Исследование структуры и физико-механических свойств поверхностей материалов и композитных покрытий до и после воздействия концентрированными потоками энергии

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

НАциональная академия наук Кыргызской Республики

Институт физико-технических проблем и материаловедения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Исследование структуры и физико-механических свойств поверхностей материалов и композитных покрытий до и после воздействия концентрированными потоками энергии

Кылышканов Манарбек Калымович

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Бишкек-2011

Работа выполнена в Восточно-Казахстанском государственном техническом университете им. Д.Серикбаева (Усть-Каменогорск, Республика Казахстан)

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Погребняк Александр Дмитриевич, Сумский институт модификации поверхности

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, с.н.с.

Королева Т.С.

доктор физико-математических наук,

профессор Мильман И.И.

доктор физико-математических наук,

профессор Ибраев Н.Х.

Ведущая организация:

Казахский национальный педагогический университет им. Абая, Республика Казахстан

Защита состоится «____» _____________ 2011 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.01.09.402 при Институте физико-технических проблем и материаловедения НАН КР по адресу: г.Бишкек, проспект Чуй, 265А

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке НАН КР

Автореферат разослан «____» ____________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук Т.Э.Урусова

РЕЗЮМЕ

Ачкыч с?зд?р: плазма-детанациондук ча?датуу, иондук имплантация, электрондун тобу, микрожаалык оксидд??, электролиттик-плазмалык кызытуу, комбинирленген жабдылыш, масса ташымал, диффузия коэффициенти, интерметаллдык бириг??, фазалык-структуралык айлану, наноиндентирмел??.

Диссертациялык иш структуралык фазалык айланууга жана материалдын ?ст?нк? бетинин физика - механикалык касиетин жана концентирленген энергиянын агымынын таасирине чейинки жана андан кийинки гибридик коргоочуу жабдууну изилд??г? багытталган.

Иштин максаты болуп коргоочу жабдуунун жана ?нд?р?шт?к металлдын модифицерленген катмардагы структуралык фазалык абалын калыптандыруу ?зг?ч?л?кт?р?н?н жана закон ченемд??л?ктор?н?н орундалышын, жогорку энергетикалык эритмелердеги жана меаллдардагы микро жана нанокомпозиттик жабдууну т?з??н?н илимий негиздерин иштеп чыгуу негизделет.

Биринчи жолу алюминийдин оксиддинин порошогунун плазмалык детанациондук чыгартуу жана электр ?нд?р?ш тобу менен кайра иштет?? аркылуу алынган оксиддик жабдуулардын составындагы фазалык айлануулардын закон ченемду?л?р? алынган. ?ст?нк? беттерди электрондук нур менен эр??т? гб фазалык айлануунун жыйынтыгында металлокерамикалык катмарлардын физикалык т?з?л?ш?н?н ?зг?р??с?н? алып келээри табылган.

Электролиттик плазмалык кайра иштет?? методу менен ар кандай режимде иштет?? аркылуу чо? тере?диктеги бекем катмарлуу темирдин негизиндеги материалдар алынган. Диффузиянын жана Сu, W элементтери ?ч?н масса ташуунун эффективд?? коэффициенти аныкталды.

Комбинирленген технологияны колдонуу менен жа?ы нанокомпоненттик жабдуулар алынган жана изилденген. Берилген жабдуунун катуулугунун жана серпилгичт??л?к модулунун чо?оеру табылган, кислоталык щелочтук ч?йр?д? коррозиялык туруктуулук байкаларлык чо?оет.

Масса ташуу процесси изилденди, к?чт?? электрондук токтун таасиринин жыйынтыгында Al-Nі жана Аl₂O₃/Аl/C гетерогендик системадагы Ті жана W имплантирленген иондордун диффузия коэффициенти бааланды.

Резюме

Ключевые слова: плазмо-детонационное напыление, ионная имплантация, пучок электронов, микродуговое оксидирование, электролитно-плазменная закалка, комбинированные покрытия, массоперенос, коэффициент диффузии, интерметаллидные соединения, структурно-фазовые превращения, наноиндентирование.

Диссертационная работа направлена на исследование структурно-фазовых превращений и физико-механических свойств поверхностей материалов и гибридных защитных покрытий до и после воздействия концентрированными потоками энергии. Целью работы является установление закономерностей и особенностей формирования структурно-фазовых состояний в модифицированных слоях промышленных материалов и защитных покрытиях, разработка научных основ создания микро- и нанокомпозитных покрытий на металлах и сплавах высокоэнергетическим воздействием.

Впервые получены закономерности фазовых превращений в составе оксидных покрытий, нанесенных плазменно-детонационным напылением порошка оксида алюминия и последующей обработкой сильноточным электронным пучком. Обнаружено, что электронно-лучевое оплавление поверхности приводит к изменению фазового состава металлокерамического подслоя в результате фазовых преобразований г>б.

Методом электролитно-плазменной обработки получены материалы на основе железа с упрочненными слоями большей глубины при их обработке в различных режимах. Определены эффективные коэффициенты диффузии и массопереноса для элементов Сu, W.

Получены и исследованы новые нанокомпозитные защитные покрытия с использованием комбинированных технологий. Обнаружено, что твердость данных покрытий и модули упругости возрастают, значительно увеличивается коррозионная стойкость в кислотных и щелочных средах. Исследованы процессы массопереноса, оценены «эффективные» коэффициенты диффузии имплантированных ионов Ti и W в гетерогенных системах Al-Ni и Al₂O₃/Al/С в результате воздействия сильноточного электронного пучка.

The summary

Keywords: a plasma-detonation dusting, ion implantation, electrons' bunch, micro-arc oxidation, the electrolyte-plasma training, the combined coverings, mass transfer, diffusion factor, inter-metalloid connections, structurally-phase transformations, nano-indentation.

Dissertation is directed to the research of structure and physic mechanical properties of materials' and composite coverings' surfaces before and after of energy concentrated streams influence.

The research aim is the establishment of laws and features of structurally-phase statuses formation in the modified layers of industrial materials and protective coverings, working out of scientific bases of creation micro- and nanocomposite coverings on the metals and composites with high-energy influence.

For the first time laws of phase transformations in structure of oxide coverings, put by a plasma-detonation dusting of an oxide aluminum powder and the subsequent processing by a high-current electronic bunch are received. It is revealed, that electron beam sweating to a surface leads to change of phase structure of a ceramic-metal intermediate layer as a result of phase transformations г>б.

The concrete materials on an iron basis with the strengthened layers of large depths at their processing in various modes are received by the electrolyte plasma processing method (heat cycling) for the first time. Features of phase transformations in the surface tempered layers are established. Effective factors of diffusion and mass transfer for Сu, W elements are defined.

New nanocomposite coverings with the use of the combined technologies are received and investigated. It is revealed, that hardness of the given coverings and elasticity modules increases, corrosion firmness in acid and alkaline environments considerably increases. Processes of mass transfer and diffusion are investigated; "effective" factors of diffusion of Ti and W implanted ions in heterogeneous systems such as Al-Ni and Al₂O₃/Al/С are estimated as a result of influence high-current electronic bunch.

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена изучению структурно-фазовых превращений и физико-механических свойств поверхностных слоев материалов и комбинированных защитных покрытий до и после воздействия концентрированными потоками энергии. В работе был применен комплекс методов анализа: Резерфордовское обратное рассеяние ионов (водорода и гелия), растровая электронная микроскопия с микроанализом (EDS и WDS), рентгено-фазовый анализ (XRD), оже-электронная спектроскопия, измерения нано и микротвердости, проведения коррозионных испытаний, а также износостойкости при трении по поверхности, сканирующая туннельная микроскопия, использовались стандартные методы обработки, а также физические модели с элементами компьютерных расчетов. Для исследования структуры по глубине модифицированных слоев и покрытий готовились поперечные и косые шлифы. диффузия железо дифрактограмма электролиз

Актуальность темы. Радиационная обработка материалов концентрированными потоками энергии (ионов, плазмы, электронов, лазеров) представляет собой одно из перспективных направлений современного материаловедения в связи с необходимостью создания изделий, способных работать в экстремальных условиях. В последнее время особенно интенсивно развиваются методы нанесения покрытий термической плазмой, электролитно-плазменной обработкой и оксидированием. Используются также комбинированные методы обработки: дуплексные, триплексные, гибридные и многие другие, позволяющие формировать уникальные структурно-фазовые состояния, которые невозможно получить при традиционных методах химико-термической обработки, которые позволять формировать уникальные структурно-фазовые состояния, не достижимые при традиционных методах химико-термической обработки.

Изучение механизмов и определение закономерностей структуро- и фазообразования в металлических и керамических материалах при воздействии потоков плазмы, сильноточных пучков электронов, дугового разряда и др. представляют собой значительный научный и практический интерес, в связи с возросшими требованиями к эксплуатационным характеристикам деталей машин и механизмов, работающих в критических условиях. Оно является актуальной задачей не только для понимания физических процессов, протекающих в материалах, но и для практического использования данных технологий в различных отраслях химической, авиационной промышленности, автоматике и многих других отраслях.

Изменение кристаллической и электронной структуры металла при воздействии импульсной плазменной струи зависит не только от плотности потока энергии, падающей на поверхность твердого тела, но и от всей совокупности процесса передачи энергии, затраченной на образование дефектов и модификацию материала. Этот механизм отличен от лазерного воздействия, а эксперименты подтверждают большую эффективность импульсной плазменной обработки (ИПО) по сравнению с лазерной. В то же время эффективность упрочнения при импульсной обработке выше, чем при обработке непрерывной струей. Это можно объяснить большей скоростью нагрева и охлаждения и значительным ускорением массопереноса. При ИПО поверхность испытывает комплексное воздействие, а именно: ударное, электромагнитное, термическое, стимулирующее обратимые мартенситные превращения. При этом ударное, электромагнитное, термическое воздействие каждое в отдельности играет роль инициатора диффузионных процессов и стимулирует протекание химических реакций в поверхностном слое. Совмещение циклов действия теплового, деформационного и электромагнитного полей оказывает существенное влияние на миграцию атомов внедрения.

Особое влияние на микроструктуру облученного слоя оказывает длительность плазменного импульса и структурное состояние материала перед облучением. Чем меньше время облучения и дисперснее растворяемая фаза, тем больше эффект упрочнения. Характерной особенностью структуры после импульсной плазменной закалки является ее способность сохранять твердость при нагреве в процессе трения. Это объясняется формированием в процессе скоростного затвердевания участков в виде тонких аморфных пластин.

В результате ИПО происходит резкое неоднородное упрочнение материала покрытия, о чем свидетельствует появление в нем развитой дислокационной структуры. Экспериментально установлено, что на поверхности всех обработанных по методике ИПО металлических материалов образуется слой повышенной твердости, имеющий толщину до 100-250 мкм, в зависимости от технологических режимов.

ИПО дает возможность легирования поверхности изделия азотом, углеродом, хромом, молибденом, никелем, кобальтом, вольфрамом и другими элементами. Она обеспечивает образование метастабильного раствора легирующих элементов в тонком слое, формирование структуры и фазового состава с высокой дисперсностью и твердостью, сжимающими остаточными напряжениями, а также с высокими значениями плотности дислокаций на границе с основным материалом изделия. Триботехнические исследования показали, что износ модифицированной поверхности по сравнению с закаленной снижается в несколько раз.

Связь работы с научными программами и темами. Работы по теме выполнялись в рамках: 1) проект NATO Linkage Grant RST978157 от 18.06.2003 (2002-2004 гг.); 2) проект №М/0354-2003 «Развитие новых технологий для осаждения защитных покрытий с коррозионной стойкостью» министерства образования и науки Украины; 3) проект УНТЦ №3078 «Development of New Technologies for deposition of Coatings Having High Corrosion Resistance in Seawater»; 4) проект «Новые физические принципы получения нанопленок, нанопокрытий и наноматериалов с помощью ионных, плазменных и электронных потоков» НАН Украины (2004-2006 гг); 5) проект МОН РК №720 «Технология электролитно-плазменной обработки и нанесения покрытий на металлы и сплавы» (2006).

Работа выполнялась также в рамках договора о научном сотрудничестве между ВКГТУ им. Д.Серикбаева и Сумским институтом модификации поверхности с 2004 по 2010 годы.

Целью работы является установление закономерностей и особенностей процессов формирования структурно-фазовых состояний в защитных покрытиях и модифицированных слоях промышленных материалов.

Поставленная цель достигнута решением в диссертации следующих задач:

1) изучить структуру и свойства оксидных покрытий, сформированных на поверхностях графита и алюминиевых сплавав в зависимости от параметров обработки (вид, интенсивность, доза облучения);

2) разработать модели процессов термоциклирования при электролитно-плазменной модификации ряда материалов на основе железа, исследовать особенности процессов формирования фазовых превращений в закаленных слоях. Рассчитать эффективный коэффициент диффузии в процессе имплантации ионов Сu, W, Ti и др. в упрочненные поверхностные слои металлов;

3) выяснить закономерности фазовых превращений и изменений физико-механических свойств комбинированных покрытий TiN/Cr/Al₂O₃ до и после воздействия сильноточными электронными пучками;

4) создать и исследовать новые типы нанокомпозитных защитных покрытий Al-N-Ti/Ni-Cr-B-Si-Fe/, Al-N-Ti/Ti-N/Al₂O₃/ и изучить их физико-механические и коррозионные свойства в разных средах;

5) Исследовать процессы диффузии и рассчитать «эффективные» коэффициенты массопереноса ионов Ti и W в комбинированных покрытиях Al-Ni и Al₂O₃/Al/С в результате воздействия сильноточных пучков электронов.

Научная новизна:

1. Получены закономерности процессов фазовых превращений в составе оксидных покрытий, сформированных микродуговым оксидированием с последующей обработкой сильноточным электронным пучком. Установлено, что электронно-лучевое оплавление поверхности приводит к изменению фазового состава металлокерамического подслоя в результате фазовых преобразований г>б. Выявлено, что оплавление поверхности покрытий НСЭП с удельной плотностью мощности 1150 Вт/см² сопровождается полным восстановлением б-фазы оксида алюминия;

2. Микродуговым оксидированием на поверхностях графита и сплавав алюминия с последующей ионной имплантацией и отжигом электронным пучком получены оксидные покрытия на основе Al₂O₃, имеющие высокие твердость 17 ГПа и адгезию к подложке 65 МПа, а также повышенную до 20 % микротвердость, по сравнению с неимплантированным покрытием;

3. Методом электролитно-плазменной обработки получены материалы на основе железа с упрочненными слоями большей глубины. Установлены особенности фазовых превращений в приповерхностных закаленных слоях, определены эффективные коэффициенты диффузии и массопереноса для элементов Сu, W (D_Cu?8Ч10-⁶ см²/с ; D_W?10-⁸ см²/с). Показана возможность легирования поверхности при электролитно-плазменной обработке поверхностных слоев материалов катода растворенными в электролите элементами.

На разработанный способ электролитно-плазменного упрочнения деталей бурового долота получен инновационный патент на изобретение (Заключение казпатента о выдаче инновационного патента на изобретение МПК С21D1/78 (2009.01), C21D 1/34 (2009.01));

4. Впервые оценены «эффективные» коэффициенты диффузии имплантированных ионов Ti и W в гетерогенных системах Al-Ni и Al₂O₃/Al/С в результате воздействия сильноточного электронного пучка;

5. Впервые разработаны и исследованы новые нанокомпозитные защитные покрытия на основе Ti-Al-N/Ni-Cr-B-Si-Fe, Ti-Al-N/Ti-N/Al₂O₃ с использованием комбинированных технологий и изучены их физико-механические свойства. Обнаружено, что твердость данных покрытий и модули упругости возрастают, а также значительно увеличивается коррозионная стойкость в кислотных и щелочных средах по сравнению с нержавеющей сталью;

6. Впервые установлено, что поверхностная электронно-лучевая обработка гибридных покрытий TiN/Cr/Al₂O₃ интенсифицирует процессы массопереноса атомов Ti и N вблизи металлокерамического подслоя Сr. При воздействии электронного пучка на гибридные покрытия твердость покрытия возрастает на 20 %, а при малых плотностях мощности увеличивается в 2 раза, при этом пористость покрытия и объемная доля б-фазы в составе покрытия понижается. Уменьшается в 25-40 раз интенсивность объемного уноса материала при истирании цилиндра по поверхности гибридного покрытия, увеличивается коррозионная стойкость в растворе NaCl по сравнению с образцами без покрытия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. При микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов и последующей обработке сильноточным электронным пучком удельной плотностью мощности 1150 Вт/см² происходит полное восстановление б-фазы оксида алюминия в результате фазовых преобразований г>б.

2. При микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов D-16, S006 и металлизированного графита при значениях плотности тока 0,1 А/см², напряжении 150-300 В образуется защитное керамическое покрытие из Al₂O₃ и CrO₃ толщиной ~120 мкм, с высокой твердостью 17 ГПа и адгезией к подложке 65 МПа. Имплантация покрытия ионами Ti и последующая обработка сильноточным электронным пучком приводит к увеличению содержания оксидов Al₂O₃, CrO₃ и росту микротвердости на 20 %.

3. При термоциклической электролитно-плазменной обработке изделий из сталей и чугуна формируются упрочненные слои толщиной до 10 мм с твердостью 68 НRC. Высокие значения твердости поверхности обусловлены повышенной плотностью дислокаций 10¹² см-², превращением -Fe, образованием FeО до 15 % в зоне термического воздействия, а также формированием мелкозернистой мартенситной структуры.

Эффективные коэффициенты диффузии для элементов Сu, W составляют D_Cu?8Ч10-⁶ см²/с ; D_W?10-⁸ см²/с.

4. Впервые оценены «эффективные» коэффициенты диффузии имплантированных ионов Ti и W в гетерогенных системах таких как Al-Ni и Al₂O₃/Al/С в результате воздействия сильноточного электронного пучка. Расчеты эффективного коэффициента D диффузии Ti, полученные с помощью уравнения Фика второго рода показывают, что при температуре плавления ~1400 С его значение для системы Al₂O₃/Al/С составляет D=6,510-⁸ см²/с; в режиме оплавления электронным пучком - 3,710-⁵ см²/с, а при полном оплавлении и частичном испарении -10-⁴ см²/с.

5. В покрытиях Al-Ni толщиной 120 мкм, нанесенных на медную подложку импульсно плазменной технологией после имплантации ионами W при дозе 510¹⁷ см-² формируются интерметаллидные соединения Ni₃Al и равномерно распределенные частицы Al₂O₃, что приводит к увеличению микротвердости на 30%. Значение адгезии составляет от 30 до 45 МПа.

Покрытия Al-Co, полученные на медной подложке высокоскоростной имульсно-плазменной технологией имеют адгезию 125-220 МПа и повышенную 30 % твердость по Виккерсу в переходном слое покрытие-подложка. Обнаружены интерметаллиды Co₂Al₁₉, Co₄Al₁₁₃, имеющие температуру плавления 1940 С, что приводит к повышению жаростойкости до 1500С в агрессивной среде.

6. При комбинированном нанесении плазменно-детонационной технологией и магнетронным распылением образуется новый тип нанокомпозитного покрытия Ti-Al-N/Ni-Cr-B-Si-Fe/, имеющий толщину 90 мкм и состоящий из следующих фаз: Ti₃AlN+Ti₂Al₂N₂ и фаз, образованных в результате взаимодействия с толстым покрытием Al₃Ti+Ni₃Ti. Фаза TiAlN является нанодисперсной с размерами зерен 18ч24 нм, а другие фазы и соединения имеют больший размер зерен от 35 до 90 нм. Для покрытия из Ti-Al-N значение модуля упругости составляет около Е_ср=340 ГПа, а среднее значение твердости Н=21 ГПа. Скорость коррозии данного покрытия мала и составляет 4,8 мкг/год.

7. Нанокристаллические покрытия Ti-Al-N, созданные методом ионно-плазменного осаждения с ВЧ стимуляцией имеют размеры кристаллитов 12-15 нм, обеспечивающих высокие значения эксплуатационных характеристик: твердость Н=35 ГПа, модуль упругости Е=364 ГПа, критерий вязкопластичности 0,09. Нанокомпозитные покрытия Ti-Al-N с содержанием Al 16 ат. % обладают скоростью износа в 12 раз меньше по сравнению с TiN покрытием, а также критической нагрузкой задирообразования повышенной на 20 %.

Личный вклад соискателя. Результаты исследований, изложенные в диссертации, выводах, положениях, выносимых на защиту, получены лично соискателем. Им сформулированы цели и задачи, обоснован и опробован комплекс видов обработки материалов, их комбинации, последовательность воздействия плазменных струй, электронных и ионных пучков. Выявлены общие закономерности и разработаны модели структурно-фазовых превращений, процессов диффузии и массопереноса элементов, входящих в состав покрытия или модифицированных слоев материалов и изделий из них. Обсуждение и обобщение результатов осуществлялось совместно с научным консультантом д.ф-м.н. А.Д. Погребняком. Соавторы д.т.н. Ю.Н.Тюрин, д.т.н. В.М. Береснев, член корреспондент НАН Беларуси, д.ф.м.н. Ф.Ф.Комаров, член корреспондент НАН Украины д.т.н. Жадкевич М.Л., д.ф.м.н. Купчишин А.И., к.ф-м.н. Ю.А. Кравченко, к.ф-м.н. Ш.М. Рузимов, к.ф-м.н. О.П. Кульментьева, к.ф-м.н. С.Н. Братушка, к.ф-м.н. М. Ильяшенко, к.ф-м.н. Д.Л. Алонцева, к.т.н. К.А.Дядюра, к.т.н. А.Г.Бойко, к.т.н. О.В. Колисниченко, А.П. Шипиленко осуществляли подготовку образцов, участвовали в экспериментах, в создании модуля программного обеспечения, помогли проводить численные расчеты и участвовали в обсуждении результатов.

Апробация работы. Результаты докладывались на международных и республиканских конференциях:

1) Международная научно-техническая конференция «Наука, образование, инновации: приоритетные направления развития», посвященная 55-летнему юбилею КГТУ им. И.Раззакова, Бишкек, Кыргызская Республика, 2009; 2) 6-th International Conference «New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation», Zakopane, Poland, 2009; 3) XVIII Международное совещание «Радиационная физика твёрдого тела», Севастополь, 2008; 4) International Conference «Radiation Interaction with material and its use in technologies», Kaunas, Lithuania, 2008; 5) Международная научно-практическая конференция «Роль университетов в создании инновационной экономики», Усть-Каменогорск, Казахстан, 2008; 6) международная научная конференция «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур», Харьков, Украина, 2008; 7) XVIII международное совещание «Радиационная физика твёрдого тела», Севастополь, 2008; 8) International Conference on Ion Beam Modification of Materials (Drezden, Germany, 2008); 9) VII-th International Conference «Ion Implantation and other applications of ions and electrons», (Kazimerz Dolny, Poland, 2008); 10) Международная Казахстанско-Российско-Японская научная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Усть-Каменогорск, Казахстан, 2008); 11) 15-th International Summer school on vacuum, electron and ion technologies, Sofia, Bulgaria, 2007; 12) 8-th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, 2006); 13) VI-th International Conference «Ion Implantation and other applications of ions and electrons», (Kazimerz Dolny, Poland, 2006); 14) Международная научно-техническая конференция «Энергетика, экология, энергосбережение» (Усть-Каменогорск, Казахстан, 2005); 15) 4-ой Международная конференция «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (Караганда, Казахстан, 2004); 16) 8-ой Международная конференция «Физика твердого тела» (Алматы, Казахстан, 2004); 17) VII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах. Компьютерное моделирование» (Усть-Каменогорск-Барнаул, Россия-Казахстан, 2003); 18) Международная конференция «Ядерная и радиационная физика» (Алматы, 2003); 19) VII Международная конференция «Физика твердого тела» (Усть-Каменогорск, Казахстан, 2002); 20) II Международная конференция «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред» (Барнаул, Россия, 2001); 21) China-Russia Seminar on Nonequilibrium Phase Transition under Ultra-Conditions (Yanshan University, China, 2001); 22) II Международная научная конференция «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование» (Алматы, Казахстан, 2001); 23) Республиканская научная конференция молодых ученых, посвященная 10-летию независимости РК (Алматы, 2001); 24) Республиканская научно-техническая конференция «Научно-технический прогресс: управление качеством, энерго- и ресурсосбережение на пороге ХХI века» (Усть-Каменогорск, 2001); 25) 6-ая Казахстанская конференция «Физика твердого тела» (Актобе, Казахстан, 2000); 26) Международная конференция «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030»» (Караганда, Казахстан, 2000); 27) 10-th International Conference of Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials (Tomsk, Russia, 1999); 28) II Международная конференция «Ядерная и радиационная физика» (Алматы, 1999); 29) International Conference on Modification of properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams (Sumy, Ukraine, 1999).

Практическая значимость диссертации. Разработанные научные основы технологических процессов электролитно-плазменного оксидирования и электролитно-плазменной закалки, а также процессов дуплексных или комбинированных методов обработки рекомендованы для внедрения на заводах Концерна «Укрросметал» в гг. Сумы, Кривой Рог (Украина), АО «Востокмашзавод» (Казахстан).

Лабораторными испытаниями показано увеличение износостойкости обработанных изделий в 2,5ч6 раз, коррозионной стойкости - в 15ч30 раз и стойкости к абразивному износу - в 1,7ч3.2 раза по сравнению с необработанными.

На разработанный способ электролитно-плазменного упрочнения деталей бурового долота получен инновационный патент на изобретение (Заключение казпатента о выдаче инновационного патента на изобретение МПК С21D1/78 (2009.01), C21D 1/34 (2009.01));

Поданы заявки на изобретения, подтверждающие возможность практической реализации результатов диссертации для разработки физических основ новых технологий: «Способ упрочнения стальных изделий», «Способ повышения коррозионной стойкости стальных изделий», «Способ повышения износостойкости изделий из металлических сплавов» (А.С. РК №26385).

Материалы диссертации используются в лекционных курсах специальных дисциплин «Основы ионных и плазменных технологий», «Физические методы исследований», «Взаимодействие заряженных частиц с веществом», в спецкурсы по нанотехнологиям, твердым и супертвердым нанокомпозитным и наноструктурированным покрытиям в Сумском национальном аграрном университете, Сумском государственном педагогическом университете, Восточно-Казахстанском государственном техническом университете им. Д.Серикбаева, Восточно-Казахстанском государственном университете им.С Аманжолова, Восточно-Казахстанском региональном университете.

Публикации. Результаты научных исследований по теме диссертационной работы опубликованы в 3 монографиях, 1 учебном пособии, 77 научных статьях, трудах конференции и патентах, в том числе 31 научных статьях в 18 различных журналах, рекомендованных Национальной аттестационной комиссией Кыргызской Республики и в 14 научных работах, опубликованных единолично. Получены 4 предварительных патента на изобретение. По результатам научных исследований и учебно-методической деятельности за 2005 год автор стал обладателем гранта Республики Казахстан «Лучший преподаватель вуза», в 2003 году стал обладателем гранта Президента Республики Казахстан для поддержки молодых ученых и проходил научную стажировку в Российской Федерации

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, изложенных на 291 страницах машинописного текста, содержит список использованной литературы из 316 наименований, 122 рисунков, 20 таблиц.

основное Содержание диссертации

Во введении описываются актуальность, цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, сформулированы основные защищаемые положения.

В первой главе на основе анализа литературных данных изложено современное состояние проблемы. Рассмотрены особенности формирования покрытий плазменно-детонационным методом. Подробно рассмотрено тепловое воздействие газово-порошковой струи на поверхность подложки. В реальных процессах формирования покрытий длительность такого взаимодействия при контактной температуре составляет для плазменного осаждения 10-³-10-⁴ с, для детонационного 10-³-10-⁵ с.

Термическое взаимодействие частицы с подложкой сопровождается выравниванием температуры материалов в зоне контакта. Если контактная температура в зоне взаимодействия частицы и подложки Т_к больше температуры плавления подложки Т_пл.п, то процесс затвердевания жидкой частицы происходит одновременно с плавлением материала основы. Такие условия формирования покрытий создают хорошие предпосылки для образования химической связи между разнородными материалами с одновременным погружением твердой фазы частицы в две жидкости (снизу - материал подложки, сверху - жидкая, только что упавшая частица). Под влиянием напорного давления, действующего в кристаллизирующейся жидкой частице, температурных напряжений и гравитационных сил образовавшаяся в процессе осаждения твердая прослойка напыляемого материала разрушается. Происходит механическое перемешивание материалов частицы и подложки, что, в свою очередь, обеспечивает высокую адгезионную прочность покрытий, подобную сцеплению материалов в процессе сваривания. Такой механизм формирования покрытий возможен при условии напыления тугоплавких материалов (W, Ta, Al₂O₃ и т.д.) на подложку из менее тугоплавких веществ (Fe, Ni, Ti и т.д.).

Рассмотрена модель теплового процесса в области «покрытие-подложка» в условиях плазменного напыления и решена одномерная задача контактной теплопроводности и фазового перехода для случая Т_к<Т_пл.п:

, (1)

где К - критерий тепловой активности частицы по отношению к подложке; Т₀ - температура подложки в момент осаждения покрытия; Ф() - функция интеграла вероятностей; - корень уравнения, решение которого номографировано.

Количество атомных связей на межфазной границе, образовавшихся вследствие термической или механической активации поверхности, определяется кинетической зависимостью:

, (2)

где Е_аэ=Е_а- - эффективная энергия образования межатомных связей; - напряжение, действующее в подложке и снижающее значение энергетического взаимодействия на величину, определяемую чувствительным к структуре коэффициентом перенапряжения на межатомных связях ; R - газовая постоянная; Т_к - контактная температура в зоне взаимодействия частицы и подложки.

Величина адгезионной прочности покрытий, обусловленная наличием химической связи между разнородными материалами, зависит от их физического контакта (условия сближения атомов разнородных материалов на расстояние порядка межатомного). При плазменном осаждении покрытий такой механизм возможен вследствие деформации и растекания расплавленной частицы и путем диффузионного заполнения различного рода микропор в области «покрытие-подложка».

Согласно модели ударного взаимодействия частиц с поверхностью преграды, физический контакт материалов сопровождается образованием кратеров на поверхности подложки и распространением вглубь основы импульса сжатия. Пластическое деформирование материала в фронте ударной волны при условии повышения динамического предела текучести Гюгонио сопровождается изменением механических свойств подложки на глубину воздействия ударной волны. Далее ударная волна превращается в упругую, что сопровождается прекращением пластического деформирования основы. Под действием потока частиц в поверхности подложки в результате наложения отдельных ударных волн образуются локальные очаги повышенного давления, которые объясняют образование на поверхности различных микровыступов. Глубина упрочненного слоя подложки при этом увеличивается с ростом скорости, размера и концентрации частиц в потоке.

Плазменно-детонационное осаждение керамических покрытий создает благоприятные условия для разрыва высокотемпературной химической связи Аl₂О₃ с одновременным образованием интерметаллидного соединения железа с алюминием. В результате этого между покрытием и подложкой образуется тонкая переходная область, состоящая из кристаллов AlFe со средним размером от 20 до 30 нм. Воздействие на поверхность подложки ударной волны, созданной сверзвуковым высокотемпературным потоком формирует контактную область «покрытие-подложка» с плотностью дислокаций выше 10¹¹ см-², что создает хорошие предпосылки для формирования покрытий с высокой прочностью сцепления с подложкой. Адгезия покрытий порядка 100-160 МПа обусловлена фазовым составом поверхности, который создает градиент релаксирующих напряжений, что в свою очередь препятствует образованию трещин в покрытии.

Подробно рассмотрен один из перспективных методов получения покрытий с заданными эксплуатационными свойствами - микродуговое оксидирование графитовых композитов и алюминиевых сплавов. По прочности алюминиевые сплавы уступают сталям, но по удельной прочности (отношение временного сопротивления к плотности) значительно превосходят их, что обеспечивает их широкое применение в технике. Защита поверхности изделия из алюминиевого сплава осуществляется теплостойким слоем из окиси алюминия, который формируется на основе сплава алюминия, титана, меди. Эти технологии характеризуются низкими затратами энергетических ресурсов и отличаются простотой оборудования. Они позволяют часть слоя из алюминиевого сплава окислить, сформировать в виде высокотемпературного окисла алюминия -Al₂O₃. Толщина оксидных покрытий на поверхности сплошных материалов зависит от напряженности электрического поля и может достигать 5-1000 мкм.

Рассмотрена одна из перспективных технологий обработки изделий - электролитно-плазменный метод нагрева и закалки поверхностей стальных изделий. Применение специального оборудования позволяет обеспечить выделение энергии на нагреваемой поверхности, соизмеримой по плотности мощности с энергией лазерной плазмы. Кроме того, раскрываются широкие возможности использования комбинированной технологии для усовершенствования физико-механических свойств приповерхностных слоев металлов, формирования уникальных структур, свойственных каждому из используемых методов модификации.

Представлен обзор по нанесению нескольких типов нанокомпозитных защитных покрытий различными способами.

Во второй главе описаны приборы, условия приготовления образцов, методики обработки, нанесения покрытий и исследования физико-механических характеристик. Уникальность и многообразие формирования структурных преобразований при нанесении покрытий и их последующей обработке плазменными потоками, электронном и ионном облучении предъявляли дополнительные требования к этим методам по достоверности, надежности, быстродействию, погрешности, разрешающей способности и границам применимости. Так как ни один из методов не является универсальным, то использовалось одновременно несколько независимых методов для подтверждения надежности и достоверности полученных данных. Основные из них следующие: РОР; ВИМС; Оже-спектроскопия; методы ПЭМ, РЭМ, СТМ. Большинство анализов выполнялось в Институте Модификации Поверхности (г.Сумы, Украина), Институте электросварки им. Патона и Беларусском государственном университете.

Приготовление образцов проводилось в соответствии с поставленными задачами по стандартным методикам, отмеченным для каждого вида исследований.

Для проведения электролитно-плазменной обработки, микродугового оксидирования нами были разработаны специальные научно-исследовательские и опытно-промышленные технологические установки.

При получении нанокристаллических покрытий (TiAl)N были разработаны модифицированные установки для синтеза нанокристаллических покрытий на базе вакуумно-дуговой установки и источника для ионной имплантации и осаждения.

Нанесение на подложку из нержавеющей стали базового керамического подслоя гибридных покрытий осуществлялось плазменно-детонационным методом на установке «Импульс-5». Плазмотрон предназначен для модификации поверхности изделий и газо-термического нанесения высококачественных покрытий из твердых сплавов, металлов и оксидов металлов.

Для сглаживания шероховатости поверхности, улучшения коррозионных свойств, повышения износостойкости керамических покрытий на подслой из окиси алюминия осаждался слой из нитрида титана толщиной до 5 мкм в вакуумно-дуговом источнике «Булат-3Т». Для улучшения адгезионной связи вакуумно-плазменных конденсатов TiN с подслоем Al₂O₃, повышения твердости, предотвращения коррозии и в защитно-декоративных целях на керамическую поверхность из Al₂O₃ на некоторых сериях образцов наносился также подслой хрома толщиной до 0,5 мкм.

Для увеличения толщины упрочненного слоя, перераспределения составных элементов пленочных покрытий по глубине порошкового слоя керамики и увеличения адгезии покрытия к подложке использовалось облучение низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком на установке «У-212».

Исследование рельефа модифицированных поверхностей, нанесенных композитных покрытий и их шлифов проводилось методами РЭМ на микроскопах РЭМ-103Э и РЭМ-103-01 (Selmi, Сумы), JSM-6390LV (JEOL, Япония) с приставкой энергодисперсионного анализа INCAEnergy (Oxford Instruments) (лаборатория «Іргетас» ВКГТУ).

Исследование элементного состава поверхности гибридных покрытий проводилось методом оже-электронной спектроскопии на спектрометре Scanning Auger Multiprobe PHI - 660 фирмы Perkin Elmer (США).

Для изучения элементного состава поверхности и приповерхностных слоев широко использовался метод РОР. Чувствительность метода при определении процентного содержания элементов составляла от 0,1 до десятков процентов в зависимости от анализируемого элемента и типа матрицы. Диапазон анализируемых методом РОР глубин составлял от десятков нм до единиц мкм. Облучения проводились на ускорителях:

- «Сокол» НИЦ ХФТИ с пучком протонов ⁴Не⁺⁺ с энергией частиц в диапазоне 1-3 МэВ, падающих перпендикулярно на поверхность мишени; угол рассеяния протонов составлял 130-170;

- «УКП-2-1» с пучком ионов ⁴Не⁺⁺ с энергией в диапазоне 1,2-2,5 МэВ, детектор располагался по отношению к направлению движения пучка под углом 150.

- Ускоритель ионов ⁴Не⁺⁺ с энергией в диапазоне 2,0-2,5 МэВ и протонов 1,0-2,5 МэВ (Дубна, ОИЯИ), угол рассеяния 170 .

Для проведения структурно-фазовых исследований использовались дифрактометры ДРОН-2, ДРОН-3, Advance-8, X'Pert PRO фирмы Philips (лаборатория «Іргетас» ВКГТУ). Съемка дифрактограмм проводилась в диапазоне углов 2И 30ч130° и в скользящих пучках с использованием соответствующих рентгеновских трубок.

Методом ВИМС изучалось количественное распределение примеси по глубине в поверхностных слоях различных материалов. Анализ образцов проводился в условиях высокого вакуума.

Электрохимические коррозионные испытания защитных покрытий проводились в среде 1% NaCl с использованием PCI 4/300-потенциостата-гальваностата ZRA с коррозионной ячейкой, электрохимического программного обеспечения ДС-105, позволяющего получить экспериментальные зависимости и кривые Тейфеля.

Испытания на микротвердость выполнялись на установке ПМТ-3 по стандартной методике. Измерение твердости тонких покрытий проводились трехгранным индентором Берковича на нанотвердомере Nano Indentor-II. В процессе испытаний с высокой точностью регистрировалась зависимость перемещения вершины индентора Берковича от нагрузки. Испытания проводились при постоянной скорости вдавливания индентора, равной 5 нм/с.

Испытания на износостойкость проводили по схеме «плоскость-цилиндр» на машине трения МИ-1М при скорости скольжения 1,3 м/с, нагрузке 100 Н в течение одного часа в среде масла марки АMГ-10 при температуре 60 С. В качестве цилиндров использовались полированные диски диаметром 40 мм из стали Х12М твердостью (57-58) HRС.

В третьей главе подробно рассмотрены физические основы структуро-фазообразования в поверхностных слоях во время процессов плазменного электролиза. Плазменные явления значительно отличаются от основных процессов в электроде, вследствие усиления физических и химических процессов (рис. 1). Термические и диффузионные процессы, новые плазмохимические реакции и транспортировка макро-частиц при электролизе становятся возможными. Эти процессы используются в различных сферах применения электролиза, например, тепловой обработке с использованием плазмы, плавлении, сварке, очистке, травлении и полировке, нанесении покрытий (РЕD).

Рис. 1. - Схема классификации плазменного электролиза

Детально рассмотрены вопросы формирования структуры и изучены свойства оксидных покрытий, полученных электролитно-плазменным оксидированием на подложке Al-Cu и Al-Mg сплавов. Экспериментальные работы проводились с использованием изделий из сплавов D-16, S006, алюминизированных графитовых композитов протяженного типа до 65 см длиной и шириной до 7 см, а также типа «цилиндр-трубка». Из изделий были приготовлены образцы размером 20х30х2,8 мм³, на которых были проведены исследования. Состав электролита: 100 л воды; 300 г NaOH; 400 г Na₄P₂O₇; 1,5 кг Na₂SiO₃; 1000 мл технического глицерина, 5 г Al₂O₃. Для формирования оксидного покрытия на графитовых композитах металлизованных электродуговым способом с применением проволоки из чистого алюминия толщиной 250-350 мкм использовался водный раствор КОН.

На рис. 2 представлен внешний вид поверхности образцов с покрытием из оксидированного алюминиевого сплава. Металлографический анализ образцов (поперечный и косой шлифы) показывает, что полученный оксидный слой толщиной от 32 до 56 мкм более плотен около подложки. На поверхности оксидный слой имеет высокую пористость и состоит из множества оплавленных участков в виде микрократеров и каплевидных следов плавления оксидного слоя. Анализ результатов исследования показывает, что микродуговой процесс распространяется внутри пор покрытия. В порах заметны следы локализации микродуг в виде оплавленных кратеров. Можно отметить, что это обеспечивает получение оксидного слоя с развитой поверхностью внутри алюминиевого сплава.

Рис. 2. - а) изображение поверхности сплава D-16, полученного с помощью растровой электронной микроскопии; б) рентгеновский энергодисперсионный спектр, полученный из участка поверхности покрытия

В процессе электролиза на аноде выделяется кислород, который активируется электрическими разрядами и окисляет металл изделия. По мере увеличения оксидного слоя, для сохранения электрического режима оксидирования, необходимо увеличивать напряженность электрического поля до тех пор, пока не наступит стабилизация микродуговых разрядов. Процесс оксидирования имеет затухающий характер и для его возобновления необходимо повышение напряженности электрического поля до величины, обеспечивающей пробой оксидного слоя и образование дуговых разрядов. Электрические разряды на участках поверхности с более высокой проводимостью обеспечивают формирование плотного слоя оксидов с закрытой пористостью. При эксплуатации такого изделия, поры снижают теплопроводность слоя и служат компенсаторами для сброса напряжения, что удовлетворяет требованию защиты изделия от высокотемпературного окисления.

В каналах электрического пробоя создаются идеальные условия для формирования неравновесных фаз, которые не могут быть реализованы классическими теромомеханическими методами обработки.

Состав электролита, элементный состав поверхности обрабатываемого изделия, а также режимы обработки обеспечивают необходимые условия для формирования твердых тугоплавких окислов и карбидов Al₂O₃, SiO₂, CrO₃, FeO, Fe₃C.

Рентгенофазовый анализ покрытия показал, что покрытие состоит, в основном, из тугоплавкой фазы оксида алюминия -Al₂O₃, алюминия и фазы CrO₃ с процентным содержанием около 9 %. Ввод в электролит мелкодисперсных порошков окиси хрома, обеспечивает перемещение порошинок к покрытию и вплавление их в слой окисла алюминия (рис. 3).

Рис. 3. - Дифрактограмма алюминиевого сплава после микродугового оксидирования (со стороны покрытия)

Высокотемпературная форма оксида формируется, в основном, у границы оксид-металл. Энергетические спектры УРЯР, полученные на поверхности металлизированного графита показали, что покрытие содержит, кроме основного элемента - алюминия, также и металл, составляющий электролит - калий и металл электрода-катода - железо, а также Cr.

Наличие «полочки» на спектре РОР указывает на то, что с кислородом алюминий образует стехиометрию близкую к Al₂O₃. Далее можно отметить, что железо также находится в виде FeO и Fe₃C.

Экспериментальными исследованиями показано, что имплантация ионов Ti дозой 510¹⁷ см-² приводит к увеличению микротвердости до 20%, а облучение СЭП приводит к полному расплавлению Al подслоя и частичному расплавлению оксидного слоя. Адгезия покрытия из оксидированного слоя алюминия, определенная методом скрабирования алмазной пирамидкой составляет в разных участках от 42 до 67 МПа, а твердость участков покрытия составляет от 13,6 ГПа до 17,2 ГПа.

Четвертая глава посвящена изучению структуры и физико-механических свойств модифицированных приповерхностных слоев при термической обработке инструментов и деталей машин из сталей и чугуна с использованием электролитно-плазменного нагрева. Увеличение напряжения до 240-320 В повышает напряженность электрического поля в плазменном слое, что обуславливает автотермоэлектронную эмиссию электронов и формированию электрических разрядов. Слой в междуэлектродном пространстве имеет стабильное свечение. Напряженность электрического поля в плазменном слое на 2-4 порядка выше, чем в электролите.

Проводились экспериментальные работы по определению температуры на поверхности образца. Образец изготавливали из сплава на основе железа с содержанием углерода 0,3 %.

Результаты измерения температуры обеспечили возможность расчета величины теплового потока по формуле:

, (3)

или удельного теплового потока . Здесь N - величина теплового потока; g - удельный тепловой поток; F - нагреваемая площадь образца; - теплопроводность нагреваемого материала; - расстояние между термическими спаями; Т₁ и T₂ - температура соответственно первого и второго слоя в изделии. Тогда температуру Т₀ поверхности образца рассчитывали по формуле:

. (4)

Формула (4) получена при допущении, что толщина слоя материала от поверхности до первого слоя, равна ₁. Здесь ₁ - теплопроводность материала при температуре T₁, g - принимается по результатам эксперимента с измерениями температур Т₁ и T_2.

Результаты эксперимента представлены в виде графика изменения температуры поверхности от времени нагрева, рис. 4. Нагрев и охлаждение образца осуществлялся при различной величине электрического потенциала. Микрокристаллическую структуру сплавов с более высокими значениями (на 20-30 %) прочностных характеристик, включая и усталостную прочность, получают «маятниковой» термоциклической обработкой. Этот способ включает четырех-, пятикратный нагрев до температур на 30-50 °С выше и, соответственно, охлаждение на 50-80 °С ниже температуры превращений и осуществляется, как правило, при печном нагреве. Представлял интерес исследовать возможность осуществления электролитно-плазменной термоциклической обработки участков поверхности изделия благодаря возможности локальной обработки, включая и труднодоступные места изделий сложных форм, а также достижения сверхвысоких скоростей нагрева и охлаждения, позволяющих зафиксировать мелкодисперсное состояние и уникальные фазы, позволяющие улучшить эксплуатационные характеристики.

...