Исследование углеродных нанотрубок методом спектроскопии комбинационного рассеяния

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

Хан Ю.А., Балыбина Н.Н., Чернопятова Ю.В.

ФГБОУ ВПО «Тамбовский Государственный Технический Университет» Тамбов, Россия

Композиты на основе модифицированных наночастицами матриц различной природы имеют перспективы широкого применения в разных отраслях промышленности. Для анализа полученных материалов с целью идентификации состояния компонентов и диагностики свойств может применяться спектроскопия комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия, спектроскопия КР).

Данный метод является неконтактным и неразрушающим. Кроме того, он не требует сложной пробоподготовки. Для проведения полного анализа требуются минимальные количества материала.

Основными элементами рамановской системы являются спектрометр высокого разрешения, лазерный источник и зонд. Результирующий рамановский спектр похож на набор отпечатков, каждый из которых точно идентифицирует структуру материала и присутствие в нем того или иного соединения. Благодаря этой особенности, спектроскопия КР является информативным и широко использующимся методом исследования углеродных наноматериалов (графен, многослойные и однослойные углеродные нанотрубки (УНТ)).

На спектрах КР УНТ присутствует набор пиков, по относительной интенсивности которых можно сделать вывод о структуре [1], геометрическом размере и числе графеновых слоев [2], механических и электрохимических [3] характеристиках данных нанотрубок и модифицируемых с их помощью материалов [4].

Целью настоящего исследования явилось изучение свойств синтезированных CVD-методом многослойных УНТ методом спектроскопии КР, а также определение изменения их важнейших параметров в результате окислительной функционализации.

В исследовании использовались многослойные УНТ производства ООО «Нанотехцентр» (Тамбов): «Таунит-М» и «Таунит-МД». Оба типа УНТ имеют графеновые слои цилиндрической формы.

«Таунит-М» имеет наружный диаметр от 8 до 15 нм, внутренний - от 4 до 8 нм и длину от 2 мкм. «Таунит-МД» имеет наружный диаметр от 30 до 80 нм, внутренний - от 10 до 20 нм и длину от 20 мкм (рис.1). Характерной особенностью является то, что данные трубки состоят из пучков расположенных параллельно друг другу нанотрубок [5].

Функционализация проводилась обработкой УНТ в концентрированной HNO₃ (65%, квалификации «х.ч.») при 100-110°С в течение 30 - 400 минут.

После окисления УНТ промывались на фильтре дистиллированной водой, после чего высушивались в токе аргона при температуре 70-80°С.

Спектры КР снимались с помощью спектрометра комбинационного рассеяния с конфокальным микроскопом DXR Raman Microscope (TermoScientific) с длиной волны лазера 532 нм на подложке из оксида алюминия. Время экспозиции - 2 секунды; число экспозиций - 5; число экспозиций фона - 512; решетка - 900 лин/мм; апертура спектрографа - 50 мкм; тип «щель».

На рис. 2 представлен характерный спектр многослойных УНТ.

Пики в диапазоне от 1200 см^-1 до 1800 см^-1 называют пиками первого порядка в связи с наличием пиков более высоких порядков, основанных на обертонах данных базовых пиков. Наиболее информативными из них являются пики (рис. 3): 1) D (~1340 см^-1), который характеризует связи С-С sp³-гибридизированного углерода и позволяет судить о дефектах в поверхности УНТ [8]; 2) G (~1580 см^-1), который описывает связи sp²гибридизированного углерода и служит показателем бездефектности нанотрубок; 3) D' (~1600 см^-1), который является обертоном пика D и также позволяет судить о дефектах в слоях УНТ.

Для оценки структуры графеновых слоев нанотрубок используются показатели I_D/I_Gи I_D'/I_G, где I_i-величина интенсивности i-го пика. Данные отношения позволяют оценить степень дефектности УНТ. Вместо данных отношений может использоваться и обратное отношение I_G/I_D [1-4; 6-7].

Пики второго порядка находятся в диапазоне 2600-3220 см^-1 (рис. 4) и аналогично пикам первого порядка позволяют судить о дефектности УНТ.

Пик 2D (~2675 см^-1) является обертоном пика D. Пик D+G (~2910 см^-1) - комбинированный пик обертонов пиков Dи G. Пик 2G (~3210 см^-1) является обертоном пика G. Пики D+G и 2G как правило очень слабы и едва выделяются из шумов [2-3; 7-8].

Результаты исследований, полученные на основании анализа интенсивностей типичных пиков спектров КР исходных и окисленных УНТ, представлены в табл.1.

УНТ «Таунит-МД» обладают более выраженными спектральными линиями и меньшими показателями дефектности, чем «Таунит-М». Это может быть связано с меньшим количеством дефектов на поверхности УНТ «Таунит-МД»; меньшим содержанием включений аморфной фазы в материале «Таунит-МД»; большим диаметром УНТ «Таунит-МД». При реакциях с различными реагентами можно предполагать наличие меньшего количества возможных активных центров.

В процессе функционализации вероятен процесс взаимодействия окислителя с аморфным углеродом и удаление его из объема УНТ. На спектрах это может выражаться в уменьшении показателя дефектности I_D/I_G. Однако взаимодействие с кислотой может создать новые дефекты на поверхности УНТ, в результате чего, этот показатель должен расти.

Из полученных данных можно заметить, что при окислении УНТ обоих типов, значение соотношения I_D/I_G уменьшается лишь в первые 30 минут функционализации. Далее наблюдается его рост (рис.5). Однако вне зависимости от наличия и степени функционализации значение соотношения I_D/I_G для УНТ «Таунит-МД» ниже, чем для УНТ «Таунит-М», что может также говорить о меньшей реакционной способности УНТ «Таунит-М».

В это же время показатель I_D'/I_G демонстрирует более равномерное изменение в течение процесса для УНТ «Таунит-МД», чем для УНТ «ТаунитМ». Это может быть связано с особенностями строения конгломератов нанотрубок, о которых говорилось выше. Для УНТ «Таунит-МД» характерно образование пучков, что может положительно сказываться на постоянстве течения процесса.

Характер изменения интенсивностей остальных пиков для УНТ «Таунит-М» и «Таунит-МД» заметно различается (рис. 6).

Так, для УНТ «Таунит-М» интенсивность пика D' с увеличением продолжительности процесса функционализации заметно растет, в то время как для УНТ «Таунит-МД» - колеблетсяво всем изученном интервале времени. Выраженность полосы 2D для УНТ «Таунит-М» в результате взаимодействия с HNO₃ скачкообразно растет, а для УНТ «Таунит-МД» аналогичным образом снижается. Характер изменения интенсивностей пиков D+G и 2G практически сходен у обоих материалов. Для УНТ «Таунит-М» наблюдается монотонный рост, а для УНТ «Таунит-МД» - прохождение через минимум при окислении в интервале времени 30-150 минут.

наночастица спектроскопия матрица свет

Несмотря на то, что исходные УНТ «Таунит-МД» менее дефектны, чем «Таунит-М», при продолжительной функционализации пики D и D' становятся более выраженными, что подтверждает разрушающее действие кислоты на поверхность УНТ независимо от исходных параметров нанотрубок. Таким образом, можно сделать вывод о большей устойчивости УНТ «Таунит-МД» к воздействию HNO₃.

Для удаления конгломератов аморфной фазы окисление УНТ следует проводить в течение не более 30 минут. При таком режиме функционализации наблюдается минимизация основного показателя дефектности согласно данным КР-спектроскопии. Однако при такой длительности протекания процесса степень функционализации нанотрубок может быть невелика и недостаточна для эффективного модифицирования и распределения УНТ в различных средах.

Для УНТ «Таунит-М» наиболее целесообразным является окисление в течение не более 200 минут. Дальнейшее протекание процесса провоцирует резкий рост интенсивности пиков D+G и 2G, отвечающих за дефектную структуру УНТ. Для УНТ «Таунит-МД» обработку в течение 400 минут и более можно считать приемлемой по причине отсутствия в исследуемом интервале резкого роста показателей дефектности. При этом необходим анализ влияния окислительной обработки на объемную структуру материала из-за возможности расщепления пучков УНТ. 4 Выводы

1. Более совершенной и устойчивой поверхностью обладают УНТ «Таунит-МД», что выражается в меньшем показателе дефектности I_D/I_G и менее выраженных изменениях интенсивностей характерных пиков при длительном окислении концентрированной азотной кислотой.

2. На начальном этапе жидкофазной окислительной функционализации происходит уменьшение значений показателей I_D/I_G для обоих типов УНТ, что характеризует удаление аморфной фазы из объема УНТ.

3. Менее устойчивым к воздействию концентрированной азотной кислоты являются УНТ «Таунит-М». По этой причине длительность процесса функционализации для них не должна превышать 200 минут.

Работа выполнена под руководством Дьячковой Т.П., к.х.н., доцента кафедры «Техника и технологии производства нанопродуктов» Тамбовского государственного технического университета.

Список использованных источников

1. Sahoo, R.K. Iridium catalyzed growth of vertically aligned CNTs by APCVD / R.K. Sahoo, C. Jacob // Materials Science and Engineering B. - 2014. - V. 185. - P. 99-104.

2. Zhao, Jin-Hua. Raman and morphology visualization ib epitaxial grapheme on 4H-SiC by Nitrogen or Argon ion irradiation / Jin-Hua Zhao, Xi-Feng Qin, Feng-Xiang Wang, Gang Fu. Xue-Lin Wang // Nucler Instruments and Methods in Physics Research. - 2015.

3. Sablok, K. Amine functionalized grapheme oxide/CNT nanocomposite for ultrasensitive electrochemical detection of trinitrotoluene / K. Sablok, V. Bhalla, P. Sharma, R. Kaushal, S. Chaudhary, C. Raman Suri // Journal of Hazardous Materials. - 2013. - V. 248-249. - P. 322-328.

4. Sharma, A. Dramatic Improvement in properties of magnetically aligned CNT/polymer nanocomposites / A. Sharma, B. Tripathi, Y.K. Vijay // Journal of Membrane Science. - 2010. - V. 361. - P. 89-95.

5. Дьячкова, Т.П. Методы функционализации и модифицирования углеродных нанотрубок/ Дьячкова Т.П., Ткачев А.Г. // М: Спектр. - 2013.

6. Bajad, G.S. Synthesis and characterization of CNTs using polypropylene waste as precursor / G.S. Bajad, S.K. Tiwari, R.P. Vijayakumar // Materials Science and Engineering B. - 2015. - V. 194. - P. 68-77.

7. Stobinski, L. Multiwall carbon nanotubes purification and oxidation by nitric acid studied by the FTIR and electron spectroscopy methods / L. Stobinski, B. Lesiak, L. Kцvйr, J. Tуth, S. Biniak, G. Trykowski, J. Judek // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - V. 501. - P. 77-84.

8. Allaedini, G. Synthesis of CNTs via chemical vapor deposition of carbon dioxide as a carbon source in the presence of NiMgO / G. Allaedini, S.M. Tasirin, P. Aminayi // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - V. 647. - P. 809-814.

Размещено на Allbest.ru