Второй закон термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Второй закон термодинамики

Основные положения

Основными положениями первого закона термодинамики являются утверждения о постоянстве количества внутренней энергии, содержащейся в изолированной системе, об эквивалентности различных форм энергии, а также соотношения, связывающие изменения внутренней энергии системы с количеством поступившей теплоты и произведённой работы. При этом первый закон не касается характера, возможности и направления тех процессов, при которых могут или будут происходить те или иные превращения энергии.

Второй закон определяет прежде всего, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении, концентрации и прочих параметрах могут протекать самопроизвольно (т.е. без затраты работы извне), какое количество работы может быть получено при этом, каков предел возможного самопроизвольного протекания процесса.

Второй закон термодинамики даёт возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс мог происходить в нужном направлении и в требуемой степени. Для процессов, требующих затраты энергии извне, с помощью второго закона можно оценить количество работы, необходимое для определенного процесса, и зависимость этого количества от внешних условий. Второй закон термодинамики применим лишь к системам с большим числом частиц, т.е. таким, поведение которых может быть выражено законами статистики.

На вопрос о том, пойдет ли данный процесс (химическая реакция) самопроизвольно, и какими параметрами будет характеризоваться система, когда в ней установится термодинамическое равновесие, можно получить ответ с помощью второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики - критерий, определяющий принципиальную возможность и направление протекания процесса.

Второй закон термодинамики - постулат, он был сформулирован значительно раньше первого закона термодинамики. Возник на основе анализа действия тепловых машин. В 1824 г. французский инженер Карно установил зависимость между исчезающей теплотой и возникающей работой. Он показал, что получение работы за счет запаса теплоты происходит только благодаря переносу теплоты от более нагретого к менее нагретому телу.

Схема циклического процесса в тепловой машине

В любой тепловой машине теплота превращается в работу. Схема циклического процесса, который происходит в тепловой машине, показана на рисунке 1. Рабочее тело получает от нагревателя (теплоотдатчика) с температурой Т₁ теплоту Q₁ и совершает работу А. При этом только часть теплоты превращается в работу, а остальная часть Q₂ переходит к холодильнику с температурой Т₂ и рассеивается в окружающую среду (причем Т₂ < Т₁). Совершаемая работа А = Q₁ - Q₂.

Рис. 1 Схема циклического процесса в простейшей тепловой машине

Экономичность указанного цикла оценивается величиной коэффициента полезного действия (КПД): он не зависит от природы рабочего вещества, зависит от Т₁ и Т₂:

КПД является функцией температур Т₁ и Т₂ з =ѓ (T₁,T₂), изменяется в интервале 0< h <1, h=1, или 100 %, если Т₂=0, h=0, если T₂ = T₁.

Для элементарного процесса T₁ и T₂ мало отличаются, поэтому

где - приведенная теплота.

Оба уравнения являются математическим выражением второго закона термодинамики. Формулировки второго закона термодинамики весьма многочисленны. Второй закон термодинамики, как и первый, был сформулирован как постулат, подтверждённый опытным материалом. Второй закон был обоснован в работах Клаузиуса (1850) и В. Томсона (1851).

В качестве исходного постулата можно принять следующее утверждение: теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более тёплому,высказанное в несколько иной форме русским ученым М. В. Ломоносовым ещё в 1747г.

Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу,

или

невозможно построить такую машину, все действия которой сводились бы к производству работы и соответствующему охлаждению теплового источника.

Постулат Клаузиуса: Теплота не может переходить самопроизвольно от холодного тела к горячему, т.е. невозможен процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Постулат Томсона: Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы.

Вечный двигатель второго рода невозможен, т.е. нельзя построить такую машину, которая бы работала за счет теплоты окружающей среды без разности температур.

Приведенные постулаты нельзя доказать. Их справедливость подтверждается опытом и неизвестны случаи, которые противоречили бы этим постулатам.

Понятие об энтропии

В середине XIX века Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая величина, которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического процесса равно приведённой теплоте. Эта величина называется энтропией и обозначается символом S (изменение энтропии ?S) .

Второй закон термодинамики постулирует, что существует важнейшее физическое свойство системы - энтропия, причем ее изменение в равновесном изотермическом процессе равно приведенной теплоте (второй постулат Клаузиуса, 1850).

(для макропроцесса)

(для элементарного процесса)

Изменение энтропии (?S) в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода.

Наиболее просто ?S определяется для обратимых изотермических процессов. Здесь изменение энтропии равно тепловому эффекту процесса, делённому на абсолютную температуру. Например, зная, что при 0 єС теплота плавления льда Q = 1436,3 кал/моль, легко определить, что возрастание энтропии при плавлении льда при этой температуре равно

(в физико-химических работах S обычно выражается в Дж/моль•К, кал/моль•К; (последнюю размерность сокращённо часто называют энтропийной единицей, э.е.)).

Энтропия - это функция состояния, так как ее изменение удовлетворяет двум условиям:

1) ;

2) .

В общем случае при Т = const

или

где знак = относится к равновесному процессу, > ? к неравновесному процессу. Данное неравенство Клаузиуса - аналитическое выражение второго закона термодинамики через энтропию.

Расчёт изменения энтропии в различных равновесных процессах

В отличие от других параметров (Р, V, Т, ?Н, ?U),характеризующих состояние системы и измеряемых экспериментально, может быть вычислено только на основании равновесного процесса. Для этого необходимы опытные данные, которые используют при вычислении ?Н (это теплоемкости веществ и теплоты фазовых превращений). В основе расчета лежит интегрирование уравнения:

Решение правой части уравнения зависит от характера термодинамического процесса.

Рассмотрим изменение энтропии в некоторых часто встречающихся случаях:

1.Энтропия фазового перехода (плавление, испарение и др.).

Поскольку Т=const, то

2.Энтропия сжатия-расширения n молей идеального газа (Т=const)

.

3.Энтропия изобарного процесса

При р=const

Если в данном температурном интервале С_р=const, то

4.Энтропия изохорного процесса.

При V=const

5. Если в системе, состоящей из идеального газа изменяется одновременно несколько параметров, то

6.Энтропия смешения идеальных газов.

Пусть смешивание идет при

p= const и Т= const,

V₁-объем одного газа,

V₂-объем другого газа.

Энтропия каждого из газов меняется так:

Полное изменение энтропии:

7. Изменение энтропии в результате проведения химических реакций можно рассчитать, зная абсолютные значения энтропии всех участвующих в реакции веществ.

Энтропия как критерий направленности и равновесия процессов в изолированных системах

Второй закон термодинамики устанавливает, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Это не означает, что осуществление процессов в обратном направлении невозможно, но такие (обратные) процессы не могут совершаться самопроизвольно и для их проведения требуется затрата работы извне. Мы можем переводить теплоту от одного тела к другому и в том случае, если эти тела обладают вначале одинаковой температурой. Взаимодействие водорода и кислорода с образованием воды вы может определённых условиях происходить самопроизвольно, и осуществление этой реакции даёт возможность получать соответствующее количество работы. Но, затрачивая работу, можно осуществить и обратную реакцию - разложение Н₂О на Н₂ и О₂ ? например, путём электролиза.

Второй закон термодинамики постулирует, что при самопроизвольном протекании процесса в изолированной системе её энтропия возрастает. В этом случае U и V сохраняются постоянными, нет теплообмена с окружающей средой (дQ=0). Тогда соотношение

примет вид: ;

- критерий самопроизвольности процессов в изолированных системах,

где знак = соответствует равновесному процессу, знак > - неравновесному процессу.

Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока энтропия не достигнет максимально возможного значения при данных условиях, а система придет в равновесное состояние. При протекании равновесного процесса S изолированной системы - величина постоянная.

Необратимыми в термодинамическом смысле называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений в ней самой или в окружающей среде.

В любых изолированных системах (в них могут совершаться только адиабатные процессы) S системы сохраняет постоянное значение (?S=0), если в системе совершаются только обратимые процессы, и возрастает (?S>0) при всяком необратимом процессе. Следовательно, в изолированных системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии.

Энергия Гиббса

Чаще в термодинамике приходится иметь дело с изобарно-изотермическими процессами (Р и T = const), поэтому удобнее пользоваться функцией (энергией) Гиббса.

,

где G_Р,Т - функция Гиббса, свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал, изобарный потенциал.

Энергия Гиббса - наиболее важная и часто употребляемая на практике термодинамическая функция. Введена в термодинамику Гиббсом в 1875 году.

G определяется через известные термодинамические функции.

При р,Т= const:

,

В стандартных условиях изменение энергии Гиббса может быть представлено следующим образом:

Критерием самопроизвольности прямого изобарно-изотермического процесса являются неравенства ?G_Р,Т < 0 и A? > 0; при ? G_Р,Т > 0 и A? < 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ? G_Р,Т = 0 и A? = 0. энтропия равновесный термодинамика

Энергия Гиббса - функции состояния, поэтому ?G не зависит от пути и от характера протекания процесса, а определяются только начальным и конечным состоянием системы:

.

Абсолютные G определить невозможно (т.к. они зависят от U и Н), обычно определяют величину изменения ?G (кДж/моль или ккал/моль) путем измерения работы равновесного процесса. Протеканию прямого процесса в термодинамической системе способствуют: ?Н < 0 и ?S>0, ?G = ?Н - T?S, что приводит к уменьшению ?G в выражении:

.

?G как критерий возможности самопроизвольного протекания процессов.

Изменение ?G можно измерить по максимальной полезной работе при V,T = const и P,T = const.

.

Для ?G_Р,Т -?Н - тепловой эффект химической реакции и ?S - изменение энтропии реакции.

Таким образом, изменение ?G при определенных условиях является критерием возможности или невозможности протекания процесса.

Обобщив информацию по второму закону термодинамики, получим несколько критериев возможности направления протекания процесса.

Критерии возможности самопроизвольного протекания процесса

Функции	G
Определение	G=H-TS
Ограничения	T=const Р=const
Критерий возможности самопроизвольного процесса
Условия равновесия	минимум G dG=0

1) если , без подведения дополнительной энергии извне процесс невозможен;

2) если и термодинамика дает положительный ответ, это говорит только о возможности протекания прямого химического процесса.

Однако часто в реальных условиях такой процесс не идет. Чтобы процесс пошел, нужно создать определенные условия для повышения скорости химической реакции.

Литература

1 Горшков, В. И. Физическая химия / В. И Горшков, И. А Кузнецов. - М.: МГУ, 1986.

2 Кнорре, Д. Г. Физическая химия / Д. Г Кнорре, Л. Ф Крылова, В. С. Музыкантов. - М.:Высшая школа, 1990.

3 Малахова, А. Я. Физическая и коллоидная химия / А. Я Малахова. - Мн.: Вышэйшая школа, 1981.

4 Никольский, Б. П. Физическая и коллоидная химия / Б. П Никольский. - Л.: Химия, 1987, 879 с.

5 Хмельницкий, Р. А. Физическая и коллоидная химия / Р. А Хмельницкий. - М.: Высшая школа, 1988.

6 Чанг, Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам / Р. Чанг. - М.: Мир, 1980.

7 Балезин, С. А. Основы физической и коллоидной химии / С. А Балезин, Б. В Ерофеев, Н. И Подобаев. - М: Просвещение, 1975.

8 Уильяме, В. Физическая химия для биологов / В. Уильяме, Х.Уильяме. - М: Мир, 1976.

9 Карапетьянц, М. Х. Введение в теорию химического процесса / М. Х Карапетьянц. - М: Высшая школа, 1983, 231 с.

10 Шершавина, А. X. Физическая и коллоидная химия / А. Х Шер-

шавина. - Мн.: Университетское, 1995.

11 Киреев, В. А. Курс физической химии / В. А Киреев. - М.: Химия, 1975, 775 с.

12 Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г Стромберг, Д. П Семченко. - М.: Высшая школа, 1975, 775 с.

Размещено на Allbest.ru

...