Получение, структурообразование и свойства нано- и ультраструктурированных керамокомпозиционных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

Автореферат

Диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Получение, структурообразование и свойства нано- и ультраструктурированных керамокомпозиционных материалов

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

На правах рукописи

Касмамытов Нурбек Кыдырмышевич

Бишкек - 2011

Работа выполнена в Институте физико-технических проблем и материаловедения Национальной Академии наук Кыргызской республики.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Макаров В.П.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Шаршеев К.Ш.

доктор физико-математических наук, профессор Шульгин Б.В.

доктор физико-математических наук, профессор Ташполотов Ы.Т.

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук, Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, 450001 г.Уфа, ул. Ст. Халтурина д.39.

Защита диссертации состоится «___» ___________ 2011 г. в________ часов на заседании Диссертационного совета Д. 01. 09. 402 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Институте физико-технических проблем и материаловедения НАН Кыргызской Республики по адресу: 720071, г. Бишкек, пр. Чуй 265-а, ИФТПиМ НАН КР.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке НАН Кыргызской Республики.

Автореферат разослан ________________ 2011 г

Учёный секретарь диссертационного Совета д.ф.-м.н. Урусова Т.Э.

теплофизический ультраструктурированный керамокомпозиционный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Из практики создания термостойких и жаропрочных керамических материалов известно, что перспективными являются керамические материалы на основе тугоплавких соединений нитрида и монокарбида кремния, обладающих высокими показателями термостабильности физико-химических и физико-механических свойств. Эти материалы работают в экстремально тепловых и агрессивных условиях.

С развитием техники и новых технологий в различных отраслях промышленности возникает необходимость значительного повышения термоустойчивости эксплуатационных (физико-химических и термостойкостных) свойств существующих керамических материалов способных работать в более жестких и агрессивных условиях. Такая ситуация требует разработки нового класса термостойких материалов, получивших название нано- и ультраструктурированных керамокомпозиционных материалов (НУКМ) на основе нитрида и карбонитрида кремния.

Одной из центральных проблем физики конденсированного состояния и физического материаловедения является получение новых нано- и ультраструктурированных керамокомпозиционных материалов (НУКМ) с повышенными физическо-механическими и термостойкими свойствами. Основная трудность в решении этой проблемы определяется отсутствием фундаментальных знаний о формировании структуры таких материалов, а также эффективных методов её регулирования. Знание о физических процессах формирования структуры и особенностях свойств нано- и ультраструктурированных керамокомпозиционных материалов является неотъемлемой составляющей общей проблемы создания наноматериалов, а также составляет основу при разработке рациональных технологий их получения, направленного регулирования физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Таким образом, выше выдвинутая научная проблема направленная на изучение закономерностей формирования структуры и свойств нано- и ультраструктурированных материалов представляет собой важную и актуальную задачу современной физики твёрдого тела и материаловедения.

В настоящей диссертационной работе преследовались две цели:

научно-исследовательская: изучить закономерности и механизмы структуро- и фазообразования НУКМ в процессе реакционного спекания нано- и ультрадисперсных шламовых порошков кремния в среде азота и исследовать их физико-химические, механические и термостойкие свойства;

научно-практическая: на основе современных экспериментальных и физических методов исследования формирования структуры и свойств, разработать метод получения керамокомпозиционных материалов с формированием в них нано- и ультранитевидных кристаллов нитрида и карбонитрида кремния, обладающих высокими физико-механическими и термостойкими свойствами.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

* изучить состав, структуру, морфологию и свойства шламовых порошков кремния;

* изучить особенности синтеза НУКМ и выявить закономерности эволюционного структурообразования в процессе реакционного спекания с использованием ряда современных взаимодополняющих методов: рентгеноструктурного анализа и локального микрорентгеноспектрального анализа, электронной микроскопии, фрактографического и стереологического анализов. На основе полученных результатов построить модель формирования структуры реакционно-спечённых НУКМ;

* исследовать теплофизические и физико-механические свойства НУКМ, полученные при оптимальных режимах реакционного спекания с целью выявления возможного их применения в качестве термостойких и огнеупорных материалов;

* по результатам комплексных физических исследований, о закономерностях формирования структуры и свойств реакционно-спечённых НУКМ, разработать и оптимизировать технологию их получения для конкретных изделий;

* на основе физико-механических, термических, химических и других эксплуатационных свойств НУКМ определить возможные области применения их в промышленном секторе Кыргызской Республики и зарубежья.

Связь темы диссертации с научно-исследовательскими программами. Диссертационная работа тесно связана с целевой научной программой Института физико-технических проблем и материаловедения НАН КР и основным направлением исследований лаборатории порошковых материалов на 2009 - 2014 гг.

Научная новизна работы:

1. Установлены закономерности структуро- и фазообразования нано- и ультрадисперсных керамокомпозиционных материалов в процессе реакционного синтеза шламовых отходов кремния в среде азота в различных термодинамических условиях.

2. На основании комплексных исследований микроструктуры предложена физическая модель и механизмы структурообразования НУКМ при реакционном спекании, которая объясняет формирование нитридокремниевого каркаса в виде нитевидных кристаллов и отсутствие усадки в НУКМ в процессе реакционного спекания, а также выявляет взаимосвязь структуры и свойств НУКМ.

3. Изучены теплофизические, термостойкие, химические и физико-механические свойства новых нано- и ультраструктурированных керамокомпозиционных материалов, а также выявлены причинно-следственные связи структуры и свойств НУКМ.

4. Впервые получен новый керамокомпозиционных материал с нано- и ультраструктурированными нитевидными кристаллами нитрида кремния и нестехиометрического карбонитрида кремния, которые обеспечивают им высокие физико-механическиме и термостойкие свойства.

Практическая значимость работы:

1. Впервые на базе комплексных исследований структуры и свойств шламовых отходов монокремния разработан новый метод реакционного синтеза керамокомпозиционных материалов, состоящих из самоармированных нано- и ультранитевидных кристаллов высокотемпературной модификации нитрида и карбонитрида кремния.

2. По результатам разработки метода получения НУКМ зарегистрировано авторское свидетельство на изобретение Кыргызпатентом «Способ изготовления керамокомпозиционных изделий из отходов кремния» KG 1203 C1 (C04В 35/58). - 2009.

3. Получен ряд керамокомпозиционных изделий в виде чехлов термопар, болтов, тиглей и стаканов, которые существенно (в разы) превосходят по физико-химическим свойствам традиционные нитридокремниевые керамические материалы.

4. Синтезированные НУКМ конкурентоспособны традиционным нитридокремниевым материалам, как по эксплуатационным свойствам, так и по себестоимости готовых изделий. Стоимость готовых изделий из НУКМ в 2-2,5 раза ниже традиционных.

На защиту выносятся: 1. Установленные закономерности структуро- и фазообразования нано- и ультраструктурированных керамокомпозиционных материалов в различных термодинамических условиях в процессе реакционного спекания.

2. Характер изменения термостойких, теплофизических, химических и физико-механических свойств керамокомпозиционных материалов и их физическую трактовку от особенностей структурных параметров нано- и ультрадисперсных кристаллов нитрида и карбонитрида кремния, а также фазового состава НУКМ.

3. Механизмы реакционного спекания и модель формирования микроструктуры керамокомпозиционного материала на основе нано- и ультраструктурированных нитевидных кристаллов нитрида и карбонитрида кремния, позволившая объяснить отсутствие в них усадки в процессе реакционного спекания.

4. Метод получения нового керамокомпозиционного материала с нано- и ультраструктурированной структурой, обеспечивающий изделиям высокие физико-механические и термостойкие свойства.

Личный вклад автора.

Диссертационная работа является результатом законченного цикла на всех стадиях разработки технологии получения керамокомпозиционных материалов на основе ультрадисперсных шламовых отходов кремния и фундаментальных исследований формирования структуры и свойств реакционно-спечённых НУКМ. На различных этапах технологической разработки отдельные виды работ исследования автор выполнял совместно с коллегами, но при этом личный вклад автора является определяющим и состоит не только в формулировке задач исследования, но и в выборе направления исследования, его планировании и проведении основных экспериментальных исследований, связанных с разработкой технологии и получением нано- и ультраструктурированных керамокомпозиционных материалов, проведении структурных исследований с изучением закономерностей эволюционного структурообразования и механизмов реакционного спекания, изучения свойств НУКМ их анализа и интерпретации, а также в разработке материала и технологии интеллектуальной собственности.

Апробация работы.

Материалы настоящей диссертации нашли отражение в 40 публикациях в научных журналах и сборниках, в том числе в 2 монографиях, в 25 статьях и 13 докладах на международных и республиканских конференциях, научных школах, 6 отчётах НИР Института Физико-технических проблем и материаловедения НАН Кыргызской республики, 1 авторском патенте и 2 рекламных проспектах.

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, в конце каждой главы сформулированы выводы, заключения с общими выводами по диссертации и списка используемой литературы.

Основное содержание диссертации изложено на 250 страниц текста без учёта страниц списка использованных литературных источников. Полный объём диссертации состоит из 265 страниц, в которую входит 38 рисунков, 15 таблиц и 134 библиографических ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность и перспектива утилизации шламовых отходов кремния методом шликерного литья и последующего реакционного спекания в среде азота с получением нитридокремниевых керамокомпозиционных материалов. Обсуждаются проблемы получения нитридокремниевой керамики. Описаны преимущества метода разрабатываемой технологии по получению керамокомпозиционных материалов. Обсуждаются проблемы получения, структура и свойства нитридокремниевых керамических материалов. В конце введения сформулирована цель и определены задачи исследования, а также дано научное и практическое значение работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена исследованию состава, морфологии и структуры, а также физико-химическим и технологическим свойствам шламовых отходов кремния полупроводникового производства. Исследован фазовый и фракционный состав шламовых частиц кремния до и после помола в шаровой мельнице. Изучен характер воздействия шламовых отходов кремния на экологию.

На рис.1.а представлены результаты гранулометрического анализа размеров и фракционного состава частиц кремния в исходном состоянии поставки. На рис.1.б. представлена отдельная агломерация частиц кремния, имеющая размеры около 1 мкм после помола в шаровой мельнице в течение 52 ч.

а б

Рис.1. Размеры агломерированных частиц шламового кремния: а - гранулометрический состав шламового кремния до помола; б - агломерированная частица шламового кремния после помола - 52ч.

Шламовые отходы кремния состоят из смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ), представляющей собой 3 - 5 % водную эмульсию с техническим маслом, 1,5-2% алмазный абразив со связующими частицами железа и другими примесями (менее 0,5%).

Подавляющее большинство частиц шлама имеют размеры менее 500 мкм в форме окатышей, состоящих из тонкодисперсных осколочно-стружечных частиц кремния. Окатыши представляют собой рыхлые агломераты (в виде «губки»). После удаления СОЖ из этих отходов кремния и их просушки они хорошо просеиваются через набор стандартных сит от 500 до 63 мкм. До 50% (вес.) кремния составляет фракция от 500 - 250 мкм; 30% составляет фракция от 250 до 100 мкм, остальная часть кремния имеет размеры менее 100 мкм.

Отметим, что порошки менее 100 мкм также представляют собой агломерированные частицы округлой формы, состоящие из ультратонких частиц. Морфологические исследования показывают, что эти частицы шламового кремния имеют губчато- осколочную и пластинчатую форму, что предопределяет их низкую насыпную плотность, негативно влияющую на получение шликерной массы. В связи с этим шламовые отходы кремния первого типа подвергались помолу в шаровой мельнице для получения сверхтонких порошков с осколочно-сферической формой и увеличения её насыпной плотности.

На рис.2. представлен размерный состав частиц шламового кремния после помола.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.2. Влияние времени помола на размеры агломерированных частиц кремния в шаровой мельнице: кривая 1 - 52ч.; 2 - 60ч.; 3 - 72 ч.

В результате помола исходного шламового порошка Si в течение 52 ч. размеры частиц кремния уменьшаются, и подавляющая её часть становятся менее 2 мкм с формой, близкой к округлой. Причём каждая такая частица кремния представляет собой агломерат, состоящий из более тонких частиц кремния с размерами от 0,001 до 0,1 мкм. Из рис.2. видно, что с увеличением времени помола доля агломерированных частиц с размером 0,5 мкм увеличивается в два раза. Например, при 72 ч. помоле доля частиц с размерами частиц 0,5 мкм увеличивается в 2,5 раза по сравнению с 52 ч. помолом.

Рассмотрена дислокационная структура частиц исходного шламового кремния, нано- и ультрадисперсных частиц кремния после деформационного помола.

Шламовые частицы кремния до помола представляет собой в первом приближении монокристаллы с определённой плотностью дислокаций на внешней развитой поверхности и в приповерхностной зоне микрочастицы, обусловленной природой её образования - механической резкой.

После помола в частицах кремния нарастает плотность дислокаций зёрен и субзёрен, при этом сохраняется высокая плотность дефектов на поверхности частицы и границах зёрен. Границы зёрен в ультрамелкозернистых частицах кремния, полученных в результате помола, характеризуются наличием в них различных дефектов деформационного происхождения, т.е. дефектов дислокационного и частично-дисклинационного типов. В результате сильных динамических деформаций в процессе помола формируются нано- и ультрадисперсные частицы, которые являются неравновесными системами. Эти частицы содержат более высокую плотность дефектов при сохранении симметрии кристаллической решётки, чем в исходных частицах до помола. Степень дефектности от поверхности нано- и ультрадисперсной частицы шламового кремния в её глубь неравномерная, и очевидно, что она уменьшается в направлении вглубь частицы. Наличие такой дефектности в деформированных частицах кремния в процессе помола должны будут способствовать активированному диффузионно-реакционному синтезу при более низких температурах реакционного спекания.

Значение насыпной плотности порошка является важной характеристикой при получении шликера. Это свойство определяет количественное содержание пластифицирующей добавки в шликерную смесь. У непомолотого кремниевого шлама очень низкая насыпная плотность, она лежит в интервале от 0,47 - 0,61 г/см3, что связано с пластинчато-стружечной формой частиц кремния. Такая низкая насыпная плотность шламового порошка при изготовлении шликера приводит к нежелательному высокому содержанию термопластической связки до 40-50% вес. В результате разработки режимов помола насыпная плотность шламового порошка повышается в 3,5 раза за счёт изменения формы и размеров частиц кремния. Оптимальное содержание термопластической связки в шликере, изготовленном из помолотого порошка шламового кремния, составляет 17% (вес.).

Представлены результаты исследования по воздействию шламовых отходов кремния на производственную экологию керамического цеха. Установлено, что предельно допустимая концентрация (ПДК) нано- и ультрадисперсных частиц в воздухе помещения керамического производства равна ПДК=0,171 мг/м3, что в три раза ниже положенной нормы ПДК, которая равна 0,5 мг/м3 в соответствии ГОСТ 12.1.007-76.

Показано, что ультрадисперсные шламовые порошковые отходы кремния не являются вредными, токсичными, отравляющими, радиоактивными веществами, они полностью безопасны для здоровья человека и окружающей среды и могут быть использованы для создания экологически чистых керамических материалов с широким спектром применения в различных отраслях народного хозяйства. Детальный анализ многостадийной технологии производства полупроводниковых кремниевых пластин на Кыргызском химико-металлургическом заводе «Астра» позволил провести классификацию кремниевых отходов. Все разновидности отходов кремния при определенных подходах к ним могут быть использованы для получения керамических и керамокомпозиционных материалов различного назначения.

Вторая глава посвящена методикам исследования структуры и свойств керамокомпозиционных материалов, приготовления опытных образцов для исследования, а также методикам технических расчётов состава шликера, содержания пластификатора, насыщения азотом керамокомпозиционных материалов после реакционного спекания.

Для достижения поставленной цели и решения задач по сформулированной проблеме в диссертационной работе применялся целый комплекс современных методов исследования, взаимодополняющих друг друга, в частности, рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы, электронно-микроскопический и фрактографический анализы, локальный микрорентгеноспектральный анализ. С помощью растрового электронного микроскопа высокой разрешающей способности проводились структурно-стереологические исследования элементов структуры с использованием методов точек, секущих, площадей для измерения размеров элементов структуры: пор, нитевидных кристаллов, включений спечённых изделий.

При изучении свойств керамокомпозиционных материалов использовались стандартные и хорошо известные в научном мире среди материаловедов современные методы. Это методы измерения текучести, прессуемости, формуемости и насыпной плотности порошков. Методы измерения теплоёмкости в вакуумном криостате калориметрическим способом, термодинамический метод оценки термостойкости с помощью расчётной программы «Астра-4/рс». Теоретическая оценка термостойкости НУКМ проводилась путём моделирования нитридокремниевой керамики на компьютере с использованием общеизвестной в научном мире программы Астра-4/рс, разработанной в МГТУ им. Баумана под руководством профессора Б.Г.Трусова. Для оценки термостойкости керамического материала в программу вводят термодинамические параметры: энтальпию искомых фаз керамической композиции Si3N4 и SiC, их количественное содержание, исследуемый диапазон температур, давление азота.

Наряду с этим в работе проводилась экспериментальная оценка термостойкости НУКМ с помощью установки «Редмет-30». Использовались стандартные методики микротвёрдости, электропроводности, прочности на сжатие, а также методы физико-химического анализа.

Для исследования структуры и свойств реакционно-спечённых НУКМ изготавливались специальные образцы, требуемых форм и размеров. Опытные образцы, предназначенные для исследования, спекались в одних и тех же условиях.

Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы проводили с использованием дифрактометра ДРОН - 3. Количественную и размерную оценку различных кристаллических фаз, включений, пор, а также размеров различных элементов структуры, перераспределения примесных элементов проводили на растровом электронном микроскопе японской фирмы «Joel» высокого разрешения, имеющего микрорентгеноспектральный анализатор.

Наряду с вышерассмотренными методиками в данной главе приведен ряд расчётных методик: определение содержания компонентов порошковой смеси для помола, определение содержания термопластической связки в шликерном изделии, определение качества реакционного спекания - насыщаемости кремния азотом.

Отметим, что практически на всех этапах технологической разработки НУКМ, а также при исследовании его структуры и свойств постоянно приходилось иметь дело с измерениями различных физических величин. Причём измерения и оценка измеряемых величин проводились различными способами: однократными и многократными измерениями, случайными, прямыми и косвенными, техническими, которые связаны с отсчётом показаний средств измерений и приборов.

Для обеспечения достоверности результатов практически все физические величины, измеренные в работе (например, размеры частиц порошка, насыпная плотность, размеры нитевидных кристаллов, пор и многие другие), обеспечивались метрологической проработкой, т.е. оценивались абсолютные и относительные погрешности измерений. Помимо этого для достижения требуемого качества и точности измерения для случайных измеряемых величин проводилась оценка средней квадратичной погрешности с указанием доверительного интервала погрешности результата измерений. В зависимости от той или иной конкретной измерительной задачи проводилась допускаемая предельная (максимальная) погрешность измерения ±3S, где S -среднеквадратичная погрешность. Например, при определении теплоёмкости S (Ср) = 0,2, для пористости - и образцов НУКМ S(и) =0,5-0,8.

В третьей главе представлены результаты комплексных исследований структуры реакционно-спечённых НУКМ, полученных в различных термодинамических условиях.

Изучена общая кристаллографическая структура и дана характеристика двум модификациям - и -фазы нитрида кремния, представляющим собой двухкомпонентные системы из ковалентно-связанных атомов кремния и азота с гексагональной плотноупакованной решеткой, относящимся к пространственной группе симметрии Р3с и Р63/m соответственно. Элементарная ячейка - фазы Si3N4 содержит 28 атомов (12-Si и 16-N) и имеет постоянные решётки: а = 7,75 Е, с = 5,62 Е. Элементарная ячейка

- Si3N4 содержит 14 атомов (6 - Si и 8 - N) с кристаллическими параметрами решетки: а = 7,71 Е, с = 2,91 Е. Видно, что кристаллические параметры решётки у -Si3N4 меньше, чем у -Si3N4. Например, у в?Si3N4 параметры элементарной ячейки «б» и «с» соответственно меньше на величину ?б =0,15 Е и ?с=2,71 Е, чем у б - Si3N4. Следовательно, силы направленной ковалентной связи между атомами азота и кремния в плотноупакованных слоях -Si3N4 выше и более прочны, чем -Si3N4, поэтому у -Si3N4 термостойкость выше по сравнению с -Si3N4.

Разработанные режимы реакционного спекания нано- и ультрадисперсных шламовых порошков кремния в среде азота позволили получить НУКМ, состоящие в подавляющем большинстве только из -Si3N4. В реакционно-спечённых НУКМ в процессе формирования и роста нитевидных кристаллов нитрида кремния через газовую фазу обнаруживаются явления срастания кристаллов в местах контакта и двойникования кристаллов.

Для того чтобы разорвать ковалентные связи между атомами в в?Si3N4 требуется повысить температуру нагрева свыше 1820оС, что приблизительно на 550 - 600оС выше температур, требуемых для разрыва связей между атомами б - Si3N4. Отсюда вытекает, что параметры решётки «б» и «с» выступают мерой межатомного взаимодействия в структуре нитрида кремния и определяют силы «сцепления» между атомами кремния и азота, которые в свою очередь предопределяют его физико-химические, а также физико-механические свойства. Значения периодов кристаллических решёток образовавшихся фаз в реакционно-спечённых образцах НУКМ представлены в табл.1.

Структурные исследования показали, что при температуре реакционного спекания 1320оС НУКМ состоит из двух основных изоморфных фаз в-Si3N4 и -Si3(СхNу)4 . Наряду с этим в НУКМ обнаружены включения в виде кристаллов карбида и оксинитрида кремния, не связанных с основной кристаллической матрицей, и составляющих вместе 1-1,5% (об.).

Отметим, что у изоморфных фаз в-Si3N4 и -Si3(СхNу)4 одинаковая гексагональная кристаллическая решётка типа алмаза, отличающаяся только параметрами элементарной ячейки. Изоморфные фазы в-Si3N4 и -Si3(СхNу)4 отличаются тем, что слои плотнейшей упаковки -Si3(СхNу)4 имеют слегка искажённый характер, за счёт более глубокого проникновения катионов углерода в тетраэдрические пустоты по сравнению с катионами азота.

Таблица 1 - Параметры кристаллических ячеек нитрида кремния в НУКМ

Температура реакционного синтеза,оС	Изоморфные фазы НУКМ	Характеристики кристаллической ячейки
		a (Е)	с (Е)	с/а	V (Е)	, г/см3
1320	- Si3N4	7,5749	2,9097	0,384	144,58	3,22
	- Si3N4	7,5760	2,8831	0,383	143,3	3,25
	- Si3N4	7,6287	2,9008	0,380	146,2	3,19
	- Si3N4	7,6023	2,8972	0,381	145,0	3,21
Литературные данные	-Si3N4 ,	7,59	2,90	0,382	144,68	-
	-Si3N4,	7,607	2,908	0,382	145,73	-

Там же приводятся литературные данные периода решётки классического в-Si3N4. Сравнивая значения параметра «б» гексагональной ячейки кристаллической решетки -Si3(СхNу)4 с параметром «б» ячейки классического ( чистого ) -Si3N4 видно, что он меньше на величину

?б=0,03-0,04 Е. Сравнение параметра б гексагональной кристаллической ячейки -фазы Si3N4 НУКМ, полученной из шламовых отходов кремния с параметром «б» чистого -Si3N4 показывает, что он меньше на величину Дб=0,01 - 0,02 Е. Эти отличия в параметрах кристаллических решеток

в-Si3N4 и -Si3(СхNу)4 НУКМ по сравнению с параметрами кристаллической решетки чистого в-Si3N4 могут быть объяснены лишь наличием связанных углеродных атомов в кристаллической структуре в-нитрида кремния. Растворение атомов углерода в решётке в-Si3N4 приводит к уменьшению межатомных расстояний, а также изменению степени тетрагональности - с/б.

Нитевидные кристаллы карбонитрида кремния -Si3(СхNу)4, образующиеся в структуре НУКМ в процессе реакционного кристаллохимического синтеза формируются путем замещения части атомов азота атомами углерода в ковалентных связях -Si3N4. Нестехиометрический карбонитрид кремния -Si3(СхNу)4 имеет переменный состав по содержанию замещенных атомов азота атомами углерода. Иначе говоря, структура НУКМ не может рассматриваться как смесь фаз нитрида кремния -Si3N4 и SiC, а представляет собой кристаллическую матрицу, состоящую из нано- и ультрадисперсных нитевидных кристаллов в виде тугоплавких соединений

-Si3N4 и -Si3(СхNу)4, в которых атомы Si химически связаны ковалентными связями с атомами N и C.

Рентгеноструктурный анализ реакционно-спечённых образцов НУКМ показал, что все дифракционные линии от ґ-Si3(СхNу)4 фазы имеют заметное уширение. Этот факт можно объяснить искажением пространственной решетки кристаллов -Si3N4 за счет замещения части атомов азота атомами углерода с образованием нестехиометрического -Si3(СхNу)4 переменного состава. Наличие в структуре НУКМ нестехиометрического

-Si3(СхNу)4 переменного состава однозначно подтверждается результатами локального микрорентгеноспектрального анализа. Наряду с этим было установлено, что подавляющая часть примесей концентрируется в сложных оксидных включениях, а также на отдельных участках криволинейных нитевидных кристаллов карбонитрида кремния.

Микрорентгеноспектральный анализ с последовательных участков структуры (изломов и шлифа) НУКМ показал, что количественное содержание азота и углерода соответственно изменяются: от 30% до 52%(ат.) для азота и от 0% до 33% для углерода. Содержание углерода, равное 0%, на участках микроструктуры НУКМ означает, что на данном участке микроструктуры в процессе реакции Si и N образуются двухфазные соединения типа нитрида кремния Si3N4 и отсутствуют тройные системы типа Si3(CхNу)4 и двойные соединения типа карбида кремния SiC. Следовательно, микроучастки структуры, где присутствуют оба элемента (углерод и азот) являются наиболее вероятными областями в структуре НУКМ, где формируются карбидные и карбонитридные фазы типа SiC и Si3(CхNу)4, причём последний имеет нестехиометрический состав, поскольку относительное содержание углерода и азота для различных участков структуры НУКМ различно.

Методом микрофрактографического исследования изучена морфология элементов структуры: нитевидных кристаллов и включений.

Установлено, что сформировавшиеся нитевидные кристаллы имеют как прямолинейные (совершенные), так и криволинейные (дефектные) формы кристаллов (см. рис.3 а-б различные участки микроструктуры), а сложные оксидные включения имеют сферическую форму.

Таким образом, методами локального микрорентгеноспектрального анализа была проведена идентификация элементов структуры НУКМ.

Размеры нитевидных кристаллов приведены на рис.4., 5 и 6. Видно, что длина прямолинейных нитевидных кристаллов лежит в диапазоне от 1 до 15 мкм с диаметрами от 30 до 850 нм (рис.4 а,б).

а б

Рис.3. Микрофрактографии изломов НУКМ, синтезированных при Т=1320оС: а, б - различные участки микроструктуры НУКМ: 1 - кристаллы SiC; 2 - нитевидные кристаллы прямолинейной формы - Si3N4; 3 - нитевидные кристаллы -Si3(СхNу)4 криволинейной формы; 4 - сложные оксидные включения; 5 - сгусток наноразмерных нитевидных кристаллов -Si3N4 и -Si3(СхNу)4

Длина криволинейных нитевидных кристаллов лежит в диапазоне от 1 мкм до 8 мкм (рис.5.а). Основная часть криволинейных нитевидных кристаллов имеет диаметры от 50 нм до 450 нм (рис.5.б).

Были проанализированы размеры нанонитевидных кристаллов, т.е. наиболее мелкой фракции (от 50 до 100 нм). Эти данные представлены на рис.4. а,б. Отметим, что длина нитевидных кристаллов самой наименьшей фракции лежит в диапазоне от 500 нм до 1000 нм, а их диаметры составляют 10 - 250 нм. Методом микроскопического анализа оценки размеров нанонитевидных кристаллов нитрида и карбонитрида кремния было установлено, что около 15-20% (по объёму) нитевидных кристаллов, формирующиеся в процессе реакционного синтеза НУКМ соответствуют нанокристаллам по диаметру нитевидных кристаллов, имеющих размеры менее 100 нм, а остальная часть (80-85%) нитевидных кристаллов соответствуют верхней области ультрадисперсных нитевидных кристаллов (100нм-1000нм).

а б

Рис.4. Фракционный состав размеров прямолинейных нанонитевидных кристаллов -Si3N4 и -Si3(СхNу)4, выросших в процессе реакционного спекания НУКМ Т=1320оС: а) длина кристаллов, б) диаметр кристаллов



а б

Рис.5. Фракционный состав размеров криволинейных нанонитевидных кристаллов -Si3N4 и -Si3(СхNу)4, выросших в процессе реакционного спекания НУКМ при Т=1320оС: а) длина кристаллов, б) диаметр кристаллов

Исследования показывают, что в структуре реакционно-спечённых НУКМ в зависимости от технологии получения и режимов реакционного спекания могут иметь место поры трех типов масштабности, а именно: макропоры, микропоры и нанопоры, причём все эти виды пор в совокупности являются капиллярно-ячеистыми сообщающимися сосудами в объёме синтезированного изделия НУКМ.

а б

Рис.6. Фракционный состав мельчайшей фракции (50-100 нм), выросших нанонитевидных кристаллов -Si3N4 и -Si3(СхNу)4 в процессе реакционного спекания НУКМ при Т=1320оС: а) длина кристаллов, б) диаметр кристаллов

На рис.7.а,б представлена микроструктура поверхности изделия (шлиф) реакционно-спечённого НУКМ при температуре 1320оС.

а б

Рис. 7. Микропоры на поверхности изделий НУКМ, синтезированных при температуре 1320оС: а-б микрофотографии при различных увеличениях

На рис.8. представлены данные микроскопического анализа размеров микропор с поверхности отшлифованных образцов НУКМ. Видно, что основная доля микропор в структуре НУКМ достигает размеров от 1 до 6 мкм, суммарная объёмная доля которых составляет 85%. Из них около 30% пор имеют размеры в «диаметре» 2-3 мкм. Около 1% составляют поры, размеры которых принимают значения от 9 до 11 мкм. Также в НУКМ имеются отдельные самые крупные микропоры в количестве 2,5%, у которых размеры достигают от 13 до 15 мкм.

Среднее значение объёмной пористости - Пv опытных образцов НУКМ, синтезированных при температуре 1320оС, составило Пv =32% ±1%. Оценка поверхностной пористости образцов НУКМ показала, что она равна 24%±1%, что на 8% ниже пористости по сравнению с объёмом изделия. Это обусловлено тем, что нитевидные кристаллы нитрида и карбонитрида кремния в подавляющем большинстве формируются и растут только в близлежащих параллельных плоскостях по отношению к внешней плоскости поверхности образца НУКМ, залечивая поверхностные поры и уменьшая поверхностную пористость до некоторого минимума.

Высокая объёмная пористость реакционно-спеченных образцов НУКМ обусловлена исходной морфологией (формой и размерами) нано- и ультрадисперсных частиц кремния, а также её относительно низкой насыпной плотностью.

Рис.8. Размерный состав микропор в реакционно-спечённом НУКМ

Эти два фактора определяющим образом влияют на значения плотности шликерных изделий и их пористости после выпарки пластифицирующей связки, что в конечном итоге приводит к большим значениям объёмной пористости П=31-33%. Для сравнения отметим, что у синтезированных НУКМ пористость больше, чем у традиционных (не наноструктурированных РСНК) нитридокремниевых материалов на 9-10%.

Исследование формирования структуры НУКМ при различных термо-временных режимах реакционного спекания позволило выявить общий характер его структурообразования. Нанонитевидные кристаллы нитрида кремния растут через газовую фазу по закону наиплотнейшей упаковки, образуя прочный наноструктурированный каркас между более крупными частицами кремния в виде «леса» нанонитевидных кристаллов нитрида кремния (см. рис.9. г). Образовавшийся (на начальной стадии реакционного спекания) между частицами кремния прочный нано- и ультраструктурированный каркас нитевидных кристаллов нитрида кремния по всему объёму НУКМ не дает осуществиться усадке искомых образцов при лавинообразной реакции (в интервале температур 1220-1320оС). Такое формирование структуры НУКМ приводит к тому, что исходные шликерные изделия НУКМ не изменяют свою первоначальную форму и размеры после реакционного спекания. Это в свою очередь исключает дорогостоящие механические операции резки и шлифовки до требуемых размеров конечных спечённых изделий. На начальной стадии реакционного спекания НУКМ массоперенос осуществляется через газовую фазу осаждением атомов азота на поверхность частиц кремния с дальнейшей диффузией атомов азота в кристаллическую структуру кремния путём вакансионного механизма с элементами замещения атомов кремния атомами азота и механизмом непрямого перемещения атомов азота по междоузельной конфигурации кристаллической решётки кремния. Азот диффундирует в приповерхностные области частиц кремния за счёт химической адсорбции. При дальнейших повышениях температуры спекания, когда в реакцию вступают более крупные частицы кремния, больший вклад в процесс диффузии вносят поверхностная, зернограничная, объёмная диффузии, а также вязкое течение. В момент, когда реакция в НУКМ протекает «лавинообразно», действуют все виды диффузионных механизмов спекания (объёмная, зернограничная, поверхностная, вязкое течение и через газовую фазу), причём одновременно. Выявить вклад того или иного механизма не представляется возможным.

Общие закономерности механизма взаимодействия твёрдофазного кристаллического кремния с газообразным азотом можно представить в виде следующих основных стадий:

* поглощение (химическая адсорбция) ионизированных атомов азота активной поверхностью кристаллического кремния;

* диффузионный массоперенос ионизированного атома азота в глубь поверхности частиц кремния при давлениях, выше атмосферного (1,25 - 1,45х105Па);

* диффузионное насыщение поверхностного слоя частиц кремния атомами азота с образованием либо твердых растворов внедрения Si - N, либо замещения Si-C-N ;



а б

в г

Рис. 9. Эволюция формирования структуры НУКМ на начальной стадии реакционного спекания: а) исходная микроструктура НУКМ до выпарки пластифицирующей связки (светлые - ультрадисперсные частицы кремния, темная межчастичная фаза- термопластическая связка); б) микроструктура НУКМ после полной выпарки пластифицирующей связки (частицы кремния и межчастичные капиллярно-открытые поры); в) диффузионное формирование насыщенных твёрдых растворов Si-N и Si-N-C на малых частицах кремния (стрелками показана стадия неполного диффузионного насыщения крупных частиц кремния атомами азота) г) образование зародышей и рост нанонитевидных кристаллов на поверхности частиц кремния в областях межчастичных контактов с формированием прочного межчастичного нитевидного каркаса.

На этой стадии крупные частицы кремния насыщаются азотом с формированием твёрдых растворов с последующим их кристаллохимическим превращением с образованием нитрида и карбонитрида кремния

* образование зародышей (центров) нитевидных кристаллов нитрида кремния на поверхности частиц кремния и внутри насыщенного твёрдого раствора Si - N;

* рост нитевидных кристаллов нитрида кремния по законам наиплотнейшей упаковки шаров через газовую фазу;

* кристаллохимическое превращение, протекающее в твёрдой фазе путем взаимодействия диффундировавшего азота с кристаллическим кремнием.

Отметим, что образование и рост нанонитевидных кристаллов нитрида кремния в процессе реакционного спекания протекает с самоорганизацией по закону наиплотнейшей упаковки шаров таким образом, что подавляющая часть примесных элементов концентрируются в сложных оксидных включениях, причём группируются в порах и не имеют связи с основной кристаллической матрицей нитрида кремния.

Таким образом, под нано- и ультраструктурированными керамокомпозиционными материалами (НУКМ) следует понимать керамические композиционные материалы, микроструктура которых состоит из нано- и ультранитевидных кристаллов нитрида и карбонитрида кремния, а размеры по диаметру лежат в диапазоне от 20 до 500 нм.

Четвёртая глава посвящена изучению эксплуатационных (термостойкость, физико-химические и физико-механические) свойств НУКМ в сравнении с классическими нитридокремниевыми материалами, а также перспективам применения реакционно-спеченных НУКМ в качестве термостойких и огнеупорных материалов.

В первой части описана общая характеристика свойств керамокомпозиционных материалов. Представлены как собственные результаты по исследованию термостойких и физико-механических свойств НУКМ, так и результаты, полученные другими авторами для аналогичных классических реакционно-спечённых нитридокремниевых материалов с целью сравнительного анализа и обобщения этих результатов для выявления места НУКМ как нового материала среди нитридокремниевых керамических материалов.

Реакционно-спечённый НУКМ, синтезированный из нано- и ультрадисперсных шламовых отходов кремния путём азотирования можно отнести к классу карбонитридной композиционной керамики. Но НУКМ отличается от классической карбонитридной керамики тем, что структурная матрица последней состоит не из отдельных механически смешанных фаз нитрида кремния Si3N4 и монокарбида кремния SiC, а из нитрида кремния Si3N4 и химически связанного карбонитрида кремния Si3(CхNу)4 с наличием включений тонкодисперсного монокарбида кремния SiC в количестве около 1-1,5%.

Методом термодинамического (теоретического) анализа установлено, что синтез карбида кремния при реакционном спекании начинается при температуре 877оС и заканчивается при различных температурах Тк1=994оС; Тк2=1111оС; Тк3=1239оС в зависимости от количественного содержания углерода соответственно к1=0,05; к2=0,5; к3=5 молей на один моль кремния. Расчёт показал, что карбид кремния термически устойчив, т.е. структурно стабилен до температуры начала разложения Тн?2327оС.

На рис.10. показана расчётная кривая зависимости изменения содержания карбида кремния с ростом температуры, показывающая темпы разложения карбида кремния от температуры нагрева. Видно, что при температурах выше 2327оС (начало разложения) кривая разложения карбида кремния начинает монотонно убывать и достигает нулевого значения при 2627оС (конец разложения). Температурный интервал разложения карбида кремния довольно широк и составляет ?Т=(Тк-Тн)=2900-2600=300 К. Теоретический анализ показывает, что у карбида кремния очень высокая термостойкость.



Рис.10. Удельные концентрационные изменения (ордината - моль/кг) термического разложения карбида кремния от температуры нагрева (абсцисса в Кельвинах)

В реакционно-спечённых НУКМ количественное содержание карбида кремния составляет 1-1,5%. Очевидно, что небольшое количество SiC в НУКМ не будет существенно повышать её термостойкость, но в композиции с нитридом кремния карбид кремния может играть роль стабилизирующего фактора на термостойкость нитридокремниевого НУКМ.

Теоретические расчётные данные синтеза б-Si3N4 лежат в интервале температур от Тн=877оС до Тк=1239оС, что хорошо согласуется с экспериментальными данными Ткэ=1220оС синтеза НУКМ.

В табл.2 представлены результаты термодинамического расчёта температуры разложения нитрида кремния для различных составов карбонитридной керамики б-Si3N4+SiC, в которых количественное содержание SiC составляло 1%, 2% и 5%(вес.). Видно, что у нитрида кремния температурный интервал разложения составляет ?Т=(Тк-Тн)=1746оС - 1744оС=2оС. Отсюда следует, что процесс разложения нитрида кремния идёт очень быстрыми темпами (в 150 раз быстрее), чем процесс разложения карбида кремния.

Таблица 2- Влияние давления азота на температуру начала (Тн ) и конца (Тк) разложения нитрида кремния в карбонитридной композиции

(Si3N4(k))	1% SiC	2% SiC	5% SiC
P,МПа	0.1	1	10	0.1	1	10	0.1	1	10
Tн,оС	1744	1929	2155	1744	1929	2155	1744	1929	2155
Тк, оС	1746	1931	2157	1746	1931	2157	1746	1931	2157

Сравнение температуры разложения нитрида кремния (1744-2152оС) и карбида кремния (2227-2626оС) показывает, что структурное разложение нитрида кремния протекает при более низких температурах по сравнению с карбидом кремния. Другими словами термостойкость нитрида кремния ниже термостойкости карбида кремния на 470-483 оС. Также можно отметить, что добавки карбида кремния в нитридокремниевую керамику в количестве 1%, 2% и 5% (вес.) в целом не приводят к возрастанию их термостойкости.

Экспериментальную оценку термостойкости реакционно-спечённых НУКМ проводили в потоке инертного газа (аргон, х=500л/ч) при максимальной возможной эксплуатационной температуре установки «Редмет-30» при 1650оС с выдержкой 5 часов. При воздействии высокой температуры 1650 оС в потоке аргона с длительной выдержкой не выявило структурных и физико-химических изменений в НУКМ. Другими словами, новая керамика НУКМ при этой температуре может эксплуатироваться очень длительное время, а это означает, что НУКМ обладает высокой термостойкостью. На основании экспериментального исследования термостойкости можно отметить, что НУКМ обладают большим ресурсом термической прочности, т.е. высокой сопротивляемостью к разрушению при 1650 оС, что позволяет рекомендовать их для использования в качестве огнеупорных материалов. К сожалению, экспериментально проверить термическую стойкость НУКМ при более высоких температурах не представлялось возможным. Но высокая сопротивляемость к термическому разрушению НУКМ при 1650 оС позволяет предполагать, что НУКМ могли бы успешно эксплуатироваться и при более высоких температурах в интервале 1700-1750оС с определенным запасом термической прочности.

По результатам воздействия агрессивных сред на НУКМ можно отметить, что НУКМ имеет очень высокую химическую устойчивость во всех кислотах, включая плавиковую кислоту. Для сравнения, чистый нитрид кремния не стоек в плавиковой кислоте. НУКМ слабо стоек к воздействиям сильных щелочей, а нитрид кремния практически не стоек к воздействию сильных щёлочей. Реакционно-спечённый НУКМ умеренно стоек в расплавах стекла и шамота. Высокие значения термостойкости и высокая химическая устойчивость к кислотам НУКМ обусловлена двумя факторами:

· более сильными ковалентными связями между атомами в - Si3(СхNу)4 и - Si3N4 фазах кристаллической структуры НУКМ, чем у классического б-Si3N4 нитрида кремния;

· наличием нано- и ультра-структурированных нитевидных кристаллов в реакционно-спечённом НУКМ.

На рис.11. представлены результаты измерения низкотемпературной теплоёмкости нитрида кремния и реакционно-спечённого НУКМ. Видно, что кривая теплоёмкости НУКМ в интервале температур от 40 до 250К проходит ниже кривой теплоёмкости б-Si3N4 нитрида кремния.

Более низкие значения теплоёмкости НУКМ по сравнению с б-Si3N4 можно объяснить наличием более высокой упругой связи, т.е. большей степенью ковалентной связи между атомами кремния и азота (углерода) в - Si3(СхNу)4 и - Si3N4, чем у классического б-Si3N4 керамического материала.

Это следует связывать с особенностями деталей электронного строения sp-гибридных конфигураций в - Si3N4 и - Si3(СхNу)4 из-за высокой степени локализованности стабильных sp гибридных конфигураций обобществленных электронов в сеточных узлах кристаллической решётки, поскольку параметры кристаллических ячеек у - Si3N4 и - Si3(СхNу)4 ощутимо меньше, чем у б-Si3N4.

Наряду с этим - Si3(СхNу)4 фаза имеет квазидеформированную плотноупакованную кристаллическую решётку и имеет отклонения по стехиометрическому составу, что приводит к локальным квазиструктурным дефектам в результате замещения атомов азота атомами углерода. Появление таких дефектов в подрешётке нитрида кремния усложняет электронно-энергетические спектры в нестехиометрической - Si3(СхNу)4 фазе, а это в свою очередь приводит к дополнительным фиксациям локальных уровней.

Рис.11. Кривые зависимости теплоемкости от температуры: а) б - Si3N4, б) реакционно-спечённый НУКМ

Известно, что у б-Si3N4 доля ковалентности и ионности связей между атомами кристаллической решётки оценивается соответственно приблизительно как 70% и 30%. Появление структурных дефектов в нитриде кремния приводит к снижению эффективного заряда на атомах, а это приводит к уменьшению ионной составляющей в химических связях и увеличению ковалентной составляющей химических связей. Таким образом, отклонение от стехиометрии нитридных фаз сопровождается уменьшением теплоёмкости и, как правило, наблюдается линейная зависимость теплоёмкости от температуры (см. рис.11.).

В табл.3 приведены экспериментально найденные значения предела прочности на сжатие реакционно-спечённого НУКМ и классического реакционно-спечённого нитрида кремния.

Видно, что предел прочности на сжатие у НУКМ в 1,5-2 раза выше, чем у классической реакционно-спеченной нитридокремниевой керамики (РСНК), несмотря на то, что пористость у НУКМ на 8-10% больше, чем у РСНК. Повышенное значение предела прочности у НУКМ можно объяснить только наличием у них «леса» самоармированных нано- и ультраструктурированных нитевидных кристаллов нитрида и карбонитрида кремния, имеющих большего количества прочных связей в местах контактов (спайности) между нанонитевидными кристаллами и зёрнами нитрида и карбонитрида кремния.

Таблица 3 - Предел прочности на сжатие керамокомпозиционных материалов на основе нитрида кремния

керамика	Пористость, %	у , кгс/мм2
НУКМ (спеченный при 1320оС)	30-33	35-42
РСНК (классический)	18-24	20-24

Таким образом, повышенные эксплуатационные (термостойкие, физико-химические и физико-механические) свойства реакционно-спечённых НУКМ предопределяются их структурными характеристиками, а именно:

· формированием высокотемпературной модификации нитрида кремния и нестехиометрического карбонитрида кремния, у которой параметры кристаллической решётки меньше, чем у низкотемпературной модификации нитрида кремния;

· нано- и ультраструктурированностью НУКМ в виде самоармированного «леса» нано- и ультранитевидных кристаллов нитрида и карбонитрида кремния;

· одновременным наличием в структуре как совершенных (прямолинейных) нитевидных нитридокремниевых кристаллов, так и высокодефектных (криволинейных) карбонитридных кристаллов;

· наличием прочных (ковалентных) химических связей между кристаллами нитрида и карбонитрида кремния в местах контактов;

· фрагментарностью микроструктуры, состоящей из отдельных объёмов ультраструктурированной матрицы, разделённых межзёренными пустотами, в которых сформирован упрочняющий каркас в виде нанонитевидных кристаллов нитрида и карбонитрида кремния;

· наличием в структуре упрочняющих фаз в виде включений карбида кремния, оксинитрида кремния и Al2O3 которые не связаны с основной структурной матрицей, а находятся в поровых пространствах;

· перераспределение примесных элементов в структуре НУКМ в процессе реакционного спекания происходит таким образом, что подавляющее большинство примесных элементов находятся в сложных оксидных включениях, не связанных с основной структурной матрицей.

Таким образом, методом шликерного литья и последующего реакционного спекания шламовых отходов кремния в атмосфере азота можно получать большеобъёмные керамические изделия микроструктура которой состоит из нано- и ультранитевидных кристаллов нитрида и карбонитрида кремния, обеспечивающие НУКМ повышенные эксплуатационные свойства.

По результатам исследований свойств НУКМ, последние могут быть использованы в качестве конструкционных изделий в виде жаропрочных и огнеупорных материалов в полупроводниковой промышленности, черной и цветной металлургии, химической промышленности и в других сферах, где используются высокие температуры.

На рис.12. а-в представлены различные термостойкие керамические изделия из НУКМ: болты, лотки и др. (а), стаканы для плавки драгметаллов и сопла для аргонной сварки (б), чехлы термопар (в), которые были синтезированы из шламовых отходов кремния по данной разработанной технологии.

Наряду с этим НУКМ могут найти широкое применение в качестве триботехнических изделий в виде пористых изделий и фильтров. Область применения НУКМ далеко ещё не исчерпана, поскольку это требует отдельного тщательного анализа.

а б в

...