Проблема диагностики глинистой компоненты при формировании в почвах органо-минеральных комплексов по типу композитов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРОБЛЕМА ДИАГНОСТИКИ ГЛИНИСТОЙ КОМПОНЕНТЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ В ПОЧВАХ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПО ТИПУ КОМПОЗИТОВ

Гиниятуллин К.Г.,

Кринари Г.А.,

Шинкарев А.А.,

Шинкарев А.А. (мл.),

Лыгина Т.З.

В последнее время растет понимание того, что почва это особая природная среда, которая может существенно отличаться от сопредельных сред спецификой протекания физических и химических процессов. Фундаментальным свойством почвы как природной среды является неоднородность термодинамических параметров объема, в котором протекают реакции, их динамичность, а также каталитическая, адсорбционная анизотропность поверхностей раздела фаз. Предложен и конструктивный подход к описанию этой отличительной особенности почв, основанный на некоторой аналогии с компартментацией биологических объектов [2]. В системах такого уровня сложности процессы взаимодействия между органическим веществом (ОВ) и тонкодисперсными минералами уже не могут определяться простой суммой адсорбционных или адгезионных поверхностных реакций, не затрагивающих внутреннюю структуру реагентов. Ранее нами было показано, что биокосные процессы разрушения минералов, протекающие в различных природных средах (в том числе и почвах) могут реализоваться посредством механизмов, отличных от реакционного ряда Голдича и ряды устойчивости минералов в биогенных и абиогенных условиях могут во многом не совпадать [4]. Поэтому воздействие растений и микроорганизмов на минералы нельзя сводить просто к изменению условий протекания реакций (рН, рЕ, состав лигандов и др.), поскольку оно может включать очень широкий спектр взаимодействий, приводящих как к ускорению разрушения, так и к кинетической стабилизации промежуточных метастабильных продуктов выветривания [5].

Данная работа посвящена изучению изменения структурного облика тонкодисперсных минералов в экспериментах, моделирующих взаимодействие глинистой породы с продуктами разложения растительных остатков в аспекте оценки возможности формирования при этом органо-глинистых комплексов по типу композитов.

В 3-летних модельных экспериментах изучалась трансформация глинистых минералов при их взаимодействии с разлагающимися растительными остатками и влияние на нее режима влажности. При проведении эксперимента обеспечивались условия, близкие по воздушному режиму и составу микрофлоры к дерновым горизонтам почв. В первом варианте опыта обеспечивался постоянный режим увлажнения (60 % от капиллярной влагоемкости образцов), второй вариант выдерживался в тех же условиях, но периодически подвергался мягкому (активное вентилирование при 45 С) высушиванию, с последующим увлажнением до исходного состояния. Растительный материал (костер, мятлик, горох, вика), выращенный на песчаной культуре, добавлялся с периодичностью раз в полгода и представлял собой надземную часть растений вместе с отмытыми корнями, растертый в первый год проведения эксперимента во влажном состоянии, в последующие - в сухом, с увлажнением до исходного состояния. Для обеспечения нормальной аэрации глинистая порода смешивалась с очищенным речным песком в соотношении (1:10).

Минералогический состав определяли методом рентгеновской дифрактометрии. Ориентированные препараты фракции ила (<0,0025 мм) готовились после сжигания ОВ многократной обработкой 30 % Н₂О₂ в течение 7-10 дней. Совокупность базальных рефлексов препаратов регистрировалась на автоматическом рентгеновском дифрактометре (на базе ДРОН-3М), специализированном на получение информативных дифракционных картин в малоугловой области спектра в интервале межплоскостных расстояний от 50,0 до 2,4 A до и после их насыщении этиленгликолем. глинистая порода тонкодисперсный минерал

Структурный облик тонкодисперсных минералов в вариантах опыта сравнивали между собой и с обликом минералов исходного образца породы - недекальцированной и декальцированной лингуловой глины. Лингуловая глина (P2 kz11) представляла собой образец из стратотипического разреза отложений казанского и уфимского ярусов верхней перми. Он соответствует по минеральному составу исходному субстрату типичных лесных почв Татарстана. Анализ спектров рентгеновской дифракции воздушно-сухих препаратов свидетельствует о наличии в глинистой компоненте исходной породы, кроме собственно слюды (рефлексы, кратные 10 A) и собственно хлорита (рефлексы, кратные 14,3 A), смешанослойных фаз с лабильными межслоевыми промежутками. Высокая интенсивность и малая полуширина отражения 14,5 A, при полном отсутствии его более высоких порядков, свидетельствует о наличии в составе этой смешанослойной фазы пакетов диоктаэдрического вермикулита. При насыщении препаратов этиленгликолем наблюдалось "очищение" 10 A рефлекса слюды и "расщепление" отражения 002 хлорита в области 7 A. Монтмориллонит (смектит) в породе как самостоятельная минеральная фаза отсутствует. Судя по положению его 001 рефлекса с этиленгликолем 16,2 A, среднее содержание смектитовых пакетов не превышает 70 % при очень широком спектре вариаций состава отдельных частиц. При таком составе глинистая компонента должна быть наименее стабильна к процессам деградации - обратной трансформации и, поэтому появляется возможность за приемлемое время эксперимента зафиксировать результат явлений, имитирующих отдельные стороны формирования почв. Декальцирование глины проводили 0,05 моль/л Н₂SO₄, чтобы удалить примесь кальцита и "раскрыть" агрегаты глинистых частиц, обеспечив большую площадь контактов силикатных слоёв с органическими компонентами. К существенным изменениям структурного облика глинистых минералов эта операция не привела, лишь несколько возросло содержание лабильных пакетов в хлорит-смектите.

Изменения, произошедшие со структурным обликом глины в результате эксперимента, хорошо проявляются на конфигурации дифракционных спектров ориентированных препаратов фракции ила (меньше 0,0025 мм), которые накладывались друг на друга без вычитания фоновой линии и нормировки. Рис. 1 иллюстрирует наиболее информативный участок спектра от воздушно-сухих препаратов декальцированного образца, рис. 2 - те же препараты при насыщении этиленгликолем. По мере продолжения экспериментов происходит значительное уменьшение интенсивности и уширение 001 рефлекса смектит-вермикулит-иллитовых фаз и его смещение к меньшим межплоскостным расстояниям.

Рис. 1. Фрагменты дифракционных спектров базальных отражений илистой фракции воздушно-сухих образцов в экспериментах с декальцированной лингуловой глиной: Gd - исходный декальцированный образец; 2b - вариант эксперимента без высушивания (контроль); 2c - вариант эксперимента с периодическим высушиванием. Пунктиром даны положения целочисленной серии 00L рефлексов хлорита и слюды.

Одновременно имеет место существенное повышение интенсивности дифракции в интервале от 14 до 10 A. Насыщение этиленгликолем (рис. 2) превращает максимум 001 смектит-вермикулит-иллитовых фаз исходного образца в пологое плато, ограниченное величинами межплоскостных расстояний в интервале от 16,9 A (смектит с этиленгликолем) до 14,5 A (не разбухающий в этиленгликоле вермикулит). Но различия в интенсивности дифракции для интервала 14,5 A - 10 A для разных образцов существенно меньше, а в малоугловой области спектры всех образцов практически совпадают. Наиболее реальным объяснением является взаимодействие глинистых частиц с органическими компонентами и их частичная диспергация. Заполняя промежутки между тонкими пакетами слоистых силикатов или, возможно, и слоями смектита, молекулы самой различной формы и размера выводят из дифракции значительную часть кристаллического вещества, нарушая постоянство его межплоскостных расстояний. Часть органических молекул допускает гомогенизацию межслоевых промежутков этиленгликолем, другая, более прочно связанная, нет. Поэтому интенсивность дифракции в интервале 14 - 10 A в воздушно-сухом образце заметно выше. Видимой отрицательной трансформации вторичных слюд, судя по сохранению амплитуды 10 A отражения, не происходит. В процессе участвуют только смешанослойные фазы с лабильными межслоевыми промежутками, количество которых ощутимо возрастает. Жесткой связи органических веществ со слоями в межслоевом пространстве нет, или пока нет, о чём свидетельствует одинаковая малоугловая область спектров всех насыщенных этиленгликолем образцов. При периодической сушке эти эффекты выражены в меньшей степени.

Рис. 2. Фрагменты дифракционных спектров базальных отражений илистой фракции образцов в этиленгликоле в экспериментах с декальцированной лингуловой глиной: Gd - исходный декальцированный образец; 2b - вариант эксперимента без высушивания (контроль); 2c - вариант эксперимента с периодическим высушиванием. Пунктиром даны положения целочисленной серии 00L рефлексов хлорита и слюды.

Рис. 3. Фрагменты дифракционных спектров базальных отражений илистой фракции воздушно-сухих образцов в экспериментах с недекальцированной лингуловой глиной: GСа - исходный недекальцированный образец; 3b - вариант эксперимента без высушивания (контроль); 3c - вариант эксперимента с периодическим высушиванием; М - слюда, С - хлорит. Пунктиром даны положения целочисленной серии 00L рефлексов хлорита и слюды.

Примерно такая же картина (рис. 3) изменения структурного облика глинистых минералов наблюдается в случае отсутствия предварительной обработки исходной породы 0,05 моль/л Н₂SO₄.

Для определения количественных параметров изменений произошедших со структурным обликом смешанослойных иллит-смектит-вермикулитовых фаз была проведена на приближенном уровне оценка концентрации (в % к общему содержанию смешанослойных фаз в иле) четырех условно выделенных смешанослойных фаз с различным соотношением слюдяных и смектитовых пакетов, по данным рентгендифрактометрии (табл. 1).

Таблица 1. Результаты рентгендифрактометрического анализа смешаннослойных фаз илистых фракций лингуловой глины

В тех же образцах (табл. 2) содержание смектитовых пакетов определялось методом атомно-люминесцентного анализа (АЛА). Метод основан на определении условного содержания смектита по концентрации в образце лабильных межслоёв, способных к адсорбции люминесцентного красителя - родамина 7Ж после полной диспергации и пептизации цитратом Na. Относительное содержание взаимодействующих с родамином смектитовых пакетов в иле исходной породы (как декальцированной так и недекальцированной), полученное по методу АЛА, составляет 32 усл. %. В породе, взаимодействовавшей с разлагающимися растительными остатками, оно имеет одинаковую величину - 27 усл. % для всех четырех вариантов опыта, т.е. наблюдается некоторое уменьшение содержания смектитовых пакетов, величина которого не зависит от состояния породы и режима влажности. Явное несоответствие между результатами, полученными двумя методами, подтверждает предположение о том, что взаимодействие части глинистых минералов с органическими компонентами может выводить из дифракции значительную часть кристаллического вещества за счёт нарушения постоянства его межплоскостных расстояний. Стандартная процедура приготовления ориентированных препаратов илистой фракции почвенных образцов с высоким содержанием гумуса, включающая предварительную операцию удаления органических компонентов путем обработки Н₂О₂, видимо не может полностью удалить эти компоненты. Известно, что даже длительная многократная обработка образцов горячей 30 % Н₂О₂ обеспечивает только 85-95 % эффективность операции [7].

Таблица 2. Результаты изучения илистых фракций лингуловой глины методом АЛА

Примечания: ОЕ - величина полной обменной емкости образца в мг. экв., Чгл - условное содержание глинистого компонента; Н1 - высота всплывающего органо-глинистого комплекса (смешанослойные фазы); Н2 - высота осевшего коагулята (фазы без лабильных пакетов).

Таким образом, результаты могут рассматриваться в качестве экспериментального подтверждения формирования в гумусовых горизонтах почв значительного количества органоминеральных композиций, являющихся ее важной составной частью, но не регистрируемых обычными методами рентгеновской дифрактометрии.

Сложность почвенных процессов делает невозможным прямую экстраполяцию модельных экспериментов на реальные почвенные объекты. Однако вопрос о возможности присутствия в гумусово-аккумулятивных почвах органо-глинистых композитов, подобных полученным в результате проведенных экспериментов, кажется вполне закономерным. Так на дифракционных спектрах илистой фракции почв с высоким содержанием гумуса, после его удаления с помощью Н₂О₂, рефлексы смектита либо отсутствуют, либо выражены крайне слабо, что интерпретировалось как полная аморфизация структуры. Но на спектрах ЯГР подобных объектов иногда фиксируются дублеты, принадлежащие, судя по величине квадрупольного расщепления и изомерному сдвигу, железу Fe3+ в цис- и транс- позициях октаэдрических сеток смектита [1], что свидетельствует о присутствии именно кристаллических фаз. Одно из объяснений противоречия может быть связано с наличием смешанослойных образований, дающих максимум в области 17A или в несколько большей области, при насыщении этиленгликолем смешанослойных образований, характеризующихся широким диапазоном соотношений чередующихся пакетов. Однако значение d>18,5 A способны задавать только фазы с R=1, что мало вероятно при низких PT параметрах педогенеза.

Альтернативное объяснение связано с реальностью формирования композиций в которых силикатные слои смектитового типа и органические компоненты образуют единое целое; это представление базируется на специфике кристаллохимии смектита, для которого вода является частью структуры. При относительном давлении паров Р/Р0 = 0,92 завершается формирование двух мономолекулярных сеток Н₂О на всех базальных поверхностях силикатных слоёв. При этом на формульную единицу минерала приходится 13 молекул Н₂О независимо от характера межслоевого катиона. Одна из них образует гидроксильную связь донорно-акцепторного типа между "своим" протоном и тем - не апикальным - кислородом октаэдрической сетки, который в иных 2:1 структурах представлен одновалентными анионами - (ОН)1- или F1- в соответствии с правилом баланса валентности Полинга [3]. Эта сильно поляризованная молекула с наиболее прочной связью служит мостиком между 2:1 силикатным слоем и молекулами Н₂О гидратных сеток. Удаляется она в температурном интервале 260-390 С. Аналогичные связи могут формировать и "подходящие" органические молекулы, что определяет принципиальное отличие смектитов от любых других слоистых силикатов в почвенных процессах.

Легко допустить, что наличие связи функциональных групп органических макромолекул с кислородом октаэдров будет блокировать, хотя бы частично, их взаимодействие с кислородом Н₂О₂. Тогда при проведении стандартной операции насыщения смектита этиленгликолем оставшиеся органические фрагменты смогут препятствовать гомогенизации межслоевых промежутков в смектите (комплексу смектита с этиленгликолем отвечает периодичность в 16,9 A). Возникнет такая двумерно упорядоченная структура из достаточного для появления дифракции количества взаимно параллельных слоев, для которой величина базального межплоскостного расстояния будет постоянно превышать толщину комплекса смектита с этиленгликолем.

Для подтверждения предлагаемого механизма [3] было проведено математическое моделирование спектра дифракции насыщенного этиленгликолем образца фракции ила из гумусово-аккумулятивного горизонта черноземной почвы, под внешним валом насыпного фортификационного сооружения Волжской Булгарии с археологически датированным возрастом около 1100 лет. На основе известного формализма [8] были рассчитаны, а затем просуммированы, четыре спектра неупорядоченных смешанослойных фаз (фактор R=0) с равным содержанием иллитовых и смектитовых пакетов в диапазоне изменений толщины лабильного пакета от 16,9 до 19,0 A для комплекса с этиленгликолем.

Рис. 4. Дифракционные спектры базальных отражений илистой фракции образца из гор. А1 черноземной почвы, под валом насыпного фортификационного сооружения Больше-Кляринского городища: a) - воздушно-сухой; b) - этиленгликоль; c) - теоретический дифракционный спектр неупорядочено смешанослойной фазы с равным содержанием иллитовых и смектитовых пакетов (фактор упорядоченности R = 0). Обозначения: М - слюда (иллит), S - смектит, К - каолинит, M/V/S - смешанослойный иллит-вермикулит-смектит. Пунктиром даны положения целочисленной серии 00L рефлексов слюды.

Как видно на рис. 4. экспериментальный и теоретический спектры практически совпадают, за исключением рефлекса слюды (М) и каолинита (К), которые в расчетах не учитывались. Для сравнения приведен также спектр, полученный от воздушно сухого препарата. Вид спектра позволяет говорить о неупорядоченном чередовании пакетов иллита, смектита и, возможно, вермикулита.

Таким образом, при протекании процессов почвообразования действительно могут сформироваться весьма своеобразные органо-силикатные композиции, которые формально можно отнести к минералам с гибридной структурой, неупорядоченной по оси с*, которые, оставаясь в принципе кристаллическими фазами, могут не вносить вклад в рентгеновскую дифракцию ориентированных препаратов приготовленных из почв. (Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проекты № 02-04-49981 и № 05-04-49196).

Литература

1. Алексеева Т.В., Алексеев А.О. Минералогический состав и особенности организации тонкодисперсного материала почв Гильгай (Ставропольский край) // Почвоведение. 1997. № 8. С. 977-987.

2. Карпачевский Л.О., Зубкова Т.А. Компартментация в почвах // Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации: сб. науч. тр. Всерос. конф. - Москва: Типогр. Россельхозакадемии, 2003. - С. 17-19.

3. Кринари Г.А., Шинкарев А.А., Гиниятуллин К.Г. Органо-минеральные комплексы и их роль в педогенезе // Органическая минералогия / Матер. 2 Росс. совещ. по органической минералогии. Петрозаводск, 2005. - С. 180-182.

4. Кринари Г.А., Шинкарев А.А., Гиниятуллин К.Г. Абиогенная и биогенная деградация минералов: различия, механизмы и практические приложения // Зап. Всеросс. минералог. общ-ва. - 2005. - ч. СХХХIV. - №1. - С. 17-32.

5. Шинкарев А.А., Гиниятуллин К.Г., Кринари Г.А., Гневашов С. Г. Использование системного подхода при исследовании глинисто-гумусовых взаимодействий в почвах // Почвоведение. - 2003. - N 4. - С. 476-486.

6. Eirish M.V., Tretijakova L.I. The role of surface layers in the formation and change of montmorillonite // Clay Min. 1970. V.8. - P. 255-266.

7. Hyeong K., Capuano R.M. The effect of organic matter and the H₂O₂ organic-matter-removal method on the ?D of smectite-rich samples // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. - P. 3827- 3829.

8. Reynolds R.C.Jr. Interstratified clay systems: calculation of the total one-dimensional diffraction function // Amer. Mineralogist. 1967. V. 52. - P. 661-672.

Размещено на Allbest.ru