка проявляється у суттєвих змінах поведінки раманівського розсіяння світла. В спектрі раманівського розсіяння світла з'являється широка смуга поблизу частоти 963см-1, поява якої обумовлена присутністю міжмолекулярних С-С зв'язків. Розчеплення смуг коливних мод Hg(1), Hg(2), а також виникнення нових мод коливань вказують на співіснування в допованих атомами міді плівках фулеритів С60 димерної, орторомбічної та тетрагональної фаз. З підвищенням вмісту атомів міді до 5 ат.% та у випадку довготривалого відпалу до часу t = 30 год. за температури Т = 473К має місце розщеплення на кілька компонент смуги поблизу частоти 963см-1, наявність яких вказує на виникнення як подвійних, так і синглетних міжмолекулярних С-С зв'язків.

Полімеризація структури фулеритів С60 також спостерігається у випадку їх допування атомами срібла та опромінення високоенергетичними електронами.

4. Допування фулеритів С60 карбідоутворюючими атомами титану суттєво ускладнює спектр раманівського розсіяння світла в порівнянні з аналогічними спектрами у випадку їх допування атомами міді та срібла. В першу чергу це проявляється в значному розширенні смуг міжмолекулярного зв'язку поблизу частоти 954см-1, Hg(7) (1424см-1), Hg(8) (1573см-1), та зміщенні смуги пінч-моди Ag(2). Із зростанням вмісту атомів титану спостерігається не лише ускладнення вказаних трансформацій смуг відмічених коливних мод, а має місце також деградація смуги Ag(2) і сильне зростання фону, які свідчать про значні спотворення молекул С60. Такі трансформаціх вказують на зміну типу міжмолекулярного під'єднання або появи карбідних фаз за рахунок руйнування фулеритів. Останнє є можливим внаслідок виникнення гібридизації 2р-орбіталей фулеритів та 3d-рівнів титану та утворення нового типу міжмолекулярного обєднання у вигляді структур Р55, Р56, Р66.

5. Полімеризація кристалічної структури фулеритів С60, допованих атомами міді та срібла, супроводжується трансформацією спектрів фотолюмінесценції, особливістю якої є зростання емісії фотонів в результаті інтеркомбінаційних переходів з конверсією піків випромінювання синглетних і триплетних екситонів. Перехід фулеренів С60 до триплетного стану стимулюється перенесенням зарядів від атомів металів до акцепторних фулеренів і виступає основною причиною полімеризації фулеритів.

Опромінення допованих плівок фулеритів високоенергетичними електронами також сприяє полімеризації структури за рахунок збудження молекул С60 в триплетний стан.

6. Допування фулеритів С60 атомами титану призводить до суттєвої перебудови спектрів фотолюмінесценції вже на стадії синтезу плівок. Особливістю даної перебудови є виникнення широкої розмитої смуги у всьому діапазоні фотолюмінесценції, викликаної рекомбінацією триплетних і синглетних екситонів Френкеля. Із збільшенням концентрації атомів титану в системі С60-Ті має місце не лише тенденція до розмиття даної смуги, а також виникає додаткова смуга, яка відповідає появі екситонів із перенесенням заряду. Це вказує на значну роль карбідоутворюючих атомів титану у появі полімеризації фулеритів за рахунок сильної міжмолекулярної взаємодії, обумовленої гібридизацією електронних станів атомів титану і вуглецю. Суттєвий вплив на процеси полімеризації спостерігається також у випадку високоенергетичного електронного опромінення фулеритів, допованих титаном. Вплив допування і опромінення обумовлений як новими механізмами об'єднання молекул фулеренів у вигляді структур Р55, Р56, Р66, так і додатковим внеском карбідних фаз, що утворюються між атомами титану і зміщеними з оболонок молекул С60 атомами вуглецю.

7. У випадку легування фулеритів атомами міді електронна структура нанокомпозитів суттєво відрізняється від аналогічної структури їх компонент, що видно із зміни молекулярних міжзонних переходів, які спостерігаються із спектру оптичної провідності у(Е).

Зміна спектру у(Е) зростає за умови підвищення в нанокомпозитах вмісту допуючих атомів міді до 8 ваг.%. в межах енергетичної щілини формуються не лише домішкові смуги, а також смуги, які характерні для синглетних та триплетних екситонів, які створюють додаткові міжзонні переходи. Гомогенізація розподілу атомів міді в результаті відпалу сприяє переходу молекул С60 у триплетний стан і як наслідок утворенню міжмолекулярних ковалентних зв'язків, тобто зародженню полімеризованих фаз за рахунок перенесення зарядів. Довготривалий відпал на протязі часу 20, 30 год призводить до зникнення максимумів молекулярних переходів, що свідчить про заповнення електронами всіх енергетичних рівнів допованих фулеритів у межах енергетичного діапазону досліджень (до 5еВ), і характеризується різким зменшенням оптичної провідності.

8. Допування фулеритів С60 атомами срібла призводить до появи в межах енергетичної щілини домішкової смуги (2еВ), смуг, властивим молекулярним переходам (0,5-1') (1-0,5'), HOMO-LUMO, та смуги, обумовленої наявністю енергетичних рівнів триплетних станів (1,75еВ), що сприяє формуванню полімеризованих фаз фулериту. Крім того, спостерігається зростання оптичної провідності у високоенергетичній області після енергії 3,75еВ, що також має місце у випадку виникнення ковалентної міжмолекулярної взаємодії, обумовленої перенесенням зарядів.

9. Суттєва перебудова спектрів оптичної провідності у(Е) в нанокомпозитах фулеритів С60, допованих атомами міді (2ваг.%) спостерігається за умови їх електронного, високоенергетичного опромінення з різними дозами поглинання. У випадку зростання вмісту атомів міді до 5ваг.% і збільшення дози поглинання 10,0 МГр спостерігається смуга у(Е), яка відповідає переходу з молекулярного рівня HOMO на рівень триплетного стану молекул С60, і низько енергетична смуга (1,2 еВ), що обумовлено формуванням димерів у вигляді «земляного горіха» із симетрією D3h, C3h, D3d. Вказаний вигляд спектру у(Е), який з'являється під дією електронного опромінення, вказує на виникнення полімеризованої структури із складним характером міжмолекулярних зв'язків, яка обумовлена не лише наявністю атомів міді, а також появою суттєвих радіаційних пошкоджень молекул С60 внаслідок їх бомбардування іонізуючими частинками.

10. В широких межах концентрацій атомів титану від 8 до 15 ваг.%, допуючих фулерити С60 спектр оптичної провідності залишається подібним. В межах забороненої зони (до 2,46еВ) мають місце кілька смуг оптичної провідності у(Е) поблизу енергій 1,25 еВ, 1,75 еВ. Вказані смуги відносяться до молекулярних переходів, зв'язаних з виникненням ковалентних міжмолекулярних зв'язків, відповідальних за появу полімеризованих структур. Перша з них обумовлена за рахунок складних димерів із структурою Р55(D3h), Р56(C3h), Р66(D3d), а друга характерна для триплетних станів молекул С60. Присутність таких смуг в системах С60-Сu, C60-Ag спостерігається лише для високих концентрацій допуючих компонент і у випадку високоенергетичного електронного опромінення, що вказує на особливу карбідоутворюючу роль атомів титану.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

1. Полимеризация пленок С60, легированных атомами меди.// О.П. Дмитренко, Н.П. Кулиш, Н.М. Белый, В.И. Попенко, Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук / Сб.Углеродные наночастицы в конденсированных средах.- Минск.- 2006.- С.292-297.

2. Радиационные повреждения пленок С60 при дозовых нагружениях, создаваемых электронным облучением / О.П. Дмитренко, Н.П. Кулиш, Ю.И. Прилуцький , В.И. Попенко, Е.Л. Павленко, Н.М. Белый , Э.М. Шпилевский, В.В. Шлапацкая, П.Шарф, Т.В. Родионова // ВАНТ - 2008.- №2.- С.48-52.

3. Оптична провідність твердих фулеренів С60 при легуванні / О.П. Дмитренко, В.С. Стащук, О.Л. Павленко, В.І. Попенко // Вісник Київського універс. Серія: фізико-математичні науки. - 2006.-вип.2.- С.407-412.

4. Оптические свойства пленок фуллеренов С60, интеркалированных атомами меди / В.И. Попенко, О.П. Дмитренко, Н.П. Кулиш С.Г. Розуван, В.Б. Молодкін, П. Шарф // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии -2007. -Т.5,№1- С.241-250.

5. Електронна та коливна структура плівок С60 з металами / Л.А. Булавін, О.П. Дмитренко, М.М. Білий , В.І. Попенко, О.Л. Павленко, О.Є. Погорєлов, В.С. Стащук. Е.М. Шпілєвський, П. Шарф // Фізика і хімія твердого тіла -2008.-Т.9. №2 -С.328-332.

6. Polymerization of the С60 Fullerene Films, Doped by the Copper and Titanium Atoms / O.P. Dmytrenko, M.P. Kulish, V.I. Popenko V.S. Stashchuk, M.M. Biliy, Yu. I. Prylutskyy, V.V. Shlapatskaya, E.M. Shpilevskiy // Металло-физ. новейшие технол.-2008. -T. 30, №7. -С. 915-922

7. Энергетическая структура композитов металлов с фуллеренами С60 / В.И. Попенко, О.П. Дмитренко, Л.А. Булавин Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук, Ю.М. Прилутский // Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008: Белорусь-Россия-Киев», Апрель 22-25, 2008, Минск, Беларусь,. Сборник тезисов. -С. 370.

8. Optical properties of Naoclusters C60 Films doped with Copper Atoms / O.P. Dmytrenko, M.P. Kulish, V.I. Popenko, V.S. Stashchuk, M.M. Biliy, Yu. I. Prylutskyy, V.V. Shlapatskaya, E.M. Shpilevski // International meeting “Clusters and Nanostructured Materials”Karpaty, October 9-12, Ukraine, 2006, -P. 240-241

9. Оптические свойства фуллеренов с карбидообразующими металлами. ХІ Міжнародна конференція / В.И. Попенко, О.П. Дмитренко., Н.П. Кулиш, Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук, Ю.М. Прилутский // «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем», Травень 7-12, 2007,Івано-Франківськ, Україна, Сборник тезисов, -С.243

10. Полімеризація конденсованих фулеритів С60 при легуванні металами / В.І. Попенко, О.П. Дмитренко, М.П. Куліш Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук, Ю.М. Прилутский // Міжнародна конференція „Нанорозмірні системи: будова- властивості-технології - НАНСИС 2007”, Листопад 21-23, 2007, Київ, Україна; Збірник тез, -C. 278

11. Polymerization of the C60 fullerene films with their alloyng with the copper and titanun atoms. 8th Biennal International Workshop / O.P. Dmytrenko, M.P. Kulish, V.I. Popenko, V.S. Stashchuk, M.M. Biliy, Yu. I. Prylutskyy, V.V. Shlapatskaya, E.M. Shpilevski // „ Fullerens and Atomic Clusters“, July 2-6, 2007, St.Petersburg,Russia, Book of Abstracts, -P. 274

12. Релаксация структуры плёнок металл-фуллерен / О.П. Дмитренко, Н.П. Кулиш, В.И. Попенко Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук, Ю.М. Прилутский // Міжнародна науково-практична конференція «Структурна Релаксація в твердих тілах», Травень 23-25, 2006, Вінниця,Україна, Збірник тез, -С. 66-67

Анотація

Попенко В.І. Коливні та електронні властивості полімеризованих металами фулеритів С60. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

В роботі досліджено кристалічну структуру, електронні і коливальні спектри конденсованих плівок С60, легованих атомами міді, срібла та титану. Досліджена полімеризація фулеритів, в залежності від типу легуючого металу, а також вплив радіаційних пошкоджень внаслідок опромінення високоенергетичними частинками.

Встановлено, що в результаті полімеризації структури фулериту С60 шляхом його допування атомами міді і срібла спостерігається помітна перебудова коливних та електронних спектрів, яка проявляється у суттєвих змінах поведінки раманівського розсіяння світла, фотолюмінесценції та оптичної провідності.

Показано, що при легуванні плівок фулеренів карбідоутворюючими атомами титану, призводить до утворення ковалентної міжмолекулярної взаємодії, тобто полімеризації за рахунок гібридизації електронних станів атомів вуглецю та титану.

Ключові слова: фулерени, плівки, кристалічна структура, комбінаційне розсіяння світла, фотолюмінесценція, оптична провідність, полімеризація.

Аннотация

Попенко В.И. Колебательные и электронные свойства полимеризованных металлами фуллеритов С60.. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008.

В работе исследовано кристаллическую структуру, электронные и колебательные спектры конденсированных пленок С60, легированных атомами меди, серебра и титана. Исследована полимеризация фуллеритов, в зависимости от типа легированного металла, а также влияние радиационных повреждений в результате облучения высокоэнергетическими частицами.

Установлено, что в результате полимеризации структуры фуллерита С60 путём легирования атомами меди и серебра наблюдается значительная трансформация колебательных и электронных спектров, которая проявляется в существенных изменениях поведения рамановских спектров, фотолюминесценции и оптической проводимости. Особенность этих изменений в рамановских спектрах проявляется в размытии и смещении основных колебательных пиков фуллеритов С60 и возникновении новых пиков свойственных химической межмолекулярной связи, а также наличие орторомбической, димерной и тетрагональной фаз. В спектрах фотолюминесценции наблюдается существенная трансформация пиков, особенность которой проявляется в росте эмиссии фотонов в результате интеркомбинационных переходов с конверсией пиков излучения триплетных и синглетных экситонов.

Расчёты параметров решётки ГЦК структуры плёнок С60, легированных атомами меди и серебра, показали, существенные отличия от параметров решётки фуллеритов полимеризованных под действием высоких температур и давлений, а также под действием ультрафиолетового излучения.

Облучение высокоэнергетическими электронами плёнок фуллеренов С60 приводит к радиационным повреждениям оболочек кластерных молекул, которое сопровождается полимеризацией фуллеритов С60.

...