Исследование образования газовых гидратов

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Исследование образования газовых гидратов

Насакин В.А.

В настоящее время активно исследуются процессы гидратообразвания в связи с наличием огромных океанских отложений газовых гидратов. Образование гидратов в большинстве случаев происходит на границе раздела фаз «газ-вода», условия их стабильного существования определяется составом газов, их фазовым состоянием, составом воды, температурой и давлением. При отсутствии возможности измерения температуры гидрата, можно пользоваться расчетными методами. На представленной диаграмме (рис.1), линия равновесия (кривая равновесия) делит поле на 2 области: область, свободную от гидрата и область, в которой гидрат существует.

Рисунок 1 - Р - Т диаграмма Розебома-Штакельберга [1]

Клатратообразование в жидкости имеет место в состоянии равновесия с водным раствором в 4х возможных фазовых группах [2] (рисунок 2): 1) клатрат + СО2 жидкость + водный раствор (то есть при высоких давлениях - кривая СО2 жидкость + СО2 пар); 2) клатрат + СО2 жидкость + СО2 пар + водный раствор - то есть, верхняя (расположенная выше) четверная точка (Q2), расположенная (Q2) в точке или линии пересечения между кривой диссоциации клатрата и трёхфазной кривой, связанной с СО2 жидкость + СО2 пар + водный раствор. 3) клатрат + СО2 пар + водный раствор (между точками Q2 и Q1). 4) клатрат + СО2 пар + водный раствор + лёд (то есть нижняя четверная точка, Q1, расположенная на пересечении между кривой - диссоциация клатрата и льда + равновесная кривая водного раствора.

Рисунок 2 - плоская P-T диаграмма фазового равновесия системы Н2О-NaCl-CO2 [2]

На рисунке 3 представлена фазовая диаграмма, в поле которой находится жидкая вода, твёрдая вода, жидкий и парообразный чистый гидратообразователь (индивидуальное чистое вещество - метан, пропан, двуокись углерода, сероводород и др.) и, соответственно, сам гидрат [2, 3, 4]. Диаграммы такого типа характерны для гидратов, образованных гидратообразователями не только углеводородного происхождения (метана, пропана), но и неуглеводородного (двуокиси углерода). Представленная диаграмма характерна для гидрата метана, отличительной особенностью которой является наличие излома линии насыщения гидратообразователя в четверной точке Q2.

Рисунок 3 - Фазовая диаграмма вода-чистый гидратообразователь [5]

В диаграммах у чистых веществ, как углеводородного, так и неуглеводородного происхождения, проекции линий кипения и конденсации на Р-Т плоскость диаграммы состояния совпадают (линия «Liquid» рисунок 4, линия Lw, рисунок 3).

Для исключения ошибок, при исследовании поведения газовых гидратов в различных термобарических условиях, применяется правило фаз Л. Гиббса [6], которое представлено уравнением 1: F = С - Р + 2, (1) где: F - число степеней свободы; С - число компонентов; Р -число фаз. Данное правило позволяет определить возможное изменение числа параметров (F) в системе, состоящей из определенного числа компонентов (С), при их фазовых переходах, которые приводят к появлению определенного числа фаз (Р). Например, система Н2О-СО2 в точке 1 представлена как смесь жидкой воды и жидкой двуокиси углерода, находящейся на линии насыщения. Q1, Q2 - инвариантные точки фазового равновесия [5] (рисунок 5).

Рисунок 5 - Фазовая диаграмма вода - чистый гидратообразователь [7]

Если снизить давление над системой СО2-Н2О, находящейся в точке 1, то жидкая двуокись углерода закипит. В силу того, что кипение является эндотермическим процессом, температура раствора СО2 - Н2О начнет снижаться. Очевидно, что в данном случае система имеет только одну степень свободы, т.к. произвольно возможно изменить только один параметр процесса кипения СО2 -- давление, либо температуру, в силу того, что кипение двуокиси углерода, как индивидуального вещества, является изобарно-изотермическим процессом. Расчет числа степеней свободы согласно правилу фаз Гиббса показывает, что данный процесс является моновариантным, т.к. система, состоящая из 2-х компонентов (Н2О и СО2) и 3-х фаз (жидкая Н2О, жидкая СО2, пар СО2), имеет только одну степень свободы: F= С - Р + 2; F = 2 - 3 + 2 = l. При достижении точки 2 система станет инвариантной, так как число степеней ее свободы будет равно нулю, учитывая, что число фаз будет увеличено до 4х (жидкая Н2О, жидкая СО2, пар СО2, гидрат), а число компонентов останется прежним (Н2О и СО2): F = С - Р + 2; F = 2 - 4 + 2 = 0. Процесс кипения СО2 в инвариантной точке Q2 будет продолжаться при неизменных термобарических условиях, поскольку образующийся гидрат будет выделять тепловую энергию, которая, в свою очередь, будет поглощаться кипящей СО2.Процесс кипения СО2 в инвариантной точке будет продолжаться до тех пор, пока вся вода не перейдет в гидрат. газовый гидрат термобарический

После этого гидрат образовываться не сможет, соответственно, теплота гидратообразования более не будет компенсировать прохождение эндотермического процесса кипения СО2, и температура системы СО2 - гидрат начнет понижаться. Участок 2-4 на диаграмме будет моновариантным потому, что избыточно присутствующая в системе СО2, свяжет всю воду в гидрат, и число фаз снизится до 3-х (жидкая СО2, пар СО2, гидрат): F = С - Р + 2; F = 2 - 3 + 2 = 1. Точка 4 является инвариантной, в ней будет проходить фазовый процесс полиморфного превращения -- переход гидрата из одной структурной модификации в другую, что увеличит в данной точке количество фаз до 4-х. F= С - Р + 2, F = 2- 4 + 2 = 0.

Полиморфные превращения являются фазовыми превращениями 1-го рода [8], то выделяющаяся теплота будет энергетически обеспечивать процесс кипения двуокиси углерода, остановив снижение температуры в данной инвариантной точке термодинамического пространства. После завершения полиморфного превращения, двигаясь по линии насыщения СО2 (от точки 4 к точке 5) система, состоящая из кипящей СО2 и частиц гидрата новой структурной модификации, будет снижать температуру и давление в моновариантном процессе, а число фаз будет снижено до 3-х (жидкая СО2, пар СО2, гидрат) F = С - Р + 2; F = 2- 3 + 2=l. Основной особенностью данного типа диаграмм является то, что гидратообразователь является чистым (индивидуальным) веществом.

Из сути рассмотренных выше процессов очевидно, что, поскольку процессы фазового перехода гидратообразователя жидкость-пар и, соответственно, пар - жидкость, являются изобарно-изотермическими процессами, то в результате на диаграмме Р-Т линия кипения-конденсации проецируется в точку. Фазовая диаграмма газовых гидратов, образованных на основе индивидуальных гидратообразователей, имеет только одну инвариантную точку Q2, как точку сосуществования насыщенного гидратообразователя с гидратом на линии равновесия.

Библиографический список

1. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. - 235 с.

2. Larryn W. Diamand. Salinity of multivolatile fluid inclusions determined from clathrate hydrate stability. Mineralogisch-petrographisches Institut, Universitat Bern, Baltzerstrasse 1, CH-30I2 Bern, Switzerland, 1993.

3. Истомин В.А.Термодинамическое моделирование газогидратных систем для решения задач добыч газа. Диссертация доктора технических наук. - Москва, 1999 - 285 с.

4. Перельштейн И.И., Парушин Е.Б. Термодинамические и теплофизические свойства рабочих веществ холодильных машин и тепловых насосов. - М., Пищевая промышленность, 1998, 232 с.

5. Sloan, E.D. «Fundamental Principles and Applications of Naturals Gas Hydrates», Nature, 426, 353-363 (2003).

Размещено на Allbest.ru