Размещено на http://www.allbest.ru/

Сравнение эффективности защиты стали от коррозии и солеотложений различными ингибиторами

Проблема защиты технологического оборудования от солеотложений и внутренней коррозии неизменно остается актуальной в теплотехнике. Одним из самых эффективных подходов к ее решению, рекомендованным целым рядом нормативных документов [1-4], является применение ингибиторов солеотложений и коррозии.

Наиболее эффективными ингибиторами солеотложений и коррозии являются комплексы орга-нофосфоновых кислот с переходными металлами, из числа которых наибольшее практическое применение получили комплексы оксиэтилиден-дифосфоновой (ОЭДФ) CH3C(OH)(PO3H2)2 и нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) N(CH2PO3H2)3 кислот с цинком, устойчивые в виде натриевых или калийных солей [5-7]. Современными научными исследованиями [8-11] с исчерпывающей полнотой установлен механизм действия этих ингибиторов. Высокая эффективность фосфонато-цинкатных ингибиторов коррозии отмечена специалистами ИФХ РАН [12-14] и подтверждена на практике специалистами ВТИ [15].

Вместе с тем приходится отметить, что применение фосфонатоцинкатных ингибиторов солеотложений и коррозии в настоящее время далеко еще не достигло той степени распространения, которой следовало бы ожидать, принимая во внимание несомненные достоинства этой технологии. Причины этого - медленное распространение положительного опыта внедрения ингибиторов солеотложений и коррозии, а также отсутствие объективной информации об их эффективности. Все это вызывает у практиков скептическое отношение к методу обработки воды, который по своей сути и при правильном осуществлении является наиболее выгодным и эффективным способом водоподготовки для большинства котельных. коррозия солеотложение технологический

Различные производители используют различную сырьевую базу и различные технологические процессы получения ингибиторов. Поэтому препараты различных производителей неизбежно отличаются друг от друга формой выпуска (водный раствор или порошок), химическим составом и, следовательно, эксплуатационными качествами. При этом потребителю практически невозможно получить объективную информацию об эффективности того или иного препарата в конкретных условиях применения.

Причина этого не только в том, что предприятия-производители больше заинтересованы в распространении информации рекламного характера, чем в публикации количественных критериев эффективности. Приходится констатировать, что получение достоверных сведений об эффективности ингибиторов солеотложений и коррозии в тех или иных условиях требует проведения весьма трудоемких исследований. Нормативная документация различных предприятий-производителей предусматривает, как правило, условия проведения испытаний, далекие от практических условий эксплуатации теплотехнического оборудования.

Кроме того, условия испытаний ингибиторов на различных предприятиях не совпадают между собой. В результате часто, несмотря на заявленную (и подтвержденную по техническим условиям предприятия-производителя) эффективность инги-бирования солеотложений не менее 90%, на практике в конкретных условиях эксплуатации этот показатель для того же ингибитора может оказаться значительно меньше. Из-за этого у потребителя может сложиться отрицательное мнение об эффективности самой технологии обработки воды ингибиторами солеотложений и коррозии.

Испытанные ингибиторы

Целью настоящей работы было получить достоверные сведения об эффективности пяти фосфонатоцинкатных ингибиторов коррозии и солеотложений, выпускаемых различными предприятиями, путем сравнительных испытаний этих препаратов в идентичных условиях при контроле воспроизводимости экспериментальных данных.

В табл. 1 сведены основные нормативные показатели качества выпускаемых в РФ фосфонатоцинкатных ингибиторов. Для сравнения, в табл. 1 приведены также свойства химически индивидуальных комплексов ОЭДФ и НТФ с цинком. Можно видеть, что по своему стехиометри-ческому составу наиболее близки к химически индивидуальным веществам препараты «ОПТИ-ОН-313-2» и «ЭКТОСКЕЙЛ-450-2», выпускаемые в виде порошков ООО «Экоэнерго» (г. Ростов-на-Дону).

Испытание указанных препаратов представляло наибольший интерес, т.к. позволяло оценить ингибирующие свойства практически индивидуальных комплексов, свободных от примесей. Все остальные препараты, взятые для испытаний, представляли собой водные растворы. Образец препарата Zn-ОЭДФ, выпускаемого ООО НПФ «Траверс», имеет вид прозрачной жидкости желтоватого цвета без запаха, сладко-соленой на вкус, без какой-либо мути или осадка.

Цинковый комплекс ОЭДФ производства ВОАО «Химпром» (г. Волгоград) - слегка мутноватая жидкость зеленовато-желтого цвета со слабым запахом, солоноватого вкуса. При фильтровании препарата на фильтре осталось незначительное количество желтоватого осадка. Препарат АФОН 230-23А производства ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск) имеет вид мутной жидкости желто-зеленого цвета со слабым запахом, сладкой на вкус.

При отборе пробы отмечено наличие на дне заводской упаковки слоя осадка белого цвета толщиной около 1 см, что может свидетельствовать о частичном разложении продукта во время транспортирования и хранения. При фильтровании образца на фильтре остался обильный желтовато-белый хлопьевидный осадок.

Условия испытаний

Испытания проводились в лабораторных условиях, максимально приближенных к условиям функционирования реальных систем теплоснабжения. Для проведения испытаний в стандартных условиях были приготовлены два раствора, моделирующих различные распространенные типы природных вод. Составы растворов в соответствии с ГОСТ 9.502-82 приведены в табл. 2. Раствор № 1 моделирует мягкую умеренно коррозионную воду поверхностных источников, а раствор № 2 - жесткую коррозионную артезианскую воду.

Опыты проводили при различных концентрациях каждого из ингибиторов и при различных температурах в каждом из двух модельных растворов (табл. 3). В испытаниях при температуре 75 ОC моделировали поведение ингибиторов в системах горячего водоснабжения. В связи с этим были выбраны два значения концентрации: равное предельно допустимой концентрации (ПДК) данного ингибитора в питьевой воде и 3 мг/дм3, приблизительно равное половине ПДК для большинства ингибиторов. В испытаниях при 150 ОC моделировали режимы систем теплоснабжения. Поэтому для проведения опытов при температуре 150 ОC в модельном растворе № 2 была выбрана иная шкала концентраций ингибиторов, нежели в остальных экспериментах. Это объясняется тем, что данный температурный и концентрационный режим характерен для закрытых тепловых сетей с подпиткой жесткой водой из артезианских источников. Для таких тепловых сетей значение ПДК ингибитора не имеет существенного значения, кроме того, дозировка ингибитора в воду с высокой жесткостью при высокой температуре должна быть значительно больше, чем в иных условиях, чтобы можно было достоверно наблюдать и количественно регистрировать эффект ингибирования.

Для проведения коррозионных испытаний в водных средах при повышенных температурах, в условиях, максимально приближенных к условиям работы тепловых сетей, разработана конструкция герметизированной высокотемпературной коррозионной автоклавной ячейки, способной длительно выдерживать внутреннее давление без утечки исследуемой среды. Конструкция автоклавной ячейки схематически показана на рис. 1. За основу при конструировании автоклавной ячейки принята конструкция испытательных сборок для оценки интенсивности внутренней коррозии в тепловых сетях по РД 153-34.1-17.465-00 [16], однако для повышения герметичности ячейки и предотвращения утечки среды в процессе испытаний при конструировании применена обтюраторная схема уплотнения ячейки. Внешний вид автоклавной ячейки показан на рис. 2.

Для коррозионных испытаний были изготовлены образцы из горячекатаной листовой стали марки ВСт.3сп с контролем химического состава по ГОСТ 380-94, ГОСТ 19903-74. Образцы -стальные круглые пластины толщиной 2-3 мм, наружным диаметром 40 мм с отверстием в центре диска 12 мм - подготовили в соответствии с ГОСТ 9.502-82, ГОСТ 9.506-87. После механической обработки образцы металла обезжирили, промывая этиловым спиртом при помощи щетки, и просушили от спирта. Поверхность образцов подвергли активации путем травления в 15% соляной кислоте в течение 1 мин. Активированные образцы трижды промыли дистиллированной водой, осушили фильтровальной бумагой, подвергли сушке при температуре 100±5 ОC в течение 1 ч и охладили в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием. Каждый образец взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, фиксируя его массу в лабораторном журнале. Взвешивание образцов повторяли ежедневно до достижения постоянной массы образца m1.

Подготовленные образцы закрепляли на штоке-держателе автоклавной ячейки в количестве 3-х штук. Для изолирования образцов от штока последний снабжали изолирующей оболочкой из кремнийорганического термостойкого каучука, а для изолирования образцов друг от друга и обеспечения беспрепятственного контакта со средой на шток между образцами и зажимными гайками надевали 10-миллиметровые шайбы-дистанторы из того же материала.

Собранный пакет погружали в ячейку, предварительно заполненную избранным для испытаний модельным раствором, в который при помощи пипетки вводили заданное количество ингибитора, после чего ячейку герметически закрывали. Закрытую автоклавную ячейку с помещенными в нее образцами и раствором выдерживали в термостате в течение 10 суток при заданной температуре с погрешностью не более ±5 ОC. Испытания проводились в статических условиях, без принудительной циркуляции коррозионной среды.

После выдержки в течение 10 суток автоклавную ячейку извлекали из термостата и охлаждали до комнатной температуры. Рыхлые коррозионно-солевые отложения, слабо связанные с поверхностью образцов, снимали шпателем и переносили в бюксу для высушивания и исследования. Образцы слегка ополаскивали дистиллированной водой, сушили при температуре 100±5 ОC в течение 1 ч и помещали для охлаждения в эксикатор с предварительно прокаленным хлористым кальцием. Каждый образец взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г до постоянной массы m2.

После этого приступали к удалению отложений. Продукты коррозии счищали с поверхности образцов деревянным или фарфоровым шпателем, а при сильном сцеплении - скальпелем. Образцы выдерживали в течение 10 мин при комнатной температуре в растворе, содержащем серную и лимонную кислоту, а также тиомочеви-ну. Затем образцы промывали водой, одновременно очищая их поверхности мягкой резинкой до полного удаления коррозионных отложений. Очищенные образцы промывали дистиллированной водой, осушивали фильтровальной бумагой, обезжиривали ватным тампоном, смоченным в спирте, сушили при 105 ОC в течение 1 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием. Каждый образец взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, до постоянной массы m3.

Критериями, по которым сравнивали эффективность различных ингибиторов, являются.

1. Размеры очагов коррозии и их количество на единицу площади.

2. Степень защиты от коррозии Zкор, которую вычисляли по формуле:

определяли по стандартной методике Перм-НИПИнефти, основанной на осаждении мешающих примесей перманганатом калия и аммиаком с последующим определением кальция титрованием Трилоном Б в присутствии индикатора - мурексида.

Результаты испытаний

Результаты экспериментов по определению степени защиты от коррозии в двух модельных растворах при всех условиях, приведенных в табл. 3, для пяти исследованных ингибиторов, приведены в табл. 4, а результаты экспериментов по определению степени защиты от солеотложений в тех же условиях - в табл. 5.

Причина различной эффективности ингибиторов была в значительной степени выявлена при исследовании образцов методом сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым анализом. На корродированной поверхности металла наблюдаются обычные для развития коррозии в нейтральных средах повреждения металла, имеющие вид пирамид травления. Частицы цинка, принадлежащие ингибитору, распределены по поверхности и наблюдаются при микрозондовом анализе.

На поверхности образцов, подвергнутых испытаниям с ингибиторами «Zn-ОЭДФ» производства ООО НПФ «Траверс» (г. Москва), а также «ОПТИОН-313-2» и «ЭКТОСКЕЙЛ-450-2», частицы цинка распределены в основном равномерно, при этом они тяготеют к вершинам и ребрам пирамид травления.

Таким образом, можно утверждать, что осаждение защитной пленки поверхностных цинксодержащих комплексов в присутствии указанных ингибиторов происходит под влиянием протекающих коррозионных процессов и пространственно коррелирует с интенсивностью коррозии, что и предопределяет более высокую эффективность указанных ингибиторов. При исследовании образцов, подвергавшихся коррозии в присутствии ингибиторов «АФОН 230-23А» и «Zn-ОЭДФ» производства ВОАО «Химпром» (г. Волгоград) на поверхности обнаружены отдельные островки размером от нескольких микрометров до нескольких сотен микрометров, обогащенные цинком, при этом на остальной части поверхности образцов цинк практически не наблюдается.

Скорее всего, это свидетельствует о неконтролируемом выпадении осадка цинксодержащих соединений вследствие химической нестойкости и распада ингибитора, что подтверждается и наличием осадка в указанных товарных препаратах. Вследствие этого значительная часть поверхности образца оказывается незащищенной от коррозии.

Выводы

В условиях данных испытаний наибольшей эффективностью ингибирования солеотложений и коррозии обладают ингибиторы «ОПТИ-ОН-313-2» и «ЭКТОСКЕЙЛ-450-2». К ним близок по эффективности препарат «Zn-ОЭДФ» производства ООО НПФ «Траверс» (г. Москва). Ингибитор «АФОН 230-23А» в изученных условиях обладает недостаточно высокой эффективностью ингибирования солеотложений и низкой степенью защиты от коррозии.

Скорее всего, это объясняется нестойкостью ингибитора при его транспортировании и хранении,вследствие чего из ингибитора выпадает осадок. Поэтому образцы препарата «АФОН 230-23А», отобранные непосредственно на выходе из производства ОАО «Химпром», могут показать в испытаниях более высокие ингибирующие свойства. Ингибитор «Zn-ОЭДФ» производства ВОАО «Химпром» (г. Волгоград) обладает средними показателями эффективности.

Литература

1. СНиП 41-02-2003. Тепловые сети. М.: ФГУП ЦПП, 2005. 38 с.

2. СП 41-104-2000. Проектирование автономных источников теплоснабжения. М.: ГУ П ЦПП, 2000. 16 с.

3. МУ 1-321-03. Методические указания по коррекционной обработке питательной воды паровых котлов, подпиточ-ной воды систем теплоснабжения, водогрейных котлов комплексонатами ОЭДФ-Zn, НТФ-Zn. Ростов-на-Дону: 2003, 20 с.

4. МУ 1-322-03. Методические указания по стабилизационной обработке воды систем теплоснабжения, водогрейных котлов комплексонатами ОЭДФ-Zn, НТФ-Zn. Ростов-на-Дону: 2003, 18 с.

5. Ковальчук А.П., Иванова Н.А. Состав для ингибирования солеотложений и коррозии. Патент РФ № 2115631, МПК C02F5/14, 1998.

6. Ковальчук А.П. Состав для ингибирования солеотложений и коррозии и способ его получения. Патент РФ № 2205157, МПК C02F 5/14, 2003.

7. Чаусов Ф.Ф. Способ ингибирования солеотложений. Патент РФ № 2304084, МПК C 02 F 5/14, 2005.

8. Чаусов Ф.Ф. Ингибирование роста кристаллов солей щелочноземельных металлов в водных растворах. Теория и технические приложения. Автореф. дисс. … канд. хим. наук. Нижний Новгород: ННТУ, 2005. 28 с.

9.Журавлев В.А., Чаусов Ф.Ф., Савинский С.С. Конкурентный рост кристаллической и аморфной фаз в водных растворах карбоната и нитрилотриметилфосфоната кальция // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. № 5. С. 92-99.

10. Чаусов Ф.Ф. Модель влияния адсорбируемых примесей на рост кристаллов малорастворимых солей из слабо пересыщенных растворов // Теоретические основы химической технологии. Т. 42(2008). №2. С. 189-197.

11. Чаусов Ф.Ф. Новый эффективный способ защиты тепло-передающего оборудования от солеотложений // Тяжелое машиностроение. 2007. № 9. 5-8.

12. Кузнецов Ю.И. //Защита металлов. 1984. Т. 20. № 3. С. 359-372.

13. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Старобинская И.В., Бардаше-ва Т.И. //Защита металлов. 1990. Т. 26. № 6. С. 965-969.

14. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Трунов Е.А. //Защита металлов. 1990. Т. 26. № 5. С. 798-804.

15. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов A.M. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М.: Энергоатомиздат, 1999. 248 с.

16. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов A.M. Методические указания по оценке интенсивности процессов внутренней коррозии в тепловых сетях. РД153-34.1-17.465-00. М.: АООТ «Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический научно-исследовательский институт», 2000.

17. Потапов С.А., Дрикер Б.Н., Цирульникова Н.В. О применении цинкового комплекса ОЭДФ в системах теплоснабжения и горячего водоснабжения//Энергосбережение и водоподготовка. 2004. № 3. С. 57-60.

Комментарии к статье Ф.Ф. Чаусова «Сравнение эффективности защиты стали от коррозии и солеотложений различными ингибиторами»

Автору должно быть известно, что нормативная документация разрабатывается непосредственно предприятиями-производителями для подтверждения соответствия качества поставляемой продукции, поэтому методики определения эффективности ингибирования солеотложений различных предприятий могут различаться. При использовании антинакипина необходимо экспериментальное определение марки и дозы фосфоната на воде конкретного объекта в условиях, имитирующих реальные технологические условия работы теплотехнического оборудования (температура, способ подогрева), использование методик, заложенных в нормативной документации для подбора марки и дозы фосфоната, не допустимо. Организации, занимающиеся внедрением комплексонного водно-химического режима, в первую очередь должны руководствоваться «Методическими рекомендациями по применению антинакипинов и ингибиторов коррозии… СО 34.37.536-2004», разработанными ОАО «ВТИ», г. Москва. Поэтому, нарекания по поводу неэффективности комплексонного водно-химического режима должны звучать только в адрес организаций, недобросовестно выполняющих комплекс работ по разработке и внедрению технологии обработки воды фосфонатами.

3. В табл. 1 приводятся данные нормативных показателей качества ингибиторов различных производителей. Причем небрежность в заполнении этой таблицы вызывает большое недоумение. Так, в графе «ПДК в питьевой воде, мг/дм3» не указано относится данная величина к техническому продукту или непосредственно к цинковому комплексу фосфоната. Для продукта ОПТИОН-313-1 и 313-2, представляющего собой натриевую соль цинкового комплекса ОЭДФ кислоты, указано ПДК на уровне 20 мг/дм3, а для аналогичного продукта АФОН 230-23А - 4 мг/дм3. Тогда как ПДК для окси-этилидендифосфонатцинката в соответствии с ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения» составляет 5 мг/дм3. Столь вольное толкование норм ПДК цинкового комплекса ОЭДФ приводит к тому, что концентрация ингибиторов в эксперименте для аналогичных продуктов разных производителей разнится, что ставит под сомнение достоверность всех полученных результатов.

4. Предположение о «частичном разложении продукта (АФОН 230-23А) во время транспортирования и хранения» не имеет под собой никакой основы. Данный вопрос можно было бы легко разрешить, проведя элементарный химический анализ осадка. Так, согласно проведенному нами исследованию, осадок данного продукта имеет состав Na2,5H0,5[Zn(ОЭДФ)(H2O)].nH2O, что соответствует основному веществу. Причем, при нагревании данного осадка происходит его растворение.

5. Непонятно, какого качества ингибиторы использовались в экспериментах? Возможно, ряд использованных в данной работе ингибиторов имел истекший срок годности, о чем может свидетельствовать выпавший осадок. Также, не приведены экспериментальные данные о содержании основного вещества в исследуемых образцах. Причем в статье говорится, что «При фильтровании образца на фильтре остался обильный желтовато-белый хлопьевидный осадок». Это при том, что осадок представляет основное вещество. Следовательно, содержание основного вещества в пробах технических продуктов некоторых производителей понижалось. В связи с тем, что анализ концентрации основного вещества в продукте не проводился, а для приготовления растворов использовалась только величина, взятая из технической документации, то можно говорить об использовании в параллельных экспериментах растворов различной концентрации, в зависимости от производителя.

6. Что касается пункта табл. 1 «Химически индивидуальный оксиэтилидендифосфонатоцинкат натрия», то непонятно, каким способом был получен и выделен данный комплекс, каким методом определялся его состав, является ли он индивидуальным соединением, непонятен также фазовый состав данного комплекса и его структура. Если ранее данное соединение было выделено в кристаллическом виде и подтвержден его состав, то надо хотя бы привести ссылку на данный литературный источник.

7. В разделе «Условия испытаний» вызывают некоторые сомнения «…условия, максимально приближенные к условиям функционирования реальных систем теплоснабжения». Непонятно, какую воду моделируют растворы (деаэрированную или нет). Не указано содержание кислорода в данных растворах, что важно для оценки антикоррозионных свойств фосфонатоцинкатов. К тому же, при нагревании в автоклаве невозможно контролировать содержание кислорода в воде, которое с течением времени неизбежно снижается, за счет его расхода в коррозионных процессах (длительность эксперимента составляет 10 суток). Строго говоря, наиболее корректная оценка данных по степени защиты от коррозии возможна лишь на основании поляризационных измерений, т.к. они непродолжительны во времени по сравнению с гравиметрическим методом. К тому же, процесс коррозии - это электрохимический процесс.

8. Не указано, из одной или разных партий (плавок) были взяты образцы стали. Достоверно известно, что сталь одной марки, но разных плавок в одинаковых условиях может подвергаться различным коррозионным повреждениям (как и в данной статье), т.к. в развитии локальной коррозии громадную роль играют неметаллические включения.

Несмотря на изложенные в статье «условия испытаний» остается много вопросов о целесообразности проведения тех или иных манипуляций, использования физических методов анализа, использования усложненных формул для расчета эффективности ингибирования солеотложений:

¦ В описании методики по определению степени защиты от коррозии проводится взвешивание образца до постоянной массы m2, предварительно очищенного от коррозионно-солевых отложений. Непонятно, для чего это делается? В дальнейшем данная величина не фигурирует в расчетах.

¦ Непонятна и причина травления образцов в растворе серной и лимонной кислоты с добавками тиомочевины, если далее поверхность образца исследовалась методами рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и электронной микроскопии. В данных условиях пленка гидроксида цинка растворяется. Помимо этого, хотя имеются упоминания о методах электронной микроскопии и РСМА, в статье отсутствуют данные о типах применяемых приборов, фотографии поверхности образцов, экспериментальные результаты определения содержания анализируемых элементов, программы или методики расчета массового содержания элементов. Данные результаты представляют намного больший интерес, нежели чертеж и фотографии автоклава, конструкция которого вполне понятна из его описания.

¦ Что касается формулы по определению степени защиты от солеотложений: непонятно, зачем все усложнять и вводить некую величину относительной нестабильности воды? Комплексонный водно-химический режим, прежде всего, должен обеспечивать постоянство технологических свойств воды до и после прохождения теплотехнического оборудования, а также не вызывать образования труднорастворимых солей кальция и магния. Поэтому для оценки эффективности ингибирования солеотложений достаточно определить кальциевую жесткость до и после проведения опыта. Более подробно методы оценки результатов испытаний по эффективности ингибирования солеотложений описаны в «Методических рекомендациях по применению антинакипинов и ингибиторов коррозии… СО 34.37.536-2004».

По нашему мнению, представленная работа «Сравнение эффективности защиты стали от коррозии и солеотложений различными ингибиторами» проведена на низком теоретическом и экспериментальном уровне. С учетом всех приведенных замечаний, результаты экспериментальных данных вызывают большие сомнения в их достоверности. Помимо этого, не проведено сравнение полученных экспериментальных данных с литературными, не даны объяснения в их различии, что свидетельствует о недостаточной теоретической проработке. Все это ставит под сомнение объективность и непредвзятость автора статьи.

Оппоненты статьи Ф.Ф. Чаусова в данном отзыве ни в коем случае не хотели бы говорить о предпочтении продукции того или иного производителя. Мы выступает только за корректные и объективные испытания фосфонатоцинкатных ингибиторов коррозии и солеотложений.

Размещено на Allbest.ru