Особенности фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTiO3, KNbO3 и твердых растворов Ba(Ti1-хМnх)O3 при разных условиях их приготовления

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ BaTiO3, KNbO3 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ba(Ti1-хМnх)O3 ПРИ РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

КУПРИНА Ю.А.

Ростов-на-Дону 2006

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Ростовского государственного университета (РГУ) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32039а) и Министерства образования и науки РФ по программе «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП 2.1.1.1038).

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор КУПРИЯНОВ М.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ТУРИК А.В. кандидат физико-математических наук, КОНСТАНТИНОВ Г.М.

Ведущая организация:

Ростовский государственный педагогический университет

Защита состоится «17» ноября 2006 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.208.05, Гегузиной Г.А.

Автореферат разослан «14» октября 2006.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы все более пристальное внимание уделяется проблеме создания сегнетоэлектрических наноматериалов. Наряду с обычными протяженными и точечными дефектами (дислокациями, доменными границами, вакансиями, примесными атомами и др.) в таких материалах заметную роль играют состояния поверхностей кристаллитов. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по свойствам реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1,2] и тонких пленок [3]. Исследования наноразмерных эффектов в классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита [4,5] позволили установить следующее. С уменьшением размеров кристаллитов повышается симметрия структуры, увеличивается объем элементарной ячейки, в ряде случаев имеют место реконструктивные фазовые превращения. Соответственно, снижаются температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов, изменяются упругие и диэлектрические свойства.

Наибольшее количество работ посвящено исследованию наноразмерных эффектов в BaTiO3 и PbTiO3 - классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. В теоретических работах (например, [6]) для описания переходов между состояниями кристаллитов разной размерности в выражениях свободных энергий учитываются вклады упругих энергий, которые связаны с изменениями объема кристаллита. К проблеме наноразмерных эффектов примыкает проблема полярных нанокластеров в релаксорных сегнетоэлектриках [7].

Несмотря на то, что к настоящему времени имеется обширный материал по результатам экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэлектриков в наноразмерном масштабе, устойчивые закономерности изменения их структуры и свойств в зависимости от размеров кристаллитов не выявлены. Механизм давно известного реконструктивного перехода кубической фазы BaTiO3 в гексагональную все еще остается невыясненным. В частности, никем не обсуждался вопрос о том, связан ли этот переход с наноразмерными эффектами или нет. С этой точки зрения интерес представляют исследования твердых растворов BaTiO3-BaМnO3, в которых имеет место концентрационный фазовый переход от структуры перовскита (кубического BaTiO3) к структуре гексагонального BaTiO3.

Разные группы исследователей, используя разные методы изучения наноразмерных эффектов в сегнетоэлектриках, как правило, не учитывают ряд факторов, определяющих структуру и физические свойства исследуемых объектов: особенности формирования структур в процессах приготовления (синтеза), условия различных воздействий на приготовленные материалы и т.д. Круг исследованных до настоящего времени сегнетоэлектриков в наноразмерных состояниях еще недостаточно широк. В частности, близкий аналог по свойствам к BaTiO3, КNbO3 с этой точки зрения не изучался.

Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования сегнетоэлектрических перовскитов до сих пор не дали возможности однозначно определить истинную структурную модель этих сегнетоэлектриков (типа смещения или типа порядок-беспорядок). Поэтому исследования фазовых переходов в КNbO3 представляются актуальными.

Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось изучение особенностей фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTiO3, КNbO3 и твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 при разных условиях их приготовления. При этом решались следующие задачи:

- изучить процессы синтеза методами рентгеноструктурного анализа поликристаллических BaTiO3 и КNbO3 в нано-, мезо- и макрокристаллических состояниях;

- изучить влияние интенсивного механического воздействия при комнатной температуре на фазовые состояния поликристаллического BaTiO3;

- изучить особенности гексагональной фазы BaTiO3 и твердых растворов Ba(Ti1-хМnх)O3;

- изучить температурные изменения структуры КNbO3 при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную и из тетрагональной в кубическую фазу.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

- установлено, что при синтезе КNbO3 в зависимости от температур синтеза при комнатной температуре можно стабилизировать орторомбическую, тетрагональную и кубическую фазы;

- найдено, что при интенсивном механическом воздействии тетрагональная фаза поликристаллического BaTiO3 становится кубической при комнатной температуре;

- установлено, что при фазовом переходе в КNbO3 из орторомбической фазы в тетрагональную наблюдается значительное уменьшение анизотропии длин связей l1(Nb-О) и l2(Nb-О) в окрестности точки фазового перехода;

- определены закономерности изменений гексагональной фазы BaTiO3 в зависимости от температуры и от содержания Мn в твердых растворах Ba(Ti1-хМnх)O3.

Научная и практическая значимость. При изготовлении сегнетоэлектрических материалов на основе BaTiO3 и КNbO3 необходимо учитывать, что в зависимости от размеров кристаллитов сегнетоэлектрические свойства (температуры Кюри, диэлектрические, пьезоэлектрические параметры) могут существенно изменяться.

В связи с тем, что в недавние годы найдены сегнетоэлектрические фазовые переходы в гексагональной фазе BaTiO3, представляют интерес твердые растворы Ba(Ti1-хМnх)O3 для дальнейших исследований и применения.

В работе показано, что контроль структурных состояний наноматериалов методами рентгеноструктурного анализа необходим.

Показана возможность управления наноструктурными состояниями (в частности BaTiO3 и КNbO3 и материалов на их основе) методами интенсивного механического воздействия.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В поликристаллическом BaTiO3 можно изменять величину спонтанной деформации (с/а-1) вплоть до стабилизации кубической фазы при комнатной температуре путем уменьшения областей когерентного рассеяния (ОКР) при интенсивном (до 0.5 ГПа) механическом воздействии.

2. Изменения структуры твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 из перовскитовой фазы в гексагональную с повышением температуры синтеза от 500 до 600 оС происходят с уменьшением объемов ячеек, приходящихся на одну молекулярную единицу АВО3, и резким увеличением размеров областей когерентного рассеяния (от ~ 300 Е до ~ 450 Е).

3. Изменениями условий синтеза KNbO3 можно при комнатной температуре стабилизировать не только орторомбическую, но и высокотемпературные тетрагональную и кубическую фазы. С увеличением температур синтеза KNbO3 500 оС ? Тсин ? 800 оС в орторомбической фазе увеличиваются размеры ОКР (от 100 Е до 300 Е) и уменьшается объем ячейки. Появляющиеся при комнатной температуре тетрагональная и кубическая фазы KNbO3 после отжига при Тсин > 800 оС характеризуются увеличенными объемами ячейки и уменьшением ОКР (~ 200 Е), что косвенно свидетельствует об уменьшении кристаллитов за счет частичного разложения KNbO3 при высоких температурах.

4. При фазовом переходе KNbO3 из орторомбической фазы в тетрагональную смена направлений атомных смещений Nb относительно кислородов ближайшего окружения (вдоль [110] в орторомбической и в [001] тетрагональной фазе) характеризуется не скачкообразным их переключением, а уменьшением анизотропии длин связей атомов Nb с кислородами в области фазового перехода.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2001 (г. Сочи 2001, 2003, 2005), 53-й студенческой научной конференции физического факультета (г. Ростов-на-Дону, 2001), X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2003), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly (Florence, 2005), V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2005), 5 International conference and 7 annual general meeting of the European society for precision engineering and nanotechnology (Le Corum - Montpellier - France 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов, приготовление поликристаллических образцов BaTiO3 и KNbO3, выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.

Совместно с к.х.н. Л.Е. Пустовой приготовлены образцы твердых растворов. Рентгенографические исследования, обработка интенсивной деформацией BaTiO3, обсуждение части результатов проведены совместно с к.ф-м.н. Ю.В. Кабировым. В обсуждении результатов принимали участие к.ф-м.н. Н.Б. Кофанова, а также проф. Силезского университета (Польша) Д. Чекай.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Содержит 124 страницы, 55 рисунков, 29 таблиц и библиографию из 136 наименований.

2. Содержание диссертации

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость работы, ее апробация.

Первая глава посвящена описанию особенностей синтеза BaTiO3, изменениям его структуры при интенсивном механическом воздействии, особенностям структурных изменений при фазовом переходе и взаимосвязи гексагональной и кубической структур BaTiO3.

В разделе 1.1 главы 1 анализируются многочисленные результаты исследований структуры и физических свойств BaTiO3 в виде кристаллических порошков, керамики, кристаллов и тонких пленок. Выделяются особенности проявления наноразмерных эффектов.

На рис.1 можно видеть, что наноразмерные эффекты в кристаллитах BaTiO3 малого размера и полученных в процессе кристаллизации (с увеличением температур спекания увеличиваются размеры кристаллитов) при комнатных температурах проявляются в уменьшении степени тетрагонального искажения (с/а-1) и увеличении объема ячейки при уменьшении размеров кристаллитов. С другой стороны, подобные изменения структуры BaTiO3 происходят как при повышении температуры, так и при увеличении концентрации дефектов, вызванных нейтроновским облучением при комнатной температуре.

Многочисленными исследованиями установлено, что в нанокристаллическом титанате бария изменяются: оптические свойства; выявляются дополнительные изоструктурные фазовые переходы (ТI ,ТII); изменяются температуры фазовых переходов; изменяется атомная структура; изменяются теплоемкость и диэлектрические проницаемости; изменяются доменная структура и величины спонтанной поляризации.

В разделе 1.2 анализируются особенности синтеза BaTiO3 и наноразмерные эффекты.

В нашей работе порошковые образцы BaTiO3 для исследования размерных эффектов были приготовлены гель - технологией, которая основывается на сорбционных свойствах гидроксидов металлов: МеО2*х Н2О.

Полученный гель являлся исходным при синтезе BaTiO3. Прессованный диск исходной гель - смеси последовательно отжигался при температурах 450 оС ? Тсин ? 1200 оС. После каждого отжига проводилось рентгенографическое исследование образца с использованием измерительно-вычислительного комплекса «Рентген-структура» с записью дифракционной картины в диапазоне углов от 20 до 600 со скоростью 0.5 0/мин (Cu Kб - излучения).

После отжига при Тсин = 450 0С зафиксирована кубическая фаза BaTiO3. На рис.2 показана зависимость от температуры отжига параметров перовскитовой ячейки BaTiO3 (при комнатной температуре). Структурные параметры BaTiO3 - параметры ячейки (а,с), параметр псевдокубической ячейки ‹а›=(Vяч)?, величины спонтанной деформации (с/а-1), полуширины отражений {110} (В110) приведены в табл.1.



Таблица 1. Структурные параметры BaTiO3, синтезированного гель-методом при разных температурах Тсин

Тсин, оС	а, Е	с, Е	с/а - 1	Vяч, Е3	В110, град
450	4.067			67.27	0.38
490	4.058			66.82	0.38
550	4.04			65.94	0.38
650	4.028	4.028	0	65.35	0.37
750	4.027	4.032	0.0012	65.39	0.35
850	4.025	4.031	0.0015	65.30	0.3
950	4.022	4.029	0.0017	65.18	0.3
1200	4.014	4.029	0.0038	64.92	0.25

Установлено, что:

· При низких температурах отжига (450 ? Тсин ? 650 оС) образуются кубические фазы BaTiO3 с увеличенными параметрами перовскитовых ячеек;

· После отжига в интервале температур 750 ? Тсин ? 1200 оС образуется тетрагональная (при комнатной температуре) фаза. С увеличением Тсин увеличивается и степень тетрагонального искажения ячейки (с/а-1);

· С увеличением температуры отжига уменьшается объем ячейки, то есть структура уплотняется.

Характер изменения полуширины отражения {110} подтверждает, что с увеличением температур синтеза размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) увеличиваются. Заметный скачок полуширины В110 в сторону ее уменьшения наблюдается при переходе в тетрагональную фазу. Эта особенность является несколько неожиданной, потому что в тетрагональной фазе следовало бы ожидать увеличение полуширины рефлексов в связи с разбиением кристаллической фазы на домены в сегнетоэлектрической фазе и с соответствующим возникновением доменных границ.

В разделе 1.3 приведены результаты изучения интенсивного механического воздействия на поликристаллический BaTiO3.

Метод интенсивного механического воздействия реализован на установке ИД-70М. При внешнем давлении на образец 0.5 GРа производилось 2 и 4 оборота пуансона последовательно для создания деформаций, скорость воздействия ф - 1оборот/мин.

Механическое воздействие и его длительность приводит к структурным изменениям исходного BaTiO3 (с увеличением времени воздействия степень тетрагональности ячейки BaTiO3 уменьшается) вплоть до образования при комнатной температуре кубической фазы.

Увеличение среднего параметра ячейки <а>=(Vяч)? свидетельствует о переходе BaTiO3 в нанокристаллическое состояние. Об этом же свидетельствует увеличение полуширин дифракционных отражений типа {111} (табл.2), которое связано с уменьшением ОКР.

Таблица 2. Структурные параметры BaTiO3 после интенсивного механического воздействия

Время ИД ф - оборот/мин	Параметры перовскитовых ячеек	Объемы ячеек Е3	с/а-1	Полуширины дифракционных отражений
	а, Е	с, Е			В002, град	В200, град	В111, град
0	4.000(1)	4.034	64.54	0.009	0.37(5)	0.29	0.14
2	4.006	4.020	64.50	0.005	=0.86	0.33
4	4.016	64.77	0	=0.69	0.52
- приведена суммарная полуширина рефлексов 002 и 200, которые слабо разрешимы.

В разделе 1.4 анализируются структурные изменения при температурном фазовом переходе в BaTiO3.

Исследование фазового перехода BaTiO3 проводилось на порошковом BaTiO3, приготовленном из растертых монокристаллов. В табл.3 представлены температурные зависимости параметров решетки, величины спонтанной деформации, полуширины рефлексов {111}, {110}, {200} и среднего параметра элементарной ячейки.

Таблица 3. Температурные зависимости структурных параметров BaTiO3

Температура нагрева и параметры ячеек	Полуширины рефлексов В, град
Т, оС	а,Е*)	с,Е*)	с/а-1	Vяч1/3,Е
					В111	В110	В200
20	4.002	4.038	0.09	4.014	0.17	0.29	0.43
70	4.008	4.036	0.07	4.017	0.14	0.24	0.26
80	4.011	4.030	0.05	4.017	0.16	0.23	0.29
100	4.013	4.029	0.03	4.018	0.15	0.21	0.25
120	4.016		0	4.016	0.15	0.18	0.23
140	4.016		4.016	0.16	0.21	0.22
150	4.016		4.016	0.15	0.2	0.22
170	4.016		4.016	0.16	0.18	0.23
180	4.016		4.016	0.19	0.2	0.23
200	4.016		4.016	0.22	0.15	0.21
210	4.016		4.016	0.21	0.15	0.21
*) Ошибка определения параметров а и с составляет Да = Дс = ±0.0005 Е

Фазовый переход из тетрагональной фазы в кубическую происходит в промежутке температур 100-120 оС (при Т = 120 оС зафиксирована кубическая фаза BaTiO3). Приблизительно при температуре 80 оС происходит скачкообразное изменение параметров ячейки и спонтанной деформации (с/а-1). Также при температуре Т = 80 оС происходит незначительное уширение рефлексов {111} и небольшой рост интенсивности рефлекса {200} в этой области температур.

В поликристаллическом BaTiO3 в [4] обнаружены два фазовых перехода, один из которых связывается с наноразмерностью кристаллитов BaTiO3. Основаниями для выделения ТII являются незначительные скачки объема и параметров ячейки.

Можно предположить, что скачкообразное изменение параметров решетки, наблюдаемое нами при температуре 80 оС и скачкообразное уменьшение при этой температуре спонтанной деформации, может быть связано с изменениями системы протяженных дефектов (доменных границ и дислокаций). Об этом свидетельствует температурная зависимость полуширин дифракционных отражений в этой области температур. Мы полагаем, что такое объяснение наблюдаемых нами аномалий структурных параметров в окрестности 80 оС и наблюдаемых в [4] является приемлемым без привлечения гипотезы о дополнительных фазовых переходах.

Подобные «изоструктурные» фазовые переходы ранее наблюдались в кристаллах и керамике PbTiO3. Объяснялись такие аномалии наличием в реальных кристаллах различных дефектов.

В разделе 1.5 проводится анализ взаимосвязи гексагональной и кубической структур ВаTiO3.

Поликристаллический образец ВаTiO3 с гексагональной структурой нагревался от комнатной температуры до 900 оС в температурной приставке к рентгеновскому дифрактометру. Температура в каждой температурной точке измерения стабилизировалась с точностью ±5К.

Изменения структурных параметров (h)- BaTiO3 в режимах нагрева и охлаждения представлены в табл.4.

В выбранном температурном интервале имеют место практически линейные изменения параметров ячейки с коэффициентом теплового расширения б001=1.1*10-5, б100=1.3*10-5.

В табл.5 приведены сравнительные структурные характеристики кубической и гексагональной фаз BaTiO3 при комнатной температуре.

Таблица 4. Температурные зависимости структурных параметров (h)- BaTiO3

Т, 0С	нагрев	охлаждение	нагрев	охлаждение
	а, Е	с, Е	а, А	с, А	В 006, град	В 006, град
20	5.738	14.022	5.734	13.998	0.22	0.34
80	5.746	14.052			0.3
120	5.746	14.046			0.26
250	5.756	14.088			0.25
400	5.758	14.100			0.37
500	5.766	14.148	5.768	14.094	0.23	0.37
600	5.772	14.148	5.766	14.142	0.29	0.33
700	5.776	14.148	5.772	14.151	0.3	0.33
800	5.786	14.166	5.784	14.172	0.22	0.33
900	5.786	14.208	5.786	14.208	0.33

Таблица 5. Сравнительные структурные характеристики с- и h- ВaTiO3 при комнатной температуре (объем, приходящийся на одну формульную единицу ABO3 и расстояние между слоями упаковки BO3)

Структурное состояние	VABO3, Е	h, Е	k (коэффициент упаковки)
(h)- BaTiO3	66.70	2.34	0.65
(с)- BaTiO3	64.46	2.31	0.68

Можно видеть, что кубическая структура BaTiO3 более плотная, чем гексагональная. Слои плотнейших упаковок для обеих фаз одинаковы по составу - ВаО3 и отличаются (при комнатной температуре) только длинами связей Ва-О. В кубической фазе (с)-BaTiO3: L(Ba-O) = 2.842 Е, в гексагональной (h)-BaTiO3: L(BaI-OI) = 2.89 Е, L(BaII-OII) = 2.94 Е.

Сравнение величин расстояний между плоскостями упаковок для (с)-BaTiO3 и (h)- BaTiO3 показывает, что в структуре (h)-BaTiO3 (d = 2.34 Е) они больше, чем в (с)- BaTiO3 (d = 2.31 Е).

Высокотемпературный фазовый переход (с)-BaTiO3 (рис.3,б) в (h)-BaTiO3 (рис.3,а), по нашему мнению, можно трактовать следующим образом. Объемное расширение (с)-BaTiO3 фазы приводит к очевидному разрыхлению структуры. При температурах достаточно близких к температуре плавления структура (с)-BaTiO3 становится неустойчивой, так как межатомные взаимодействия способны сохранить кубическую упаковку в масштабе лишь нескольких координационных сфер. В этих условиях уменьшение объема можно достичь лишь частичным (периодическим) переходом к гексагональной упаковке вдоль одного из кристаллографических направлений [111] кубической структуры. Действительно, оценка параметра решетки (с)-BaTiO3 по известному коэффициенту линейного расширения приводит к значению ак = 4.058 Е при 1460 оС, что соответствует значению сН= 14.06 Е в гексагональной упаковке. Переход к структуре (h)-BaTiO3 при этих температурах, как известно, фиксируется только при резком охлаждении образца (закалке). При этом сН(h)-BaTiO3 имеет значение, меньшее, чем сН. Ясно, что при отжиге образца в фазе (h)-BaTiO3 должен иметь место обратный переход (h)-BaTiO3 в (с)-BaTiO3 при температурах меньших 1460 оС.

Вторая глава посвящена описанию результатов изучения твердых растворов на основе BaTiO3.

В разделе 2.1 анализируются перовскитовые и гексагональные фазы в системе Ва(Тi1-хМnх)О3.

Среди двойных оксидов с общей формулой АВО3 выделяется соединение ВаМnО3, которое кристаллизуется в ряде гексагональных фаз с различными вариантами чередования (с) и (h) слоев упаковки вдоль оси z.

Одной из задач работы являлось приготовление гексагонального BaMnO3 и твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 с изучением возможных эффектов изменений структуры при режимах низкотемпературного синтеза. Исходные составы были получены из смесей б-титановой кислоты и нитрата марганца. После отжига гель-смеси BaMnO3 при температуре Т= 500 оС в течение двух часов рентгенографически была обнаружена гексагональная фаза, аналогичная фазе гексагонального BaТiO3, с параметрами ячейки аh = 5.738 Е, сh = 14.022 Е.

При данных условиях синтеза (500 оС, 2 часа) при приготовлении составов системы Ва(Тi1-хМnх)О3 (0.1 ? х ? 0.9) все образцы имели структуру перовскитового типа. Полученные структуры составов Ва(Тi1-хМnх)О3 характеризуются как нанокристаллические, об этом свидетельствуют относительно большие величины параметров ячеек и полуширины основных дифракционных отражений (табл.6, рис.4).

При малых концентрациях Мn (от 0.1 ? х ? 0.4) при комнатной температуре реализуется тетрагональная фаза, а в составах 0.5 ? х ? 0.9 - кубическая. рентгеноструктурный поликристаллический барий раствор

Отжиг при Т = 600 оС (в течение двух часов) составов системы Ва(Тi1-хМnх)О3, привел к образованию гексагональной фазы во всех составах системы (табл.7), кроме чистого ВаТiО3.

Таким образом, низкотемпературный синтез (при 500 оС) титаната бария и его твердых растворов приводит к образованию наноразмерной перовскитовой фазы с увеличенным объемом ячейки и пониженной спонтанной деформацией (с/а-1). По мере развития процесса кристаллизации с увеличением размера кристаллитов в результате отжига при Т = 600 оС образуется гексагональная фаза титаната бария с более плотной структурой . На рис.4 показаны изменения полуширин дифракционных отражений типа 110 от х в перовскитовой и гексагональной фазах.

В разделе 2.2 описаны фазовые состояния составов системы ВаТi1-хSnхО3. Образцы получали по гель-технологии из растворов титановой и оловянной кислот, взятых в эквивалентных отношениях, с отжигом Тотж=500 0С в течение 2 часов.

Таблица 6. Параметры ячеек, величины спонтанной деформации, объемы ячеек, средние длины связей В-О составов системы Ва(Тi1-хМnх)О3, при 500 оС

х, Мn	а, Е	с, Е	с/a-1	V, Е3	L(В-О), Е
0	4.058	---	0	66.82	2.029
0.1	4.064	4.106	0.010	67.81	2.039
0.2	4.081	4.107	0.006	68.40	2.045
0.3	4.082	4.098	0.004	68.28	2.044
0.5	4.078	4.088	0.002	67.98	2.041
0.6	4.080	---	0	67.92	2.040
0.7	4.084	---	0	68.12	2.042
0.8	4.078	---	0	67.82	2.034
0.9	4.086	---	0	68.22	2.043

В составах с 0.1 х 0.6 при комнатной температуре наблюдается тетрагональная фаза с увеличенными (относительно (Т) - BaTiO3) параметрами решетки. При увеличении концентрации атомов Sn уменьшается спонтанная деформация ячейки (с/а-1). Характер зависимости (с/а-1) от х в данной системе твердых растворов выявил max (с/а-1) для состава с х = 0.3.

Таблица 7. Структурные параметры Ва(Тi1-хМnх)О3, отожженного при 600 оС
х, Мn	аh, Е	сh, Е	VАВО3, Е3	h, Е
0*)	5.738	14.022	66.63	2.337
0.1	5.743	14.058	66.92	2.343
0.2	5.733	14.029	65.55	2.338
0.3	5.739	14.034	66.710	2.339
0.4	5.749	14.108	67.295	2.351
0.5	5.750	14.109	67.323	2.352
0.6	5.761	14.102	67.548	2.350
0.7	5.784	14.107	68.113	2.351
0.8	5.783	14.156	68.325	2.359
0.9	5.783	14.232	68.692	2.372
1	5.783	14.072	67.322	2.346
*) Для х=0 приведены параметры для (h)- ВаТiО3, приготовленного закалкой от 1460 оС.

В третьей главе приведены результаты исследований синтеза KNbO3 и изменений его структуры при фазовых переходах.

В разделе 3.1 анализируются условия образования и основные характеристики KNbO3, многочисленные результаты исследований структуры и физических свойств ниобата калия.

В разделе 3.2 приведены результаты изучения особенностей синтеза KNbO3.

При первом синтезе KNbO3 приготовленный порошок из смеси K2СO3 и Nb2O5 (образец № 1) последовательно отжигался при температурах 300 ? Тотж ? 1000 оС в течение одного часа. После каждого отжига проводилось рентгенографическое исследование образца. Результаты исследования представлены в табл.8 и на рис.5. Отжиг при температуре Тсин = 300 и 400 оС не приводит к образованию перовскитовых фаз KNbO3, а при температуре 500 и 600 оС в течение 1 часа приводит к образованию (при комнатной температуре) орторомбической фазы KNbO3.

В результате отжига при Тотж = 700 оС образовалось 16% второй фазы KNbO3 - кубической, которая зафиксирована одновременно с орторомбической. Дальнейшее повышение температуры отжига привело к увеличению концентрации второй (кубической) фазы. После отжига при 900 оС при комнатной температуре наблюдаются тетрагональная и кубическая фазы. В результате последнего отжига при температуре 1000 оС зафиксирована одна кубическая фаза с параметром а2 = 4.031 Е. Увеличение параметра а2 может свидетельствовать о процессах разложения (размельчения) кристаллитов при высоких температурах отжига.

Уширение дифракционного максимума 200 после отжига при температуре 1000 оС также свидетельствует об уменьшении областей когерентного рассеяния.

Второй синтез KNbO3. Твердофазный синтез KNbO3 был проведен повторно из смеси K2СO3 и Nb2O5 (образец № 2) при температурах отжига от 600 ? Тотж ? 900 оС. Он также привел к образованию орторомбической фазы при комнатной температуре после отжига при 600 ? Тотж ? 800 оС. Отжиг KNbO3 при 900 оС привел к образованию тетрагональной фазы при комнатной температуре.

Для контроля процесса твердофазного синтеза KNbO3 нами был проведен следующий эксперимент. Стехиометрическую смесь нагревали в температурной камере на дифрактометре. Температура в камере постепенно повышалась, начиная от комнатной до 900 оС. Результаты температурных изменений структурных параметров образовавшегося KNbO3 в режиме нагрева представлены в табл.9.

Таблица 8. Структурные параметры KNbO3 (образец № 1) при нормальных условиях, синтезированного при разных температурах

Тсин, оС	500	600	700	800	900	1000
Структурные параметры
Фаза	Орторомбическая	орт+куби-ческая	орт+ куби-ческая	Тетра-гональная+ куби-ческая	куби-ческая
Параметры ячейки, Е	Ао*)=4.024 Во*)=5.690 Со*)=5.714	Ао*)=4.004 Во*)=5.690 Со*)=5.710	Ао*)=3.980 Во*)=5.694 Со*)=5.718 аС=4.000	Ао*)=3.942 Во*)=5.690 Со*)=5.720 аС=4.000	аТ=3.940 сТ=4.052 аС=4.002	аС=4.031
Параметры приведенной (перовскитовой) ячейки	аР=сР=4.054 bР=4.024 вР=90.24о	аР=сР=4.044 bР=4.004 вР=90.20о	аР=сР=4.048 bР=3.980 вР=90.24о	аР=сР=4.050 bР=3.942 вР=90.30о
Объем приведенной ячейки, Е3	VО=66.13	VО=65.48	VО=65.00 VС=64.00	VО=64.66 VС=64.00	VТ=62.90 VС=64.10	VС=65.50
%, фаза 1	100	100	84	48	23	0
%, фаза 2	0	0	16	52	77	100
RP, %	6.15	5.42	4.9	5.13	4.81	5.89
В022, град	0.89	0.42	0.38	0.37	0.26	---
В200, град	0.45	0.34	0.3	0.36	0.36	---
В200, , о С-фаза	---	---	0.26	0.27	0.24	0.67
*) Ао= bР, Во= аР+сР, Со= аР - сР; RP, % - фактор недостоверности

При всех температурах синтеза KNbO3 на рентгенограммах четко фиксируются дифракционные отражения, соответствующие двум кубическим фазам (ЙС и ЙЙС) с параметрами а1 и а2. Образовавшаяся фаза ЙС имеет меньшие параметры ячейки по сравнению с фазой ЙЙС и характеризуется большими полуширинами отражений 110 и 200.



Таблица 9. Структурные параметры KNbO3 (образец № 5), при температурах синтеза

Тсин, оС	600	700	800	900
а1, Е	3.9705	3.9774	3.9816	3.9903
С1, %	51	55	57	63
В110 (а1), град	0.47	0.35	0.34	0.32
В200 (а1), град	0.5	0.48	0.46	0.4
а2, Е	4.0271	4.0193	4.0187	4.0229
С2, %	49	45	43	37
В110 (а2), град	0.27	0.26	0.26	0.25
В200 (а2), град	0.25	0.3	0.28	0.28
RР, %	7.80	6.16	6.35	7.04

Нами изучены зависимости структурных параметров KNbO3 от времени синтеза при температурах 550 и 600 оС. Кубическая фаза с параметром а = 4.046 Е образуется за время ф = 10 минут. При дальнейшей выдержке этот параметр ячейки не изменяется при данной температуре в течение двух часов.

После охлаждения до комнатной температуры эта фаза оставалась кубической с параметром решетки а = 4.046 Е. Затем этот же образец был нагрет до 600 оС и последовательная съемка рентгенограмм показала, что через 10 минут после установления температуры 600 оС фиксируются две кубические фазы с параметрами а1 и а2, которые в зависимости от времени отжига при этой температуре изменяются нелинейно. Первые 30 минут наблюдается увеличение параметров решетки, с течением времени значение этих параметров уменьшаются и сближаются (табл.10).

Таблица 10. Временная зависимость структурных параметров KNbO3 при 600 0С в камере (№ 7)

ф, мин	%, фаза (а2)	%, фаза (а1)	а1, Е	а2, Е
15	36	64	4.0334	3.9869
30	25	75	4.052	4.0401
45	22	78	4.000	3.989
60	14	86	3.997	3.96
90	3	97	3.993	3.979

В разделе 3.3 приведены результаты изучения изменений структуры KNbO3 в интервале температур 20? Т ? 900 оС.

В части 3.3.1 рассматриваются различные модели KNbO3 как сегнетоэлектрика типа смещения или типа порядка/беспорядка.

В части 3.3.2 рассматривается возможность установления рентгеновскими дифракционными методами истинной модели для кубической, тетрагональной и орторомбической фаз KNbO3. Для этого проведены расчеты структурных амплитуд и интегральных интенсивностей рефлексов в предположении двух моделей и различных величин смещения атомов. В результате расчетов выявлены группы рефлексов наиболее чувствительных как к той или другой структурной модели KNbO3, так и к величинам атомных смещений.

Часть 3.3.3 посвящена изучению фазовых переходов в KNbO3 в интервале температур 20? Т ? 900 оС на рентгеновском дифрактометре с целью: определить особенности температурных зависимостей структурных параметров в орторомбической, тетрагональной сегнетоэлектрических и в кубической параэлектрической фазах, и проверить по данным рентгеноструктурного анализа, какая структурная модель является предпочтительной для этих фаз - типа смещения или типа порядок/беспорядок.

Эксперимент по изучению температурных изменений структуры KNbO3 проведен дважды. Температура фазового перехода из орторомбической фазы в тетрагональную фазу совпадает с литературными данными, а из тетрагональной фазы в кубическую оказалась несколько ниже.

На рис.6 показана температурная зависимость величин смещения атомов Nb (вместе с данными [10]) из идеальной позиции в структуре перовскита (в модели типа смещения).

Зависимости смещений атомов ниобия дz от температуры в КNbO3

Зависимости длин связей l (Nb-O) от температуры в KNbO3



Расчетные температурные зависимости спонтанной поляризации (Рs) и ее ионной составляющей (Рis) в тетрагональной фазе KNbO3

Характер температурных изменений дz(Nb) в тетрагональной фазе KNbO3 совпадает с зависимостью этих смещений, предсказанных в [9]. Отметим, что полученные нами данные хорошо согласуются с данными, полученными методом дифракции нейтронов [10].

В длинах межатомных связей lI(Nb-O) и lII(Nb-O) (рис.7) наблюдается монотонное их увеличение и в орторомбической и в тетрагональной фазе. Особенность возникает лишь при температуре фазового перехода 200 оС, когда длины этих связей сближаются. Это означает, что переход от смещений Nb по оси второго порядка (вдоль направления типа [110] в орторомбической фазе) при переходе в тетрагональную фазу смещениям вдоль оси четвертого порядка (по направлению типа [001]) происходит через состояние, в котором связи lI(Nb-O) и lII(Nb-O) становятся близкими.

На рис. 8 представлены расчетные температурные зависимости спонтанной поляризации (Рs) и ее ионной составляющей (Рis) в тетрагональной фазе KNbO3. Ионная составляющая рассчитана по формуле

,

где VО-объем ячейки; еi - число атомов i-го сорта; qi- заряд атомов i-го сорта; дzi-смещение атома i-го сорта из идеальной позиции. Рs рассчитана по величине спонтанной деформации д: .

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации:

1. При синтезе BaTiO3 из гель-смеси при низких температурах отжига (450 ? Тсин ? 650 оС) образуется перовскитовая кубическая фаза. С увеличением температуры отжига (750 ? Тсин ? 1200 оС) при комнатной температуре наблюдается тетрагональная фаза BaTiO3, степень тетрагональности которой увеличивается с увеличением Тсин.

2. Установлено, что интенсивное механическое воздействие и его длительность приводят к структурным изменениям BaTiO3 при комнатной температуре: с увеличением времени интенсивного механического воздействия степень тетрагональности ячейки BaTiO3 уменьшается вплоть до образования кубической фазы.

3. Обнаружено, что при температурном фазовом переходе в BaTiO3 при температуре 80 оС происходит скачкообразное изменение параметров ячейки (а,с, ?), спонтанной деформации (с/а-1) и уширение рефлексов.

4. Определены коэффициенты теплового расширения для гексагональной фазы BaTiO3 в интервале температур 20 ? Т ? 900 оС: б(аh)=1.1*10-5; б(сh)=1.1*10-5.

5. Предложена кристаллохимическая трактовка высокотемпературного фазового перехода из кубической фазы BaTiO3 в его гексагональную модификацию.

6. Получено, что низкотемпературный синтез (при 500 оС) твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 0.1 ? х ? 0.9 приводит к образованию наноразмерной перовскитовой фазы с увеличенным объемом ячейки и пониженной спонтанной деформацией (с/а-1). По мере развития процесса кристаллизации в результате отжига при Т = 600 оС образуется гексагональная фаза с более плотной структурой.

7. Установлено, что при отжиге стехиометрической смеси К2СО3 и Nb2О5 при 500 ? Тсин ? 800 оС при комнатной температуре наблюдается орторомбическая фаза KNbO3. По мере увеличения Тсин объем ячейки этой фазы уменьшается. Начиная с Тсин = 700 оС в образце при комнатной температуре наблюдается образование кубической фазы KNbO3, параметр ячейки которой увеличивается с увеличением Тсин. После отжига при 900 оС в образце при комнатной температуре наблюдается смесь тетрагональной и кубической фаз.

8. По температурным зависимостям структурных параметров KNbO3 при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную (200 оС), установлено, что длины связей (Nb-О) в кислородном октаэдре сближаются. Это означает, что переход от смещений Nb по оси второго порядка в орторомбической фазе к смещениям Nb вдоль оси четвертого порядка в тетрагональной фазе происходит не скачкообразным изменением направлений смещений Nb, а через минимум этих смещений.

Список цитированной литературы

1. Прокопало, О.И. Титанат бария / Прокопало, О.И., Фесенко Е.Г. и др. Изд-во Рост. Ун-та, 1971. 214 с.

2. Hilczer, B. Influence of lattice defects on the properties of ferroelectrics / Hilczer B. // Mаtter. Science. - 1976.- II/1-2.-p. 3-12.

3. Суровяк, З. Тонкие сегнетоэлектрические пленки / Суровяк З., Панич А.Е, Дудкевич В.П. Р-н-Д, 1994.- 192 с.

4. Hoshina, T. Size end temperature induced phase transition behaviors of barium titanate nanoparticles / Hoshina T, Kakemoto H, Tsurumi T, Wada S.// J. Appl. Phys.- 2006.- № 99.- 054311.

5. Pathak, S. / Size dependence of thermal expansion of nanostructures/ Pathak S., Shenoy V.B.// Phys. Rew. B.- 2005.- 72.- 113404.

6. Zong, W.L. / Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles/ Zong W.L., Wang Y.G., Zang P.L., Qu B.D.// Phys. Rew. B.- 1994.- V. 50.- № 2.- Р. 698-703.

7. Blinc, R. / Polar nanoclusters in relaxors/ Blinc R., Laguta V.V., Lalar B., Banys J.//Journ. Matter. Science.- 2006.- V. 41.- Р. 27-30.

8. Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. -М: Academia.- 2005.- 192с.

9. Katz, B.L. / The Structure of Potassium Niobate at Room Temperature: The Solution of a Pseudosymmetric Structure by Fourier Methods/ Katz B.L., Megaw H.D. // Acta Cryst.- 1967.- V. 22.- Р. 639-648.

10. Hewat, A.W./ Cubic-tetragonal-orthorhombic-rhombohedral ferroelectric transition in perovskite potassium niobate: neutron powder profile refinement of the structures. / Hewat A.W.// J. Phys. C: Sol. St. Phys.- 1973.- V. 6.- Р. 2559-2572.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Суровяк, З./ Реконструктивные фазовые переходы «пирохлор-перовскит» в сегнетоэлектрических тонких пленках типа ЦТС./ Суровяк З., Чекай Д., Гомес М.Дж.М., Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Чебанова Е.В., Куприянов М.Ф./ Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2001. Международный симпозиум 27-29 сентября 2001 г. Сочи, Лазаревское, Россия, С. 339-335.

2. Кофанова, Н.Б./ О размерных эффектах в титанате бария / Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф./ Изв. АНРФ, серия физич.- 2002.- Т 66, №6, С. 838-840.

3. Суровяк, З./ Кристаллохимический аспект реконструктивных фазовых переходов пирохлор-перовскит в сложных оксидах/ Суровяк З, Чекай Д., Гомес М.Дж.М., Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Чебанова Е.В., Куприянов М.Ф./ Изв. АНРФ, Серия физич.- 2002.- Т. 66, №6, С. 867-869.

4. Surowiak, Z./ The structure and certain properties of the PZT-type thin film transducers/ Surowiak Z., Kupriyanov M.F., Czekaj D., Gomes M.J.M., Kofanova N.B., Kuprina Yu.A., Tshcebanova E.V.// Molecular and Quantum Acoustics.- 2002.- V. 23.- Р. 405-412.

5. Куприянов, М.Ф./ Структура сегнетоэлектрических перовскитов: состояние и перспективы исследований./ Куприянов М.Ф. Кабиров Ю.В., Чебанова Е.В., Куприна Ю.А., Кофанова Н.Б./ Научная мысль Кавказа. Приложение. Спецвыпуск.- 2002 г.- С. 61.

6. Куприна, Ю.А. Наноразмерные эффекты в титанате бария/ Куприна Ю.А., Фоменко Е.А.// Материалы X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» 15-18 апреля 2003 г.- Часть 2.- С. 397.

7. Куприна, Ю.А./ (РГУ) Опыт международного сотрудничества с использованием современных информационных технологий в обучении и научной работе студентов./ Куприна Ю.А., Чебанова Е.В., Куприянов М.Ф., Суровяк З., Чекай Д., Гомес М.Дж.М/ Материалы научно-методической конференции «Современные информационные технологии в образовании: Южный Федеральный округ», 15-17 мая 2003 г.

8. Роль наноразмерных эффектов при синтезе PbTiO3, PbZrO3, BaTiO3/ Ю.А. Куприна, Е.В. Чебанова, Э.В. Петрович, Л.Е. Пустовая// Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2003. «Международный симпозиум» 8-11 сентября 2003 г. Сочи, Россия, С. 218-219.

9. Наноразмерные эффекты в кислородно-октаэдрических структурах (обзор современных исследований)/ Н.Б. Кофанова, Е.В. Чебанова, Ю.А. Куприна/ Порядок, беспорядок и свойства оксидов. Международный симпозиум 8-11 сентября 2003 г. Сочи, Россия, 2003 г. С. 155.

10. Куприна, Ю.А./ Наноразмерные эффекты в BaTiO3/ Ю.А. Куприна, Н.В. Пруцакова, Н.Б. Кофанова, Ю.В. Кабиров, К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов/ XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков 26 июня-1 июля 2005 г. Пенза, Россия.- 2005 г.-С. 110.

11. Чебанова, Е.В./ Наноразмерные эффекты в сегнетоэлектрических оксидных перовскитах/ Е.В. Чебанова, Н.В. Пруцакова, Ю.А. Куприна, Э.В. Петрович, Ю.А. Кабиров, А.Г. Рудская, Н.Б. Кофанова, К.Г. Абдулвахидов, Л.Е. Пустовая, М.Ф. Куприянов/ XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков 26 июня-1 июля 2005 г. Пенза, Росси.- 2005 г.- С. 265.

12. Куприна, Ю.А./ KNbO3 - сегнетоэлектрик типа смещения или типа порядок-беспорядок?/ Ю.А. Куприна, Ю.В. Кабиров, А.В. Назаренко, П.Ю. Тесленко, Н.Б. Кофанова, М.Ф. Куприянов/ Порядок, беспорядок и свойства оксидов. Международный симпозиум 19-22 сентября 2005 г. Сочи, Россия.- 2005 г.-С. 221-223.

13. Пруцакова, Н.В./ Влияние интенсивной пластической деформации на структуру титанатов бария, свинца и кадмия/ Н.В. Пруцакова, Ю.В. Кабиров, Е.В. Чебанова, Ю.А. Куприна, М.Ф. Куприянов/ Письма в ЖТФ.- 2005, Т 31, вып. 19, С. 53-58.

14. Nazarenko, Y./ Re-examination of Phase Transition in KNbO3./ Nazarenko, Y. Kabirov, Yu. Kuprina. N. Kofanova, M. Kupriyanov// XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly, Florence, 23-31 august 2005, Р. C321-C322.

15. Teslenko, P./Nanostructural Effects at KNbO3 Synthesis./ Teslenko, P. Yu. Kabirov, Yu. Kuprina. N. Kofanova, M. Kupriyanov // XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly, Florence.- 23-31 august 2005, Р.- C396.

16. Пустовая, Л.Е./ Химия, физика и технология наноструктурных оксидных систем с активными свойствами/ Пустовая Л.Е., Прозоркин Н.С., Пруцакова Н.В., Кабиров Ю.В., Кофанова Н.Б., Рудская А.Г., Куприна Ю.А., Чебанова Е.В., Петрович Э.В., Куприянов,/ V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» 18-23 сентября 2005 г. Кисловодск, Россия.- 2005 г.- С. 131-132.

17. Teslenko, P./ Nanostructural effects at KNbO3 synthesis/ P. Teslenko, Yu. Kabirov, Yu. Kuprina, N. Kofanova, M. Kupriyanov// 5 International Сonference and 7 Аnnual General Мeeting of the European Society for Рrecision Еngineering and Nanotechnology, May 8 - May 11 2005.- Le Corum - Montpellier - France.- Р. 721-723.

Размещено на Allbest.ru

...