Влияние окислительно-восстановительных процессов на химическое состояние почв

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1 Окислительно-восстановительные реакции и процессы в почвах

2 Окислительно-восстановительный потенциал почвы

3 Окислительно-восстановительные системы почв

4 Влияние окислительно-восстановительных процессов на химическое

состояние почв

Заключение

Список используемой литературы

Введение

В формировании химических свойств почв, их генетических профиле и плодородия окислительно-восстановительные процессы занимают одно из ведущих мест. Окислительно-восстановительные реакции и процессы наиболее часто изучают в связи с образованием и изменением почв под влиянием избыточного увлажнения. Главное внимание обращается на восстановительную трансформацию соединения железа, марганца, азота, серы. Однако окислительно-восстановительные реакции протекают постоянно и в хорошо аэрированных почвах, в том числе в верхних горизонтах чернозема, серых лесных, бурых пустынных и других почв. Например, реакции окисления непрерывно осуществляются в ходе гумификации растительных остатков, когда изменяется окислительное состояние железа, марганца и ряда других элементов, поступающих в почву с органическими остатками.

Для большого набора входящих в состав почвы химических элементов характерны различные степени окисления. Различную степень окисления, или различную валентность, проявляют макроэлементы: углерод, азот, сера; переходные и микроэлементы: железо, марганец, хром, медь, селен, молибден, олово.

Окислительно-восстановительные реакции в почвах протекают в сложной обстановке; они осуществляются в гетерогенной многофазной среде, а участвующие в реакции вещества часто представлены трудно растворимыми соединениями; характерно непосредственно участие в окислительно-восстановительных реакциях органических веществ. Наряду с чисто химическими процессами в почвах широко развиты или даже преобладают биохимические процессы окисления и восстановления.

Слишком низкие потенциалы, складывающиеся при интенсивно идущих восстановительных реакциях, как и слишком высокие потенциалы, вызывающие накопление соединений с элементами в высших степенях окисления, создают неблагоприятную обстановку и снижают продуктивность большинства возделываемых культур. Оптимальные интервалы окислительно-восстановительных потенциалов окончательно не установлены, но при интенсивном земледелии возникает необходимость их регулирования. Оптимизация окислительно-восстановительных режимов может быть осуществлена с помощью приемов обработки почвы, осушительной мелиорации, орошения, а также с помощью химических средств, в частности, путем внесения органических удобрений.

окислительный восстановительный почва химический

1. Окислительно-восстановительные реакции и процессы в почвах

В формировании химических свойств почв, их генетических профилей и плодородия окислительно-восстановительные процессы занимают одно из ведущих мест. Окислительно-восстановительные реакции и процессы наиболее часто изучают в связи с преобразованием или изменением почв под влиянием избыточного увлажнения. Главное внимание обращается на восстановительную трансформацию соединений железа, марганца, азота, серы. Однако окислительно-восстановительные реакции протекают постоянно и в хорошо аэрированных почвах, в том числе в верхних горизонтах черноземов, серых лесных, бурых пустынных и других почв. Например, реакции окисления непрерывно осуществляются в ходе гумификации растительных остатков, когда изменяется окислительное состояние железа, марганца и ряда других элементов, поступающих в почву с органическими остатками [2].

Окислительно-восстановительные реакции в почвах протекают в сложной обстановке; они осуществляются в гетерогенной многофазной среде, а участвующие в реакции вещества часто представлены трудно растворимыми соединениями; характерно непосредственное участие в окислительно-восстановительных реакциях органических веществ. Наряду с чисто химическими процессами в почвах широко развиты или даже преобладают биохимические процессы окисления и восстановления.

По Б. П. Никольскому, под процессами окисления - восстановления понимают такие процессы, в которые входит, хотя бы как возможная стадия, переход электронов от одной частицы к другой [4].

Практически окисление рассматривают как такую реакцию, при которой происходит присоединение кислорода к веществу, потеря веществом водорода, или потеря веществом электронов. Реакции восстановления соответственно охватывают потерю веществом кислорода, присоединение к веществу водорода или приобретение веществом электронов.

Способность почвы вступать в окислительно-восстановительные реакции можно измерить с помощью окислительно-восстановительного потенциала. Окислительно-восстановительная реакция с позиции электронной теории описывается уравнением

Ох+ne--Red, (1)

где Ох - окислитель; Red - восстановитель; е - электрон; п - их число, участвующее в реакции.

Константу равновесия этой реакции можно записать в виде:

К=(аОх•аne):aRed. (2)

где К- константа реакции; aОх - активность окисленной формы вещества; aRed- активность восстановленной формы; ае - активность электронов; п - число электронов, принимающих участие в реакции.

2. Окислительно-восстановительный потенциал почвы

Окислительно-восстановительным потенциалом почвы (ОВП) называют разность потенциалов, возникающую между почвенным раствором и электродом из инертного металла (платины), помещенным в почву. Измеряется ОВП при помощи потенциометра. В качестве электрода сравнения используют каломельный электрод. Выражается ОВП, как правило, в милливольтах. ОВП обозначают символом Eh (ОВП по отношению к водороду) и выражают отношением активностей окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм соединений. Если в системе имеет место равновесие, то потенциал такой системы равен:

Eh=E,+(RT/nF) * ln(aQx/ а^), (3)

где R - универсальная газовая постоянная, Дж; Т - абсолютная температура, К; F - постоянная Фарадея, Кл; п - число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции, а0х и aRed - активности окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм соединений; Е0 - стандартный потенциал данной окислительно-восстановительной системы, определяемый условием

а0х: aRed = 1. (4)

В основе уравнения (3) лежит уравнение Нернста, связывающее потенциал электрода (Е) с составом равновесного раствора:

Е = Е+RT/nF 1naM, (5)

где ам - активность катиона металла М в равновесном растворе; E0 - потенциал стандартного электрода, т. е. электрода, находящегося в равновесии с раствором, для которого ам= 1

В уравнение Нернста входит коэффициент, учитывающий зависимость потенциала от температуры:

V = RT/F (6)

При замене натуральных логарифмов на десятичные и подстановке числовых значений RT и F он при 20°С равен 0,0581, при 25°С - 0,0591 (т. е. при изменении температуры на 1°С V меняется на 0,2 мВ). Подставив в уравнение (3) значение коэффициента V для температуры 20°С, получим уравнение:

Eh=E0+0.0581/n 1g(a0x/aRed). (7)

В уравнении (7) Eh выражается в вольтах. Так как ОВП дается обычно в милливольтах, в окончательном виде уравнение для расчета ОВП имеет следующий вид:

Eh=E0+58/n1g(aa/oW). (8)

Уравнение (8) показывает, что ОВП почвы зависит от отношения активностей окислителя и восстановителя, а не от их абсолютных значений. Если активности окислителя и восстановителя равны, то отношение a0x/aRed=1 и тогда Eh = Е. Чем больше стандартный потенциал системы, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем - восстановленная форма. Так, в почве сильными окислителями являются О2, C12, Mn0-4 (в кислой среде); Fe3+, N0-3 - окислители более слабые. К сильным восстановителям относятся Na+, Ca2+, S02-4, Fe2+. Рразличные соединения железа, азота, серы в зависимости от условий, в которых идут реакции, могут выступать либо как окислители, либо как восстановители. Однако при этом необходимо учитывать, что в почвах многие элементы редко находятся в виде простых ионов. В большинстве случаев они находятся в виде комплексных соединений. Поэтому стандартные потенциалы ряда таких пар, как Fe3+/Fe2+; Mn4+/Mn2+; N0-3/N0-2 и некоторых других, отличаются от табличных значений для простых ионов.

ОВП почв (Eh) указывает на окислительно-восстановительное состояние почвы и во многих случаях позволяет судить о том, какие окислители и восстановители имеются в почве и каково примерно их соотношение. В зависимости от задачи исследования определения ОВП проводят в полевых или лабораторных условиях. Более правильные представления о ОВП почвы получают в результате прямых измерений, выполняемых непосредственно в природной обстановке, так как только в этом случае не будет нарушено сложившееся в почвах равновесие. В лабораторных условиях обычно наблюдают за динамикой ОВП в модельных опытах.

3. Окислительно-восстановительные системы почв

В почвах обычно имеется не одна, а несколько окислительно-восстановительных систем (ОВ), неорганических и органических, так как в почвах одновременно содержатся окисленные и восстановленные формы различных соединений, составляющих определенные системы. Наиболее часто в почвах встречаются следующие окислительно-восстановительные системы:

Fe3 + -Fe2+;

Mn4- Mn3- Mn2+;

NO-3- NO-2;

H2 - 2H + ;

SO2-4- H2S;

CO2- CH4.

Присутствуют в почвах также и органические ОВ системы. Окислительно-восстановительный потенциал почвы (Eh) - это некоторое среднее значение Eh отдельных систем, причем оно ближе к Eh той системы, окисленные или восстановленные формы которой содержатся в почве в наибольшем количестве. Эта система носит название потенциалопределяющей системы.

Основным окислителем в почве является молекулярный кислород почвенного воздуха и почвенного раствора. Проникая в почву из атмосферы, кислород вступает во взаимодействие с различными компонентами почвенной среды, окисляя их. Окислителями могут выступать также Fe3+, Mn4+, S6+, но поскольку присутствие их в почвенном растворе невелико, то и роль их в процессах окисления мала. Создание восстановительной обстановки в почвах обусловлено в основном накоплением в них продуктов анаэробного распада органического вещества и жизнедеятельности микроорганизмов и в меньшей степени соединения железа (II), серы и некоторых других металлов, присутствовавших в почвах, но в небольшом количестве (подобно соединениям железа (III), марганца и др.). Большая часть окислительно-восстановительных реакций имеет биохимическую природу и самым тесным образом связана с микробиологическими процессами, протекающими в почвах. Микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности поглощают кислород почвенного воздуха и связанный кислород, переводя минеральные соединения в восстановленные формы, выделяют в почву восстановленные продукты и диоксид углерода. Интенсивность микробиологических процессов оказывает непосредственное влияние на характер и степень развития окислительно-восстановительных процессов.

В почвах потенциалопределяющей системой в большинстве случаев являются кислород, растворенный в почвенном растворе (он находится в равновесии с кислородом почвенного воздуха), и продукты жизнедеятельности почвенных микроорганизмов. При этом содержание кислорода в почвенном растворе определяет верхний предел возможных значений Eh в почвах (до +600 ^ +700 мВ), а накопление восстановленных соединений, в том числе водорода, в результате микробиологической деятельности - нижний предел (до +100 ^ -100 мВ и в редких случаях ниже).

4. Влияние окислительно-восстановительных процессов на химическое состояние почв

Состояние химических элементов и соединений в почвах тесно связано с уровнем окислительного потенциала. Эта связь двухсторонняя: величина потенциала влияет на трансформацию компонентов почвы, но и химический состав почвы может способствовать или препятствовать изменению окислительного потенциала как в сторону его повышения, так и в сторону понижения. В мало гумусных почвах величина потенциала в значительной мере обусловлена абиотическим фактором. В богатых гумусом почвах, где условия для жизнедеятельности микрофлоры благоприятны, часто наблюдается интенсивное развитие глубоких восстановительных процессов за счет жизнедеятельности микроорганизмов. В этом случае очень сильное влияние на уровень окислительного потенциала оказывают температура и влажность почвы.

Окислительно-восстановительные процессы вызывают не только изменение соединений, содержащих элементы с переменной валентностью, но оказывают прямое или косвенное влияние на трансформацию таких элементов и соединений, как алюминий, фосфаты, соединения азота и серы и др.

Соединения серы. Устойчивые соединения серы в почвах представлены в аэробных условиях сульфатами, в анаэробных - сульфидами. В незасоленных почвах при умеренно окислительном режиме практически вся неорганическая сера находится в виде сульфатов.

Соединения серы в обычных автоморфных почвах довольно быстро подвергаются окислительно-восстановительным трансформациям; направление процесса зависит от присутствующих в почвах соединений серы и величин ОВ-потенциалов.

Элементарная сера в почвенных условиях неустойчива и быстро окисляется. В окислении серы участвуют сульфобактерии; конечным продуктом окисления обычно бывают сульфаты или серная кислота; в качестве промежуточных соединений появляются сульфиты, тиосульфаты S2O3 и тетратионаты S4O6, причем последние обнаруживают в почвах со слабокислой реакцией среды. В почвах со слабощелочной реакцией окисление идет быстрее и преобладают конечные продукты в виде сульфатов.

В переувлажненных или в затопляемых почвах при потенциалах от -100 до -200 мВ протекают биохимические реакции восстановления сульфатов до сульфидов.

При затоплении почв, когда ОВП снижается до -100 мВ, сульфиды образуются в измеримых количествах уже через 2 - 3 дня, в последующем появляется сода. Максимальное количество сероводорода в растворенном состоянии обычно обнаруживают через 1 - 3 недели после затопления почвы, а затем оно начинает снижаться или в результате значительного расхода сульфатов, или за счет того, что восстановительные условия способствуют появлению значительных количеств растворимых Fe и Мn, которые связывают S2- в практически нерастворимые соединения FeS и MnS. Этот процесс препятствует потерям серы из затопленных почв в виде H2S. При малом содержании в почве железа, связывающего ион S2-, содержание сероводорода может достигать опасных для растений величин. Восстановлению сульфатов препятствует внесение в почвы различных окислителей, в частности нитратов, диоксида марганца.

В модельных опытах полное окисление сульфидов под действием кислорода воздуха удается наблюдать всего за 8 ч, причем темпы окисления зависят от растворимости присутствующих в почве сульфидов. Если восстановление сульфатов идет только биохимическим путем, то обратный процесс окисления сульфидов может осуществляться и самопроизвольно за счет кислорода воздуха.

Поведение фосфатов в почвах зависит от величины рН, катионного состава почвенного раствора, содержания и степени окристаллизованности минералов полуторных оксидов, в первую очередь оксидов железа, от гумусного состояния почв. Эти показатели связаны с окислительно-восстановительным режимом почвы, и поэтому динамика, подвижность и доступность фосфора растениям также зависят от уровня ОВ-потенциалов, хотя фосфор в почвах представлен соединениями, в которых он имеет валентность +5. Например, сорбция фосфатов в затопляемых почвах зависит от соотношения закисных и оксидных форм соединений железа. В затопленных рисовых почвах сорбция фосфатов обусловлена гидроксидами Fe (II) и зависит от общего количества свободных оксидов железа. При смене восстановительных условий на окислительные главную роль в поглощении фосфатов начинают играть плохо окристаллизованные или аморфные свежеосажденные гидроксиды Fe (III).

При развитии восстановительных процессов трудно растворимые соединения железа переходят в более мобильные закисные соединения, а это в свою очередь влияет на поглощение почвой фосфорной кислоты. Образование закисных соединений железа сопровождается повышением растворимости фосфатов. В результате периодической смены окислительных и восстановитель-ных процессов в таких почвах накапливаются относительно более подвижные формы оксидных соединений железа и отмечается преобладание трудно растворимых фосфатов.

Наиболее важными циклами превращений азота в почвах связи с условиями их аэрации, а, следовательно, и особенностями окислительно-восстановительного режима являются процессы нитрификации и денитрификации. Процессы нитрификации наиболее интенсивно развиваются при хорошей аэрации в почвах; оптимальные окислительные потенциалы для нитрификации лежат в пределах 0,35 - 0,55 В. Затруднение аэрации резко подавляет нитрификацию, она затормаживается на стадии образования нитритов, а при развитии восстановительных процессов (анаэробиозис) полностью прекращается, и в почве господствуют процессы денитрификации, с которыми связаны основные потери азота из почвы.

Однако среднее (суммарное) значение окислительно-восстановительного потенциала почвы не всегда может достаточно точно отразить особенности развития окислительно-восстановительных процессов в отдельных участках (микрозонах) почвенных горизонтов. Поэтому денитрификация может развиваться и в аэробных условиях, когда в почвенном горизонте формируются восстановительные очаги (например, внутри структурных отдельностей).

Регулирование окислительно-восстановительного режима достигается различными путями: осушением почв, затоплением, вспашкой, рыхлением, мульчированием, внесением в почвы органических компонентов, стимулирующих развитие микрофлоры. Если для переувлажненных почв главной задачей является усиление окислительных процессов, то для многих почв степных и сухостепных районов может быть поставлена и обратная задача снижения окислительного потенциала, что способствует мобилизации питательных элементов.

Одним из методов регулирования ОВ-потенциала может быть изменение реакции почвенного раствора путем известкования кислых почв и подкисления щелочных почв.

К весьма распространенным почвам с неблагоприятными водно-воздушным и окислительно-восстановительным режимами относятся почвы временного избыточного увлажнения, приуроченные к отрицательным элементам микрорельефа. Наиболее часто такие почвы встречаются среди дерново-подзолистых, развитых на покровных суглинках, и реже на морене.

Переувлажнение верхних горизонтов таких почв обусловлено застаиванием поверхностных вод по микрозападинам в связи с низкой водопроницаемостью подпахотных и нижележащих горизонтов. Регулирование окислительно-восстановительного режима почв таких участков связано с устранением микронеровностей пахотных угодий; практикуют применение капитальных планировок поверхности пашни, применяют также текущую планировку полей при их обработке специальными плугами.

Основным приемом регулирования окислительно-восстановительного режима тяжелых почв является комплекс мелиоративных мероприятий, направленных на устранение явлений сезонного переувлажнения верхних горизонтов. Первостепенное значение приобретают создание мощного пахотного горизонта, рыхление подпахотных горизонтов, сопровождаемых внесением органических и минеральных удобрений, известкованием.

Заключение

Окислительно-восстановительные процессы оказывают большое влияние на почвообразование и на плодородие почв. С ними тесно связаны процессы трансформации растительных остатков, темпы накопления и состав образующихся органических веществ и особенно гумуса. Избыточное увлажнение и устойчивая восстановительная обстановка замедляют разложение растительных остатков, обусловливают возрастание в составе гумуса доли как наиболее подвижных органических кислот (фульвокислоты), так и малоактивных гумусовых кислот и негидролизуемого остатка. Периодическая смена режимов (окислительного на восстановительный и наоборот), особенно резко выраженная в поймах или при затоплении почв на рисовых полях, способствует активизации процессов разложения растительных остатков, что является одной из причин нарушения углеродного баланса этих почв, их дегумификации. Окислительно-восстановительный режим почв оказывает также решающее влияние на соотношение в почве элементов различной степени окисления. Это обстоятельство играет существенную роль в питании растений, в формировании почвенного профиля. При восстановлении соединений железа и марганца повышается их растворимость, создаются условия для миграции этих соединений в пределах почвенного профиля и выноса за его пределы. С восстановительными явлениями связано развитие в сезонно избыточно увлажненных почвах элювиально-глеевого процесса, формирование элювиальных горизонтов в почвах. При смене восстановительных условий окислительными происходит сегрегация гидроксидов железа и марганца и образование различного рода железисто-марганцовистых новообразований (бобовины, трубковидные выделения, пленки и др.). При реакциях восстановления сульфатов образуются сероводород и сульфиды железа, придающие почвам темную, часто неоднородную окраску. Питательный режим почв складывается для растений неблагоприятно как при резко окислительной, так и при глубоко восстановительной обстановке.

Список используемой литературы

1. Безуглова О. С. Биогеохимия. Учебник для высших учебных заведения / О. С.Безуглова, Д. С. Орлов. - Ростов н/Д: «Феникс», 2000. - 320 с.

2. Воробьева Л. А.Химический анализ почв / Л. А. Воробьева. - М.: Изд-во МГУ, 1998. - 272 с.

3. Глазовская М. А. Геохимические функции микроорганизмов / М. А. Глазовская, Н. Г.Добровольская. - М.: Изд-во МГУ, 1984. - 152 с.

4. Карпачевский Л. О. Почва в современном мире / Л. О. Карпачевский, Т. А. Зубкова, Н. О. Ковалева, Ю. Н. Ашинов. - Майкоп: ОАО «Полиграф-Юг», 2008. - 164 с.

5. Ковриго В. П. Почвоведение с основами геологии / В. П. Ковриго, И. С. Кауричев, Л. М. Бурлакова. - М.: Колос, 2000. - 416 с.

6. Кречетов П. П. Химия почв. Аналитические методы исследования: Учебное пособие / П. П. Кречетов, Т. М. Дианова - М.: Географический факультет МГУ, 2009. - 148 с.

7. Минеев В. Г. Агрохимия / В. Г. Минеев - М.: Изд-во МГУ, 2004. - 753 с.

8.Орлов Д. С. Химия почв: Учебник / Д. С. Орлов, Л. К. Садовников. - М.: Высшая школа 2005. - 558 с.

9.Орлов Д. С. Химия почв: Учебник / Д. С. Орлов. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 376 с.

Размещено на Allbest.ru