Теоретичне дослідження впливу атомів азоту на електронну будову і параметри надтонкої взаємодії в ГЦК залізі

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність роботи. Сплави на основі заліза з високим вмістком азоту становлять важливий клас конструкційних матеріалів. Такі сплави мають назву високоазотистих сталей і діляться на три великі групи: аустенітні, феритні і мартенситні. Як правило такі сталі є багатокомпонентними, але, як вже зрозуміло із самої назви, азот відіграє важливу роль у формуванні фізичних властивостей цих матеріалів. Зокрема таких як збільшення межі текучості, міцності і твердості, а також корозійної стійкості. Було також з'ясовано, що азот стабілізує г (гцк) фазу заліза, тому застосування азоту дозволяє уникати дорогих г-стабілізаторів таких як молібден і вольфрам.

Це мотивувало інтерес щодо більш детального дослідження бінарної системи залізо-азот, зокрема до азотистого аустеніту, який є твердим розчином азоту в матриці гцк заліза, при цьому азот займає позиції втілення (октаедричні міжвузля). Важливими питаннями є: яким чином азот змінює електронну будову заліза і чи впливає ближній порядок в розподілі азоту на зміну характеристик гцк заліза. Існує досить невелика кількість робіт, які б дозволили дати відповідь на перше питання. Що до другого питання - то можна сказати: експериментально встановлено, що в азотистому аустеніті існує кореляція у взаємному розташуванні атомів азоту, тобто існує ближній порядок, зокрема так звані “гантельні” конфігурації. Це свідчить про наявність більшої кількості пар атомів азоту в другій координаційній сфері в порівнянні з некорельованим розташуванням. Як правило, такі результати отримуються через інтерпретацію експериментальних Мессбауерівських спектрів азотистого аустеніту.

З іншого боку, першопринципні методи (ab initio методи), що базуються на розв'язанні рівняння Шредінгера, досягли на сьогодні такого ступеню розвитку, який дозволяє досить точно обчислювати багато фізичних характеристик, таких зокрема, як електронні хвильові функції, густини електронних станів, повну енергію системи, рівноважні параметри гратки і рівноважні позиції атомів, модулі пружності, сили, що діють на атоми, параметри Мессбауерівських спектрів і т.і.

Оскільки, з одного боку, накопичено доволі великий експериментальний матеріал для бінарної системи залізо-азот, а з іншого - бракує першопринципних досліджень цієї системи, є цікавим і актуальним спробувати застосувати першопринципні методи для з'ясування природи впливу азоту на гцк залізо. Зокрема проаналізувати: яким чином азот змінює одноелектронний спектр; яким чином змінюється розподіл густини в кристалі; як формуються параметри Мессбауерівського спектру в азотистому аустеніті, такі як квадрупольні розщеплення і ізомірні зсуви ядерних рівнів.

Мета даної дисертаційної роботи. Обчислення електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії в аустеніті Fe-N з використанням першопринципних методів, а також порівняння отриманих результатів з відомими інтерпретаціями експериментальних Мессбауерівських спектрів. Для цього використовується метод функціоналу густини DFT і першопринципний метод FLAPW, реалізований в пакеті програм wien2k. З метою тестування самого методу, проведено обчислення електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії в нітриді г', а також аналіз електронної будови і квадрупольного розщеплення ядерних рівнів в цій сполуці. Для дослідження азотистого аустеніту проводиться обчислення електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії двох модельних структур стехіометрії Fe8N з різним типом впорядкування атомів азоту.

Іншою важливою проблемою, що розглядається в роботі, є побудова алгоритму і комп'ютерної програми для автоматизованої обробки просторової симетрії тривимірних періодичних твердих тіл. Потреба в такій програмі виникла оскільки проводяться обчислення електронної будови різних гіпотетичних (модельних) структур, розмір яких постійно збільшується з розвитком можливостей обчислювальної техніки. Інформація, що стосується просторової симетрії таких структур, є часто відсутньою в довідковій літературі, що суттєво ускладнювало проведення обчислень з перших принципів. Вхідна структура задається векторами трансляцій елементарної клітини і позиціями атомів всередині клітини. Проблема полягає в тому, що існує нескінченна кількість варіантів для вибору елементарної клітини, що задовільняють групі трансляцій. Але існує, певним чином, тільки одна клітина, що знаходиться у відповідності до просторової групи структури. Цю елементарну клітину і треба знайти, а також проідентифікувати просторову групу згідно Міжнародних Кристалографічних Таблиць.

1. Стислий опис методу функціоналу густини Кона-Шема і першопринципний метод лінеаризованих плоских хвиль з повним потенціалом (FLAPW), а також методику обчислення параметрів надтонкої взаємодії в межах цього методу

Загалом, такими параметрами є: квадрупольне розщеплення ядерних рівнів, яке пов'язане із тензором градієнта електричного поля (EFG) на ядрі атома; ізомірний зсув ядерних рівнів, який пов'язаний з густиною електронів на ядрі; надтонке магнітне поле на ядрі.

В парамагнітному стані квадрупольне розщеплення Д (в одиницях mm/s) пов'язане з головною компонентою Vzz (в одиницях 1021V/m2) тензора EFG виразом:

,

де швидкість світла c=2.9979Ч108 m/s, Eг =14.41 103 eV - енергія г-квантів, що випромінюються ядром 57Fe, Q - квадрупольний момент ядра в барнах. При проведенні всіх розрахунків використовується значення квадрупольного моменту ядра Q(57Fe)=0.16 b. Це значення було отримано Дуфеком, Блахою і Шварцем, шляхом порівняння теоретичних значень Vzz, розрахованих методом FLAPW для 14 різних сполук, і експериментальних значень квадрупольного розщеплення рівнів ядра 57Fe.

В методі FLAPW простір поділено на дві частини. Перша зосереджена в атомних сферах, що центровані на атомних ядрах. Друга частина (interstitial) - область між сферами. В сферах розклад як хвильових функцій, так і кристалічного потенціалу, ведеться за сферичними гармоніками, в міжсферній області - за плоскими хвилями. Такий поділ дає можливість розкласти компоненти тензора EFG на так звані, “валентну”' і “граткову”' складову. Валентна складова обумовлена розподілом електронної густини всередині атомних сфер, граткова - електронною густиною поза атомними сферами. Додатково можна провести розклад по сферичних гармоніках і отримати внески від різних чисел lm, а також провести розклад по різних енергетичних інтервалах валентної зони.

2. Алгоритм і комп'ютерна програма для знаходження просторової симетрії для періодичних твердих тіл

Вхідна структура задається векторами трансляцій елементарної клітини і позиціями атомів всередині клітини. Алгоритм частково використовує вже відомі алгоритми для знаходження приведених граток, а також інформацію щодо всіх просторових груп і складається з наступних кроків:

1. Знаходження векторів примітивної клітини.

2. Редукція векторів примітивної клітини. Визначення типу гратки Браве.

3. Вибір голоедричної групи (точкова група) і знаходження елементів симетрії просторової групи.

4. Знаходження нової елементарної клітини і визначення нового типу гратки Браве відповідно до знайденої симетрії. Переорієнтація елементів точкової групи згідно правил стандартної установки.

5. Приведення трансляційних частин елементів симетрії до стандартного вигляду, ідентифікація просторовї групи.

В кінці цієї частини наведено приклад роботи програми для модельної структури Cu24Au8.

3. Обчислення електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії в нітриді г'

Обчислення електронної будови нітриду г' має на меті: по-перше, тестування самого методу, оскільки нітрид є простою кубічною сполукою, по-друге, для розуміння механізму формування градієнта електричного поля на ядрах атомів заліза, що потім знадобиться для азотистого аустеніту.

Елементарна клітина нітриду містить 5 атомів. Перший атом заліза не має атомів азоту в першій координаційній сфері (позначений Fe0)і розташований у вершині куба. Три інші атоми заліза (позначені як Fe2) еквівалентні і розташовані в центрах граней куба, кожен з них має два атоми азоту в першій координаційній сфері. Один атом азоту розташований в центрі куба. Оскільки атоми Fe0 мають кубічну симетрію, на них квадрупольного розщеплення ядерних рівнів не відбувається. Нижче температури Кюрі Tc існує спонтанна намагніченість і атоми Fe2 розщеплюються на два підтипи: атоми на яких головна компонента тензора EFG перпендикулярна напрямку магнітного поля і на атоми, коли вона паралельна напрямку магнітного поля.

Електронна будова нітриду г' обчислювалася першопринципним методом FLAPW, що реалізовано в програмному пакеті wien2k [4], обмінно-кореляційний потенціал обчислювався в градієнтному наближенні (GGA) згідно Пед'ю-Бурке-Ернзерхоф. Рівноважний параметр гратки знаходився мінімізацією повної енергії відносно об'єму. Оскільки нітрид г' в основному стані є феромагнетиком, то обчислення проводилися з урахуванням спінової поляризації. Технічні параметри методу обирались таким чином, щоб забезпечити збіжність повної енергії в межах 0.1 mRy, радіуси атомних сфер обирались рівними 2.0 a.u. для атомів заліза і 1.5 a.u.. - для атома азоту. Обчислені і експериментальні для параметра гратки, локальних магнітних моментів і параметрів надтонкої взаємодії наведені в таблиці 1. Як видно з таблиці, спостерігається добре узгодження обчислених величин з еспериментальними даними. Відхилення у величині надтонкого поля на ядрі атома Fe0 пов'язане з наближеннями у обмінно-кореляційному функціоналі, що дають трохи завищені величини локальних магнітних моментів на атомах заліза.

Обчислення показали, що для атома Fe2 головна компонента Vzz тензора EFG складає -2.987 (в одиницях 1021 V/m2), при цьому валентна частина складає -3.369, а граткова +0.382. Отже, градієнт електричного поля на ядрі цього атома формується електронами, що розташовані всередині сфери атома.

Додатково EFG може бути розкладений по енергетичних інтервалах, що певним чином можуть бути ототожнені з атомними рівнями. У валентній зоні нітриду можна виділити наступні інтервали: Fe-3s, Fe-3p, N-2s, N-2p, Fe-3d. Енергетичні рівні в інтервалах Fe-3s,3p мають малу хвильову дисперсію і називаються напівостовними. Як бачимо, повне значення отримується як сума членів з протилежними знаками, при цьому абсолютні значення в 2-5 разів більші за повне. Зауважимо, що наявність таких значень свідчить про суттєву анізотропію електронної густини в сфері атома Fe2, що, в свою чергу, свідчить про ефекти сильної електронної гібридизації з атомами азоту.

Для обчислення величини ізомірного зсуву ядерних рівнів потрібно мати значення так званої калібровочної константи для ядра ізотопу заліза 57Fe, що пов'язує електронну густину на ядрі атома с з ізомірним зсувом д через співвідношення:

де с0 - густина електронів на ядрі атома заліза в оцк гратці. Для обчислення калібровочної константи був проведений розрахунок електронної будови 5 сполук: оцк залізо в феромагнітному стані, FeO, FeS2, FeAl, FeTi, для яких були обчислені значення електронної густини на ядрах атомів заліза. Параметри гратки для цих сполук брались з експерименту. Експериментальні значення величини ізомірного зсуву для цих сполук є відомими, тому величина б може бути отримана методом найменших квадратів (рис. 2). Отримане значення б становить -0.259, що непогано корелює із значенням -0.22, яке було отримане Ерікссоном і Сваном методом LMTO в LSDA наближенні.

4. Електронна будова і параметри надтонкої взаємодії двох модельних структур стехіометрії Fe8N

Використання таких структур допомагає більш точно зрозуміти електронну будову і механізм формування Мессбау-ерівського спектру в азотистому аустеніті Fe-N. Результати цієї частини опубліковані в роботах.

Аустеніт Fe-N є твердим розчином азоту в матриці гцк заліза, азот розташовується в октаедричних міжвузлях. Інтерес до цієї системи обумовлений тим, що втілення азоту в гцк матрицю заліза призводить до появи багатьох цікавих властивостей, тоді як втілення вуглецю таких ефектів не дає. Можна вважати цілком доведеним, що в азотистому аустеніті існує ближній порядок в розташуванні атомів азоту. Одним із потужних експериментальних методів, що використовується для дослідження цієї системи, є метод Мессбауерівської спектроскопії. Через інтерпретацію Мессбауерівських спектрів азотистого аустеніту намагаються встановити ближній порядок в розташуванні атомів азоту. На жаль, кількість досліджень цієї системи, що базуються на першопринципних методах є досить незначною. Зокрема можна виділити роботи.

Оскільки азотистий аустеніт є парамагнетиком, то Мессбауерівський спектр складається з синглетів і дублетів. Як правило, синглетні лінії пов'язують з атомами заліза, що не мають в першій координаційній сфері атомів азоту, дублетні лінії пов'язують з атомами заліза, що їх мають. Проте, існує неоднозначність при розкладі спектру. Ця неоднозначність пов'язана з наступним рядом чинників:

· невідома кількість компонент, що формують спектр, тобто кількість синглетів і дублетів;

· невідома величина квадрупольного розщеплення дублетів;

· невідома інтенсивність ліній спектру, тобто відносна кількість атомів заліза, що відповідають за дану компоненту.

Як наслідок, це призводить до того, що існує, принаймні, дві найпростіші моделі, які описують розподіл атомів азоту в матриці гцк заліза. Перша модель базується на картині впорядкованої структури, тоді як друга - на підході структури із випадковим розподілом атомів азоту. В першій моделі враховується координація атомів азоту в першій і другій координаційних сферах, при цьому атоми азоту розташовуються в центрах гцк кубів матриці заліза.

В моделі з випадковим розташуванням атомів азоту, яка є більш поширеною за попередню, враховується тільки перша координаційна сфера. На заповнення октаедричних міжвузлів не накладається обмежень. У цьому випадку наступні атоми заліза формують спектр: Fe0 - атом заліза не має атомів азоту в першій сфері, формується синглет; Fe1 - атом заліза має один атом азоту в першій сфері, йому відповідає дублет; Fe2180 - два атоми азоту в першій сфері, розташовані під кутом 180° (дублет), Fe290 - два атоми азоту в першій сфері, розташовані під кутом 90° (дублет). Чисельні дані щодо параметрів надтонкої взаємодії, отримані різними дослідниками, досить суперечливі. Це стосується як величини квадрупольного розщеплення, так і величини ізомірного зсуву.

Для того щоб з'ясувати картину можуть бути використані першопринципні методи, але проблема в тому, що прямі обчислення як для невпорядкованого, так і для парамагнітного стану проблематичні. Тому, як правило, систему моделюють надструктурами, що містять 10-100 атомів в елементарній клітині в залежності від методу, оскільки від кількості атомів залежить кількість часу, необхідного для обчислень. Були обрані дві структури із стехіометрією Fe8N, яка є близькою до максимальної розчинності азоту в аустеніті, що складає 10.3 ат.%. Структури будувались таким чином, щоб забезпечити невелику кількість атомів і дати такі типи атомів заліза, які мають місце в інтерпретаціях експериментальних спектрів. Додатково різниця повних енергій двох структур дає відповідь на питання: чи є вигідним утворення “гантельних” конфігурацій Fe2180, оскільки інтерпретації спектрів дають їх надлишкову кількість в порівнянні з некорельованим розташуванням азоту.

Перша структура має два типи атомів заліза: Fe0,4,0 (0 атомів азоту в першій сфері, 4 в другій і 0 в третій) і Fe1,0,4 (1 атомів азоту в першій сфері, 4 в другій і 0 в третій); друга структура B (просторова група N.123) має атоми Fe2,0,0 (гантельна конфігурація), Fe0,0,8, Fe0,4,0 і Fe1,0,4. Треба зауважити, що атоми Fe0,4,0 і Fe1,0,4 присутні в двох структурах, але мають в структурах A і B різне геометричне розташування атомів азоту в третій координаційній сфері. В позначеннях різних типів атомів заліза використовуються три координаційні сфери залізо-азот, оскільки, як буде показано нижче, використання лише однієї сфери недостатнє.

Для обчислення електронної будови використовувався пакет wien2k, всі технічні параметри методу, включаючи і обмінно-кореляційний потенціал, були такими самими як і при обчисленні нітриду г'. Обчислення засвідчили існування двох магніто-об'ємних фаз для кожної структури: HS (феромагнітної) і LS (ферімагнітної), що є типовим для сполук на основі гцк заліза. Рівноважні значення параметрів гратки і позицій атомів були отримані мінімізацією повної енергії при умові збереження просторової групи для кожної структури.

Треба зауважити, що атомна структурна релаксація проводилась як для LS фази структур A і В, так і для HS фази. Обчислення показали, що рівноважна відстань від атома азоту до атома Fe1,0,4 практично не залежить як від типу магніто-об'ємної фази (LS або HS), так і від типу структури (А або В) і становить 3.564 a.u. По відношенню до параметра ідеальної гратки локальний зсув атома Fe1,0,4 становить близько 3%. Структура А енергетично невигідна за структуру B як в LS фазі, так і в HS, що підтверджує вигідність формування “гантельних” конфігурацій, які є присутніми в структурі В і відсутні в структурі А.

Як видно, можна виділити 2p полосу станів азоту і 3d полосу станів заліза. Утворення “гантельних” конфігурацій (структура В) призводить до розширення 2p-полоси, що свідчить про посилення ефектів гібридизації електронів азоту з електронами заліза.

Якщо подивитись на обчислені значення, то видно, що квадрупольне розщеплення суттєво залежить від типу магніто-об'ємної фази, наприклад 0.28 для для атома Fe1 в структурі В в HS фазі і 0.05 - в LS фазі. В структурі В величина квадрупольного розщеплення для атома Fe2 є меншою за значення, отримані через інтерпретації. Але найбільш несподівана наявність великого квадрупольного розщеплення на атомах Fe0,4,0 і Fe0,0,8, (друга і третя координаційні сфери), на яких вадрупольне розщеплення навіть більше за квадрупольне розщеплення на атомі Fe2. Ці атоми взагалі не враховуються інтерпретаціями, оскільки вважається, що через суттєву відстань до атомів азоту, квадрупольне розщеплення на ядрах цих атомів дорівнює нулю. Треба зауважити, що інтенсивність лінії Мессбауерівського спектру, яка пов'язана з певним типом атома, пропорційна кількості атомів цього типу у зразку. Тому велике квадрупольне розщеплення на атомах Fe0,4,0, Fe0,0,8 показує не тільки важливість врахування саме цих типів, а й трьох координаційних сфер залізо-азот при побудові моделей, що описують експериментальні Мессбауерівські спектри.

Хоч величини квадрупольного розщеплення на всіх атомах є суттєвими, але на атомах Fe1, Fe2 градієнти електричного поля формуються відмінно від атомів Fe0,4,0 і Fe0,0,8. Тут в повній мірі проявляється потужність першопринципних методів, що дозволяють розкрити механізм формування градієнта електричного поля на різних атомах заліза.

Трохи забігаючи наперед, прояснимо про що ведеться мова. Механізм формування градієнта електричного поля на ядрі атома заліза, що має атом азоту лише в третій координаційній сфері (позна-чений Fe0,0,1).

Через взаємодію атома азоту з електронами най-ближчого атома заліза (Fe1), електронна густина на атомі Fe1 деформується і на ядрі цього атома утворюється градієнт електричного поля. Найближчий сусід до атома Fe1 атом Fe0,0,1, на ядрі якого формується градієнт електричного поля через взаємодію власних 3d електронів з 3d електронами атома Fe1. Треба також врахувати, що атом Fe1 зсувається від атома азоту. Це призводить до додаткової деформації електронної густини і зміні градієнта електричного поля як на атомі Fe1, так і на атомі Fe0,0,1. Аналогічна картина спостерігається і для атомів заліза, що мають атоми азоту в другій координаційній сфері.

Висновки

конструкційний просторовий лінеаризований

В результаті проведеної роботи з метою створення алгоритму і комп'ютерної програми для автоматизованої обробки просторової симетрії періодичних твердих тіл, а також теоретичного обчислення і дослідження електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії в азотистому аустеніті Fe-N, можна зробити наступні висновки:

1. В роботі розроблено алгоритм побудови структур, що моделюють багатокомпонентні сплави, з автоматичним знаходженням просторової групи і побудови оптимальної елементарної клітини для проведення обчислень електронної будови з перших принципів. На основі цього алгоритму розроблена комп'ютерна програма, застосування якої суттєво розширює можливості комп'ютерного моделювання атомної структури і фізичних властивостей кристалічних матеріалів. Програма включена в програмний комплекс wien2k, який широко використовується дослідниками при проведенні першопринципних обчислень.

2. Обчислено електронну будову і параметри надтонкої взаємодії в нітриді г'. Встановлено, що досить великий від'ємний внесок в градієнт електричного поля на ядрі атома Fe2 обумовлений асиметрією розподілу 2s і 2p електронів азоту. Цей від'ємний внесок значною мірою компенсується додатньою величиною градієнта електричного поля, обумовленого асиметрією розподілу власних 3d електронів заліза. Отримано хороше узгодження теоретичних і експериментальних даних величини квадрупольного розщеплення і величини ізомірного зсуву (відхилення менше 1%).

3. Шляхом ab-initio обчислення електронної будови двох модельних структур стехіометрії Fe8N досліджено вплив атомів азоту на формування двох магнітооб'ємних фаз (низькоспінової і високоспінової) в гцк залізі. Встановлено, що утворення так званих “гантельних” конфігурацій знижує повну енергію системи, що узгоджується з висновком багатьох дослідників, щодо надлишкової кількості цих конфігурацій в азотистому аустеніті у порівнянні з некорельованим розташуванням азоту.

4. Детально досліджено механізм формування градієнта електричного поля на атомах заліза, що мають атоми азоту в першій, другій і третій координаційних сферах. Встановлено, що загальноприйняті моделі інтерпре-тації Мессбауерівських спектрів є неповними, оскільки обчислення засвідчують про наявність градієнта електричного поля на ядрах атомів залі-за, що мають атом азоту в другій і третій координаційних сферах. Величина градієнта електричного поля на ядрах цих атомів такого ж порядку в порівнянні з аналогічними величинами на ядрах атомів заліза, що мають атоми азоту в першій координаційній сфері. Градієнт електричного поля на ядрах цих атомів утворюється не через пряму гібридизацію з електронами азоту, а через d-d взаємодію з атомами заліза, на яких електронна густина здеформована через пряму гібридизацію з азотом.

Література

1. V.G. Gavriljuk. High Nitrogen Steels, Structure, Properties, Manufakture, Aplications / V.G. Gavriljuk, H. Berns. - Berlin: Springer, 1999. - 378 p.

2. P. Hohenberg. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Physical Review. - 1964. - Vol. 136, № 3B, - P. 864-871.

3. W. Kohn. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L.J. Sham // Physical Review. - 1965. - Vol. 140, № 4A, - P. 1133-1138.

4. P. Blaha. WIEN2k, An Augumented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properteis / P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luiz. //Tech. Universitдt Wien, Austria, - 2001. ISBN 3-9501031-0-4.

5. International Tables for Crystallography // Third revised edition. - Dordrecht, Boston,London: Kluwer Academic Publishers, - 1992.

6. P. Blaha. First-principles calculation of the electric field gradient of Li3N / P. Blaha, K. Schwarz and P. Herzig // Physical Review Letters. - 1985. - Vol. 54, № 11. - P. 1192-1195.

7. K. Schwarz. Charge distribution and electric-field gradients in YBa2Cu3O7-X / K. Schwarz, C. Ambrosch-Draxl, and P. Blaha // Physical Review B. - 1990. - Vol. 42, № 4. - P. 2051-2061.

8. S. Blьgel. Hyperfine fields of 3d and 4d impurities in nickel / S. Blьgel, H. Akai, R. Zeller, and P.H. Dederichs // Physical Review B, - 1987. - Vol. 35, № 5. - P. 3271-3283.

Размещено на Allbest.ru