Вплив домішок зі змінною валентністю на фізичні властивості твердих розчинів на основі телуридів свинцю, олова та германію

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА

УДК 621.315.592

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ВПЛИВ ДОМІШОК ЗІ ЗМІННОЮ ВАЛЕНТНІСТЮ НА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ НА ОСНОВІ ТЕЛУРИДІВ СВИНЦЮ, ОЛОВА ТА ГЕРМАНІЮ

(01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків)

СЛИНЬКО ВАСИЛЬ ЄВГЕНОВИЧ

Чернівці - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий керівник:

Ковалюк Захар Дмитрович, доктор фізико-математичних наук, професор, Керівник Чернівецького відділення Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Офіційні опоненти:

Тетьоркін Володимир Володимирович, доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, завідувач відділом інфрачервоної електроніки;

Паранчич Степан Юрійович, доктор фізико-математичних наук, професор Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича, професор кафедри фізики напівпровідників та наноструктур.

Захист відбудеться ''30'' травня 2008 р. о 17 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за адресою 58012, м. Чернівці, вул. Лесі Українки, 23.

Автореферат розісланий "21'' квітня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сполуки A^IVB^VI і тверді розчини на їхній основі, леговані домішками із змінною валентністю, привертають увагу дослідників вже більше тридцяти років. Встановлено, що змінну валентність мають деякі елементи ІІІ групи (Al, In, Ga, Tl), а також перехідні та рідкісноземельні елементи - Mn, Cr, Eu, Gd, Yb. Валентність елементів ІІІ групи може змінюватися від 1 до 3, для магнітних домішок - на одиницю.

Властивості індукованих домішками центрів багато в чому подібні до класичних DX-центрів в напівпровідниках A^ІІB^VI і A^ІІІB^V. Для них характерні сильна електрон-фононна взаємодія та виникнення в околі домішкового атома стану з негативною енергією кореляції. Дія цих двох чинників і обумовлює появу незвичайних ефектів в A^IVB^VI - стабілізацію положення рівня Фермі (РФ) та довготривалі релаксаційні процеси нерівноважних носіїв заряду.

Легування елементами із змінною валентністю телуриду свинцю і його твердих розчинів суттєво модифікує енергетичний спектр носіїв заряду. Положення індукованих глибоких локальних або квазілокальних рівнів (і, відповідно, РФ) залежить від складу твердого розчину, температури, тиску, магнітного поля, типу домішки. При легуванні галієм або ітербієм існує також залежність положення РФ від концентрації домішки. Контрольований перехід РФ з дозволеної в заборонену зону можна здійснювати, керуючи концентрацією домішки та шириною забороненої зони. Для зміни останньої проводиться додаткове легування твердих розчинів марганцем.

При стабілізації РФ в забороненій зоні при низьких температурах реалізується діелектричний стан (концентрація носіїв 10¹⁰ч10¹¹см^-3). І тоді проявляється один із специфічних ефектів у сполуках із стабілізованим РФ - внутрішнє "очищення" матеріалу. Сильно легований вузькощілинний напівпровідник з великою кількістю електрично активних дефектів веде себе майже як ідеальний напівпровідник з високою однорідністю електрофізичних параметрів. Саме цим була спростована думка про неконкурентноздатність сполук A^IVB^VI в якості матеріалів для інфрачервоної (ІЧ) оптоелектроніки.

На час наших досліджень було відомо, що енергетичний спектр PbTeGa досить складний. Легування галієм приводить до утворення в PbTeGa двох глибоких рівнів. Рівень Е_Ga1 розташовується у забороненій зоні на 65ч70 меВ нижче дна зони провідності, а рівень E_Ga - на 45 меВ вище дна зони провідності. Проте є досить мало експериментальних даних про характер руху домішкових рівнів Ga під дією тиску або при зміні складу твердих розчинів, тому їхня інтерпретація неоднозначна. В зв'язку з цим проведені в даній роботі дослідження перебудови енергетичного спектра носіїв заряду в PbGeTeGa і PbSnTeGa під впливом вказаних факторів становлять як науковий, так і практичний інтерес.

Особливе місце у вирішенні проблеми модифікації властивостей напівпровідникових матеріалів займає легування магнітними домішками з незаповненими d- і f-оболонками. Як показали наші дослідження, легування одночасно двома типами магнітних домішок суттєво впливає на магнітні властивості твердих розчинів на основі PbTe, SnTe та GeTe. Зокрема, нами виявлено новий ефект - гігантський від'ємний магнітоопір в р-PbMnYbTe, встановлено різну залежність температури Кюрі від вмісту Eu в р-PbMnSnEuTe і р-GeMnEuTe, визначено аномальний ефект Холла в SnMnEuTe і SnMnErTе. Вказані ефекти свідчать про спінову поляризацію і, отже, про можливість застосування вказаних матеріалів у спіновій електроніці.

Все вищесказане свідчить про перспективність дослідження твердих розчинів на основі PbTe, SnTe і GeTe, легованих домішками із змінною валентністю. Тому проведені в дисертаційній роботі дослідження вказаних систем відносяться до перспективних і актуальних проблем фізики напівпровідників.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до плану науково-дослідницьких робіт Чернівецького відділення Інституту проблем матеріалознавства НАН України згідно з темами ''Розробка технології радіаційно стійких напівпровідникових матеріалів для інфрачервоної оптоелектроніки та спінтроніки'' (номер державної реєстрації 0104U006143) - дисертант вирощував монокристали сполук A^IVB^VI з домішками зі змінною валентністю (Ga, Yb, Mn), вимірював розподіл домішок методом X-променевого флюоресцентного аналізу та електрофізичні параметри ''Пошук напівпровідникових кристалів типу A^IVB^VI з максимальною температурою магнітного впорядкування домішок перехідних елементів і рідкісноземельних металів для спінової електроніки'' (номер державної реєстрації 0102U003326) - дисертант одержав нові напівмагнітні тверді розчини, леговані одночасно двома магнітними домішками, визначив вміст компонентів та вимірював електрофізичні параметри ''Розробка наукових основ технології вирощування кристалів з магнітними домішками і низькорозмірних структур на їхній основі'' (номер державної реєстрації 0199U003769) - дисертант приймав участь у вдосконаленні технології одержання твердих розчинів, легованих магнітними домішками (модифікація конструкції печі та дослідження повздовжнього та радіального температурних градієнтів ростової печі).

Мета дисертаційної роботи. Основна мета роботи - виходячи із гальваномагнітних і магнітних досліджень, встановити вплив домішок зі змінною валентністю на фізичні властивості твердих розчинів на основі телуридів свинцю, олова і германію - перспективних матеріалів для ІЧ-оптоелектроніки (n-PbGeTeGa, n-PbSnTeGa) та спінової електроніки (PbMnYbTe, PbMnCrTe, PbMnSnEuTe, GeMnEuTe, SnMnEuTe, SnMnErTе).

Задачі, які виконувались згідно з поставленою метою

· На основі гальваномагнітних досліджень визначити характер руху глибокого рівня E_Ga1 (який стабілізує РФ в забороненій зоні) в n-PbGeTeGa відносно країв дозволених зон під дією тиску.

· Дослідити зміну положення резонансного рівня галію в n-PbSnTeGa в залежності від складу матриці та тиску, виходячи із результатів гальваномагнітних досліджень.

· Провести дослідження польових і температурних залежностей питомого опору твердих розчинів р-PbMnYbTe та n-PbMnCrTe зі стабілізованим РФ в забороненій зоні - поблизу вершини валентної зони та дна зони провідності, відповідно.

· На основі досліджень динамічної магнітної сприйнятливості встановити вплив одночасного легування марганцем та європієм на величину температури Кюрі (T_C) в PbMnSnEuTe і GeMnEuTe.

· З метою виділення аномального ефекту Холла дослідити температурні і польові залежності ефекту Холла, питомого опору та намагніченості в феромагнітних твердих розчинах SnMnEuTe та SnMnErTе.

Об'єкт дослідження - тверді розчини на основі телуридів свинцю, олова і германію, леговані домішками із змінною валентністю.

Предмет дослідження - стан домішок із змінною валентністю (Ga, Mn, Cr, Yb, Eu, Er) в твердих розчинах на основі PbTe, SnTe і GeTe.

Методи експериментальних досліджень X-променевий флюоресцентний аналіз (розподіл домішок та склад твердих розчинів); ефект Холла і електропровідність (рух домішкових рівнів при зміні складу і тиску, аномальний ефект Холла, магнітоопір); динамічна магнітна сприйнятливість (характер обмінної взаємодії між магнітними іонами, температура Кюрі).

Наукова новизна одержаних результатів. В результаті проведених в роботі досліджень вперше

1. Встановлено експоненційний характер розподілу домішок вздовж злитків (висхідний і низхідний) та його зв'язок з атомною вагою компонентів твердих розчинів на основі сполук A^IVB^VI.

2. Побудовано діаграми перебудови енергетичного спектра носіїв заряду під дією тиску в n-Pb_1-xGe_xTeGa і в n-Pb_1-xSn_xTeGa - при зміні тиску і складу матриці. Однозначно встановлено існування резонансного рівня Е_Ga в Pb_1-xSn_xTeGa, який стабілізує РФ в зоні провідності.

3. Виявлено новий фізичний ефект - гігантський від'ємний магнітоопір в твердих розчинах p-Pb_1-х-уMn_хYb_уTe (падіння опору майже на три порядки) і від'ємний магнітоопір амплітудою ~30 % величини - в PbMnCrTe.

4. Зменшення Т_С в p-Pb_1-х-у-zMn_хSn_yEu_zTe із збільшенням вмісту Eu пояснено впливом іонів Eu на параметри зонного спектра матриці.

5. Встановлено, що введення Еu в Ge_1-хMn_хTe значно збільшує температуру Т_С в Ge_1-х-уMn_хEu_уTe (160К проти 40К при тому ж значенні х=0,07).

6. Визначено аномальні коефіцієнти Холла (R_S) в напівмагнітних напівпровідниках Sn_1-х-уMn_хEu_yTe і Sn_1-х-уMn_хEr_yTe.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Експериментально встановлена залежність розподілу домішок від атомної ваги дозволяє прогнозувати характер розподілу різних домішок в легованих твердих розчинах на основі сполук A^IVB^VI.

2. Вперше одержані складні тверді розчини - PbMnYbTe, PbMnCrTe, PbMnSnEuTe, GeMnEuTe, SnMnEuTe, SnMnErTе - розширили клас напівмагнітних напівпровідників, перспективних для застосування в спіновій електроніці.

3. Ряд даних (таких, як перебудова енергетичного спектра при зміні складу твердого розчину чи тиску; від'ємний магнітоопір; аномальний ефект Холла; залежність температури Кюрі від параметрів зонного спектра при зміні складу твердого розчину та ін.) містить інформацію, яка поглиблює загальне розуміння фізичних явищ в досліджуваних системах, що сприяє їхньому практичному застосуванню.

Особистий внесок здобувача. Автор роботи приймав безпосередню участь у вдосконаленні технологічних процесів для одержання монокристалів твердих розчинів на основі телуридів свинцю, олова та германію. Визначив склад твердих розчинів і вміст легуючих домішок в усіх досліджуваних кристалах методом X-променевого флюоресцентного аналізу. Встановив експоненційний характер розподілу домішок вздовж злитків (висхідний і низхідний) та його зв'язок з їхньою атомною вагою 2, 12. На вирощених твердих розчинах - PbMnYbTe 1, PbMnCrTe 3, 5, Sn_1-х-уMn_хEu_yTe і Sn_1-х-уMn_хEr_yTe 4, 13, 20, PbGeTeGa 6, 14, 15, PbSnTeGa 9, 11, 16-18 - провів виміри температурних залежностей ефекту Холла та питомого опору в інтервалі 77ч300 К при різних складах матриці та концентрації домішки провів обробку та аналіз спектрів ЕПР в InSeMn 7, 8 виростив складний твердий розчин PbMnSnЕuTе та провів дослідження ефекту Холла в залежності від вмісту компонентів (Sn, Mn, Eu) 10 встановив тип легуючих домішок (Eu і Mn), сумісна дія яких сприяє значному підвищенню температури Кюрі в твердому розчині GeMnЕuTe 19. Аналіз гальваномагнітних властивостей і динамічної магнітної сприйнятливості в області гелієвих температур проводився сумісно із співавторами робіт.

Апробація результатів дисертації. Основні результати доповідались і обговорювались на конференціях Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРІКА-2001. (Львів, 2001); 5-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, Россия, 2003); XXX International School on the Physics of Semiconducting compounds (Jaszowiec, Poland, 2001); ХVIII Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения (Москва, Россия, 2004); II Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Чернівці-Вижниця, 2004); JOINT 20^th AIRAPT & 43^th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology (Karlsruhe, Germany, 2005); 23^rd International Conference on Defects in Semiconductors (Awaji Islands, Hyogo, Japan, 2005); 28th International Conference on the Physics of Semiconductors, ICPS-2006, (Vienna, Austria, 2006); XXXVI International School on the Physics of Semiconducting Compounds (Jaszowiec, Poland, 2007).

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 11 наукових спеціалізованих журналах, затверджених переліком ВАК України 9 - в тезах конференцій.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків і списку використаних джерел. Обсяг дисертації складає 138 стор., в тому числі 52 рисунки і 4 таблиці. Список використаних джерел містить 113 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми дисертації, мета і задачі дослідження, її наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ присвячений короткому огляду стану домішок зі змінною валентністю у твердих розчинах на основі телуриду свинцю. На даний час встановлено, що в дану групу входять елементи ІІІ групи (In, Ga, Tl) та перехідні і рідкісноземельні елементи (Mn, Cr, Eu, Gd, Yb).

Обговорюється модифікація енергетичного спектра носіїв заряду в легованих напівпровідниках при зміні складу, температури, тиску чи магнітного поля. Розглянуто різні моделі, які були запропоновані для пояснення природи виникнення особливих ефектів - стабілізації рівня Фермі і довготривалих релаксацій неосновних носіїв заряду. Відзначено, що існує суттєва різниця між легуючою дією домішок ІІІ групи (In, Ga) та магнітними домішками (Yb, Mn). Поява специфічних ефектів, пов'язаних із спіновою поляризацією (від'ємний магнітоопір, феромагнітне впорядкування, аномальний ефект Холла), робить напівмагнітні напівпровідники перспективними матеріалами для спінової електроніки. В огляді також наводиться ряд факторів (внутрішнє "очищення" матеріалу, висока радіаційна стійкість, стабільні фотоелектричні параметри фотоприймачів), які вказують на конкурентноздатність легованих напівпровідників групи A^IVB^VI в якості матеріалів для ІЧ-оптоелектроніки.

Зроблено висновок, що проведення фундаментальних досліджень твердих розчинів на основі сполук A^IVB^VI, легованих домішками із змінною валентністю, є актуальними.

В другому розділі розглянуто методи експериментальних досліджень і технологічні особливості одержання легованих монокристалів типу A^IVB^VI та твердих розчинів на їхній основі.

Вимірювання гальваномагнітних властивостей проводилось стандартним шестизондовим компенсаційним методом динамічної магнітної сприйнятливості та намагніченості - за допомогою двофункціонального магнітометра Lake Shore 7229 AC Susceptometer /DC Magnetometer. Методом X-променевого флюоресцентного аналізу визначався розподіл домішок в легованих твердих розчинах. Встановлено експоненційний характер розподілу домішок вздовж злитків (висхідний і низхідний) та його зв'язок з атомною вагою компонентів.

Монокристалічні злитки твердих розчинів на основі сполук PbTe, SnTe і GeTe, які вирощуються методом Бріджмена-Стокбаргера (із застосуванням стандартного розподілу температур та ампул з конічним кінцем при градієнті на фронті кристалізації близько 15ч25⁰С), в більшості випадків складаються з 25 блоків. Густина дислокацій у блоках становить (5ч8)·10⁵ см^-2, а густина малокутових границь зерен 50ч70 см^-1.

З метою покращення структурної досконалості кристалів було проведено дослідження впливу градієнта температур на фронті кристалізації та форми ампул на морфологію злитків. Була модифікована конструкція печі, яка дозволила досягти температури на ''плато'' 1250⁰ С і одержати осьовий градієнт 60⁰ С/см. Проте і при цих параметрах печі ми не досягли бажаного ефекту. Проблема монокристалічності була вирішена лише після вирощування кристалів на монокристалічних сапфірових підкладинках із врахуванням радіального розподілу температур у внутрішній порожнині нагрівача.

В третьому розділі досліджуються глибокі домішкові стани, індуковані домішкою галію в твердих розчинах n-Pb_1-xGe_xTеGa і n-Pb_1-xSn_xTеGa. гальваномагнітне властивість феромагнітний розчин

n-Pb_1-xGe_xTеGa. Енергетичний спектр PbTeGa і його твердих розчинів досить складний. Відомо, що в PbTeGa формуються два глибоких домішкових рівня E_Ga1 - в забороненій зоні на 65ч70 меВ нижче дна зони провідності 2 і резонансний рівень E_Ga - на 45меВ вище дна зони провідності 3.

Із підвищенням Р значення коефіцієнта R_h в усьому температурному інтервалі зменшуються, що свідчить про збільшення концентрації електронів. Холлівська рухливість µ_H, яка при 4,2 К становить ~10³ см ²/(В·с), змінюється під тиском немонотонно. Спочатку вона збільшується, досягаючи максимуму в області тиску 5ч10 кбар, а потім зменшується. Вказані зміни електрофізичних параметрів пов'язані, очевидно, з переходом через безщілинний стан, який індукується тиском. В n-Pb_1-xSn_xTe (х=0,21) безщілинний стан при Ф=4,2 К виникає при Р=10 кбар. Під час переходу через безщілинний стан ефективна маса електронів на рівні Фермі проходить через мінімум, а рухливість електронів - через максимум.

Використовуючи експериментальні значення R_h при Т=4,2 К, розраховано залежність концентрації електронів, n=1/(e|R_H|), від тиску. Спостерігається монотонне збільшення n із зростанням Р. Абсолютна величина зміни досить значна і складає 7·10¹⁸ см^-3. Як зазначалось вище, зміна концентрації носіїв під впливом тиску є прямим підтвердженням стабілізації РФ резонансним рівнем E_Ga, розташованим у зоні провідності n-Pb_0,79 Sn_0,21Te.

На основі одержаних баричних залежностей концентрації n(P) і енергії Фермі E_F(P) запропоновано наступну модель перебудови енергетичного спектра носіїв заряду в n-Pb_0,79Sn_0,21Te:Ga під дією тиску резонансний рівень E_Ga практично за лінійним законом зміщується в напрямку більших енергій відносно середини забороненої зони (при наявності інверсії L-зон при Р?10 кбар) (рис. 3).

Рис. 3. Рух резонансного рівня Е Ga в n-Pb0,79 Sn0,21 Te:Ga відносно країв L-зон під дією тиску (точка а одержана при зменшенні тиску).

При зміні складу матриці n-Pb_1-xSn_xTeGa (х=0,09ч0,21) також спостерігається зміщення резонансного рівня E_Ga (і, отже, РФ) в сторону більших енергій відносно дна зони провідності приблизно за лінійним законом. Концентрація електронів з ростом х збільшується від 6,4·10¹⁸ до 2,3·10¹⁹ см^-3. Причому відносно вершини валентної зони рівень E_Ga рухається практично паралельно.

В четвертому розділі досліджуються гальваномагнітні властивості напівмагнітних напівпровідників p-PbMnYbTe та n-PbMnCrTe, в яких легування одночасно двома магнітними домішками приводить до появи унікального ефекту у вузькощілинних напівпровідниках - від'ємного магнітоопору.

p-PbMnYbTe. В PbTe і його твердих розчинах, легованих ітербієм, від'ємний магнітоопір не спостерігається. В p-PbTeMn невеликий від'ємний магнітоопір можливий завдяки сильній обмінній взаємодії d-електронів Mn з вільними дірками. Але в зразках p-PbMnYbTe ми спостерігали гігантський від'ємний магнітоопір.

Відповідно до залежностей с(Н) із збільшенням магнітного поля до 5ч6 Тл питомий опір зразка р-Pb_1-x-yYb_xMn_yTe (х=0,0239; у=0,0054) при Т=4,2 К падає до 2,5·10³ Ом·см проти 10⁶ Ом•см при Н?1 Тл.

Для кращої ілюстрації ефекту на рис. 4 наведено залежності с(Т), виміряні в різних магнітних полях. Важливо відмітити, що при H<3 Tл на залежностях с(Т) спостерігаються дві активаційні ділянки - високотемпературна і низькотемпературна. Енергія активації E_a в області відносно високих температур, Т20 К, слабо залежить від Н. Водночас, низькотемпературна енергія активації зменшується із ростом Н із швидкістю ?E_a/?H?0,7 меВ/Тл, і при H?3Tл E_a=0.

Відомо, що легування PbTe ітербієм або марганцем приводить до збільшення ширини забороненої зони. Тому РФ в р-PbMnYbTe стабілізується в забороненій зоні поблизу вершини валентної зони. До того ж, його положення в PbTeYb залежить від вмісту домішки.

Отже, високотемпературна енергія активації (Е_а=17 меВ при Н=0) пов'язана з термічним збудженням вільних дірок з домішкового рівня Yb у валентну зону, які дають вклад у додатній магнітоопір. Висока рухливість носіїв заряду в цьому інтервалі Т (~6000 см ²·В^-1·с^-1) підтверджує даний висновок.

Енергія активації в області низьких температур (Т20К) і в слабких магнітних полях набагато менша за відстань між домішковим рівнем Yb і краєм валентної зони. Крім того, за оцінками холлівська рухливість дірок не перевищує 100 см ²·В^-1·с^-1. Таке значення µ є характерним для розупорядкованих систем і перколяційного переносу 4.

Рис. 4. Температурна залежність питомого опору зразка р-Pb_1-x-yYb_xMn_yTe (х=0,0239, у=0,0054) при різних значеннях магнітного поля.

Механізм низькотемпературної активації можна пояснити, якщо врахувати сумісну дію двох факторів - наявність двох магнітних домішок та досить широкої домішкової зони Yb в енергетичному спектрі р-PbMnYbTe. Причому характер провідності в домішковій зоні суттєво залежить від густини станів, оскільки домішкові стани не є сильно локалізованими. Тому можна припустити, що при низьких температурах і в слабких магнітних полях в домішковій зоні Yb може реалізуватись перколяційна провідність, коли РФ знаходиться в середній частині домішкової зони (тобто в середині відповідного профілю густини станів). Якщо ж РФ попадає в "хвіст" даного профілю, то провідність буде визначатися термічною активацією з РФ на рівень протікання. В такому випадку ефект гігантського від'ємного магнітоопору в PbMnYbTe може бути зумовлений зсувом РФ відносно рівня протікання в магнітному полі.

Однією із причин зсуву РФ може бути взаємодія іонів Mn і Yb в PbMnYbTe, оскільки такий сильний ефект не спостерігався при окремому легуванні цими домішками. Відомо, що існує значна обмінна взаємодія між d-електронами Mn і дірками валентної зони. З іншого боку, домішкові стани ітербію знаходяться досить близько до валентної зони, тому цілком можлива гібридизація хвильових функцій ітербію і зонних станів. Таким чином, d-стани іонів Mn можуть впливати і на властивості домішкової зони Yb, зокрема, на профіль густини станів у зоні. В результаті може відбутися зсув РФ в напрямку до рівня протікання в магнітному полі, аж до їхнього співпадання. Експериментально це підтверджується зменшенням енергії Е_а із збільшенням Н, а при Н=3Тл Е_а =0 (рис. 4).

n-PbMnCrTe. Варто зауважити, що в n-Pb_1-х-уMn_хCr_уTe (х=0,091, у=0,076) із стабілізованим РФ біля дна зони провідності амплітуда ефекту від'ємного магнітоопору становить лише 30 % величини при 4,2 К. Інтерпретація результатів в n-PbMnCrTe базується на тих самих ідеях, що й у випадку p-PbMnYbTe. Це пояснюється подібністю тенденцій, які спостерігаються при дослідженні залежностей с(Т), с(Н) і µ(Т) в n-PbMnCrTe та p-PbMnYbTe. Зроблено загальний висновок, що в обох системах природа ефекту від'ємного магнітоопору пов'язана з особливостями провідності по домішковій зоні в магнітному полі. Відомо, що в напівмагнітних напівпровідниках А^IIB^VI даний ефект визначається термічною активацією носіїв з мілких рівнів у відповідні дозволені зони.

П'ятий розділ присвячений дослідженню впливу одночасного легування двома магнітними домішками на магнітні властивості твердих розчинів PbMnSnEuTe, GeMnEuTe, SnMnEuTe і SnMnErTe. Наводяться також результати дослідження стану домішкової системи в шаруватих гексагональних кристалах In_1-xMn_xSe (група А^IIIB^VI).

p-PbMnSnEuTe. Вимірювання динамічної магнітної сприйнятливості (ч_ас) p-Pb_1-x-y-zMn_xSn_yEu_zTe проведено в області температур 1,3ч150 K в змінних магнітних полях з амплітудою до 5 Е на частоті 625 Гц. Для дослідження ефекту Холла застосовувалася стандартна шестизондова методика на постійному струмі і в магнітному полі до 1 Тл.

Рис. 5. Низькотемпературна залежність дійсної компоненти сприйнятливості для зразків Pb_1?x?y?zMn_xSn_yEu_zTe (z = 0,003ч0,017).

На рис. 5 наведено низькотемпературні залежності дійсних компонент сприйнятливості, Re(ч_ас), для декількох зразків p-Pb_1-x-y-zMn_xSn_yEu_zTe (809-12, 36, 30, 32, 34), в яких вміст Eu змінюється в інтервалі 0,003ч0,017. Вказані залежності мають характер, типовий для феромагнетиків, тобто різке зменшення дійсних компонент при ТT_C. Причому, як і у випадку високотемпературних вимірів ч_ас, спостерігається тенденція до зменшення T_C із збільшенням вмісту Eu.

Щоб вияснити найбільш імовірну причину такої залежності, проаналізуємо роль домішки Eu та її вклад в загальну намагніченість.

Атоми Eu з конфігурацією 4f⁷6s² (основний стан ⁸S_7/2) є магнітними домішками в матриці PbMnSnTe. Електрони наполовину заповненої f-оболонки досить слабо зв'язані із зонними електронами інтеграл обмінної взаємодії J_s-f J_s-d. Тому непряма взаємодія за механізмом Рудермана-Кіттеля-Касуя-Іосіди (РККІ) між іонами Eu практично відсутня в p-PbMnSnEuTe. Враховуючи зменшення Т_С із збільшенням вмісту європію, можна вважати, що роль Eu як магнітної домішки нехтовно мала.

Ми допускаємо, що в такому випадку наявність іонів Eu буде проявлятися через їхній вплив на параметри зонного спектра p-Pb_1-x-y-zMn_xSn_yEu_zTe. Найбільш імовірною причиною зменшення Т_С із збільшенням вмісту Еu є сильна залежність локалізації У-зони важких дірок від складу матриці. Очевидно, в даному випадку основний внесок у РККІ-взаємодію між іонами Mn вносять важкі дірки У-зони.

Для якісного аналізу одержаних результатів була використана спрощена двозонна модель енергетичного спектра для сполук A^IVB^VI, яка описується кількома феноменологічними параметрами, без врахування непараболічності та анізотропії енергетичних зон. Непряма РККІ-взаємодія між іонами Mn в цьому випадку з врахуванням вільних носіїв декількох енергетичних долин описується формулою

, (1)

де k_F - фермієвський квазіімпульс; m* - ефективна маса носіїв; J_sd - обмінний інтеграл взаємодії іонів Mn з носіями; a₀ - константа гратки; N - число долин у валентній зоні; R_ij - відстань між магнітними іонами.

Підставивши в формулу (1) параметри , a_о=6,5·10^-8см, N=12, J_sd=1 еВ та знайдений фермієвський квазіімпульс в У-зоні , було визначено температуру Т_С в залежності від вмісту Eu для різних значень Sn. Результати розрахунків задовільно пояснили тенденцію зменшення Т_С із збільшенням вмісту Eu. Тим самим була підтверджена гіпотеза, що непряма РККІ обмінна взаємодія між іонами Mn в p-Pb_1-x-y-zMn_xSn_yEu_zTe здійснюється головним чином через важкі дірки У-зони.

p-GeMnEuTe. Проведено попередні дослідження впливу іонів Eu на магнітні властивості p-Ge_1-x-уMn_xEu_yTe (х=0,07; у=0,04), зокрема на величину Т_С. Вимірювання динамічної магнітної сприйнятливості проведено в інтервалі температур 2ч300 К, а намагніченості - при Т=2,2, 19 і 29 К. Концентрація дірок в зразках р?10²¹см^-3.

Встановлено, що в області високих температур всі зразки є парамагнітними. Проте при низьких Т залежність реальної компоненти ч_ас від Т має характер, типовий для феромагнетиків. Фазовий перехід парамагнетик-феромагнетик відбувається при Т_С ?160 К. Спостерігаються також петлі магнітного гістерезису.

Слід відзначити, що в Ge_1-xMn_xTe при тому ж вмісті Mn х=0,07 температура Т_С складає лише ~40 К. Причому в Ge_1-xMn_xTe залежність Т_С=f(x) виходить на насичення при х=0,5, якому відповідає максимальне значення Т_С=160 К.

На даний час ми не можемо однозначно пояснити ефект збільшення Т_С під впливом домішки Eu. За однією із гіпотез іони Eu блокують утворення антиферомагнітних пар Mn-Mn. Інша базується на результатах дослідження резонансного спін-ехо. Оскільки резонансна частота не відповідає передбачуваним положенням Mn²⁺, можна припустити утворення станів Mn із змінною валентністю. Тому в p-Ge_1-x-уMn_xEu_yTe може з'явитись додатковий канал взаємодії між магнітними іонами.

На нашу думку, важливим результатом проведених досліджень є визначення типу легуючих домішок, які дозволять значно збільшити температуру Кюрі в p-Ge_1-x-уMn_xEu_yTe, враховуючи залежність Т_С=f(x) для Ge_1-xMn_xTe.

p-SnMnEuTe, p-SnMnErTe. Дослідження аномального ефекту Холла (АЕХ) проведено на зразках р-Sn_1-x-yMn_хEu_уTe (х=0,06ч0,13 у=0,01ч0,02) та р-Sn_1-x-уMn_хEr_уTe (х=0,11ч0,12 у=0,001ч0,002) з концентрацією р ~10²¹ см^-3.

В даних зразках (за даними магнітних досліджень) спостерігається фазовий перехід парамагнетик-феромагнетик в інтервалі 20ч30 К в залежності від складу x і y. При Т=4,2 і 25,8 К намагніченість не є лінійною функцією напруженості магнітного поля, що характерно для феромагнітно впорядкованих систем.

Вимірювання питомого опору с і ефекту Холла проводилось у проточному кріостаті неперервної дії в області температур 2К Т300 К і в магнітному полі до 1,6 Тл з використанням стандартного обладнання. Типові польові залежності с_Hall(Н) і коефіцієнта Холла R_H(Н) ілюструються на прикладі зразка р-Sn_0,86Mn_0,13Eu_0,01Te при різних значеннях Т. Аномалії на залежності с(Н) спостерігаються в області слабких магнітних полів, а при Н1 Тл залежність с(Н) прямує до насичення (рис. 6). В області низьких Т проявляється значна залежність R_H від В (рис. 7).

Рис. 6. Залежність холлівського питомого опору Sn_0,86Mn_0,13Eu_0,01Te від магнітного поля при різних T (K): 1-10,3; 2-16; 3-18,1; 4-21,2; 5-24,5.

Відомо, що холлівський опір с_Hall магнітних матеріалів виражається у вигляді суми двох членів

, (2)

де R_o і R_S - нормальний і аномальний коефіцієнти Холла, відповідно В - магнітне поле, µ_o - проникливість, М - намагніченість.

Нормальний ефект Холла є результатом дії лоренцової сили. Аномальний ефект Холла пов'язують з асиметричним розсіюванням носіїв заряду при переважаючій ролі спін-орбітальної взаємодії.

Спін-орбітальний зв'язок, що діє лише в певних напрямках, приводить до додаткового поперечного струму, який вносить додатковий вклад у напругу Холла. Вважається, що за АЕХ відповідають два механізми розсіювання кутове - класичне розсіювання носіїв заряду на магнітних домішках і бокове - квантовий ефект (носій заряду змінює свою траекторію внаслідок бокового зміщення).

Рис. 7. Польові залежності коефіцієнта Холла R_H в Sn_0,86Mn_0,13Eu_0,01Te. Криві 1-5, відповідно, при Т=7,5 К; 13,4 К; 18 К; 21,3 К; 300 К.

Рис. 8. Залежність аномального коефіцієнта Холла R_S від Т для Sn_0,92Mn_0,06Eu_0,02Te.

Використовуючи експериментальні залежності М(В), с _Hall(В) та рівняння (2), можна знайти коефіцієнти R_o і R_S. В протилежність нормальним коефіцієнтам Холла спостерігається не лише температурна залежність, але й зміна знаку аномального коефіцієнта Холла R_S (рис. 8). Можна припустити, що в складних твердих розчинах із зміною Т відбувається зміна співвідношення між двома механізмами розсіювання. До того ж, змінюючи Т, ми модифікуємо вклад кутового розсіювання завдяки зміні фононного розсіювання. Очевидно, із вказаними фактами і пов'язана зміна знаку на залежності R_S(Т).

Для встановлення природи зміни знаку R_S необхідні подальші як експериментальні, так і теоретичні дослідження АЕХ в твердих розчинах на основі сполук А^IVB^VI. Наші дослідження є лише ілюстрацією того, що в напівмагнітних напівпровідниках з феромагнітним порядком (як і в феромагнетиках) спостерігаються спін-залежні транспортні явища, зокрема, аномальний ефект Холла. Тому наявність останнього може служити доказом існування феромагнетизму в досліджуваних системах.

In_1-xMn_xSe. З метою вивчення стану домішок в квазі-двовимірних шаруватих сполуках нами були проведені дослідження електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), динамічної магнітної сприйнятливості (ч_ас) та намагніченості М(Н) на кристалах In_1-xMn_xSe з х=0,0125.

На невідпалених зразках In_1-xMn_xSe в інтервалі 77ч300 К спостерігаються двокомпонентні спектри ЕПР. Встановлено, що I-лінії (з більшою інтенсивністю) відповідають іони Mn, які локалізовані в міжшаровому просторі, а L-лінії - іони, які увійшли в кристалічний шар. Між I- і L- лініями спектра існує суттєва різниця. Ширина I-лінії (Н_I?390 Е) і g-фактор (рівний 1,996) не залежать від орієнтації магнітного поля Н відносно осі с. Водночас, така залежність існує для L-лінії Н_L змінюється приблизно від 160 до 200 Е і g-фактори рівні 2,189 і 2,0998 при Н || с і Нс, відповідно. Крім того, інтегральна інтенсивність для I-лінії на порядок більша, ніж для L-лінії.

Всі ці факти свідчать про існування двох різних домішкових підсистем в In_1-xMn_xSe з х=0,0125 - в кристалічному шарі і в міжшаровому просторі. Як випливає з температурних залежностей інтегральних інтенсивностей, в обох підсистемах в інтервалі 300ч140 К діє феромагнітна обмінна взаємодія між іонами Mn, а в області 140ч77 К - антиферомагнітна. Характер температурної залежності динамічної магнітної сприйнятливості та наявні магнітні гістерезиси вказують на встановлення тривимірного феромагнітного порядку в кластерах домішкових іонів при Т77 К.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. За даними проведеного X-променевого флюоресцентного аналізу встановлено експоненційний характер розподілу домішок вздовж злитків (висхідний та низхідний) та його зв'язок з атомною вагою компонентів твердих розчинів на основі сполук А^IVВ^VI.

2. На основі досліджень баричних залежностей питомого опору і коефіцієнта Холла в n-Pb_1-xGe_xTeGa (х=0,06, N_Ga?1,5ч2 мол. %) запропоновано модель перебудови енергетичного спектра носіїв заряду під дією тиску при Т=4,2 К в кубічній фазі n-Pb_1-хGe_хTeGa (Р40 кбар). При збільшенні тиску ширина забороненої зони зменшується, а положення рівня Е_Ga1 (який стабілізує рівень Фермі в забороненій зоні) відносно дна зони провідності залишається постійним. Тому при певних критичних значеннях тиску він буде послідовно перетинати середину забороненої зони і вершину валентної зони, індукуючи перехід діелектрик-метал. При цьому енергія активації Е_Ga1 повинна залишатися постійною аж до точки n-p-конверсії.

3. За результатами досліджень ефекту Холла і питомого опору в n-Pb_1-xSn_xTeGa (із стабілізованим в зоні провідності рівнем Фермі) запропоновано моделі перебудови енергетичного спектра носіїв заряду при зміні складу матриці (х=0,09ч0,21) або тиску (Р20 кбар). Із збільшенням х резонансний рівень E_Ga рухається в напрямку більших значень енергій відносно дна зони провідності приблизно за лінійним законом, залишаючись при цьому паралельним до вершини валентної зони. Водночас, під дією тиску резонансний рівень E_Ga зміщується в напрямку більших енергій відносно середини забороненої зони практично за лінійним законом (при наявності інверсії L-зон при Р=10 кбар). При стабілізації рівня Фермі резонансним рівнем E_Gа перебудова електронної структури під дією вказаних чинників приводить до перерозподілу електронів між зоною провідності та рівнем E_Gа і, в результаті, до зміни концентрації n у цій зоні.

4. В р-Pb_1-х-уMn_xYb_yTe (х=0,0239; у=0,0054) із стабілізованим рівнем Фермі в забороненій зоні (поблизу валентної зони) виявлено унікальний ефект - гігантський від'ємний магнітоопір в магнітних полях до 5ч6 Тл при Т=4,2 К, амплітуда якого складає близько трьох порядків величини. Аналогічний ефект, але значно меншої амплітуди (30 % величини), встановлено також в n-Pb_1-х-уMn_хCr_уTe із стабілізованим рівнем Фермі в забороненій зоні поблизу краю зони провідності. Природа ефекту від'ємного магнітоопору пов'язується із сильною залежністю провідності від густини станів у домішковій зоні. В залежності від положення рівня Фермі всередині чи у "хвості" відповідного профілю густини станів може реалізуватись перколяційна провідність або вона буде визначатися термічною активацією з рівня Фермі на рівень протікання. В такому випадку ефект від'ємного магнітоопору може бути зумовлений зсувом рівня Фермі відносно рівня протікання в магнітному полі.