Методы определения двухвалентного железа в почве

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

КУРСОВАЯ РАБОТА

Методы определения двухвалентного железа в почве

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

1. История изучения железа двухвалентного в почвах

2. Содержание железа двухвалентного как признак гидроморфизма почв

3. Методы отбора и подготовки почвенных образцов для определения двухвалентного железа в почвах

4. Методы определения двухвалентного железа в почвах

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение

В составе почв в зависимости от кислотно-основных и окислительно восстановительных условий железо может присутствовать в двух разных степенях окисления. В анаэробных условиях железо чаще всего находится в степени окисления +2. При хорошей аэрации и достаточном доступе кислорода преобладают соединения, в которых железо имеет степень окисления +3. При этом железо очень легко и быстро переходит из одной степени окисления в другую при смене окислительно-восстановительных условий. Двухвалентное железо в больших количествах присутствует в оглеенных горизонтах, в связи с чем его количество указывают в качестве одного из признаков гидроморфизма почв. Определить содержание двухвалентного железа и его процент от валового содержания важно при диагностике подтопленных почв.

Вместе с тем, имеются определенные трудности как при отборе и подготовке почвенных образцов для данного анализа (железо при сушке образца может сменить степень окисления), так и в подпоре оптимального метода определения двухвалентного железа, с чем и связана актуальность данной работы. Тем более, что в настоящее время появляется большое количество новых современных методов и приборов, позволяющих совершенствовать методы исследования.

Цель работы: изучить литературные источники и обобщить сведения о методах определения 2-ухвалентного железа в почвах.

Задачи:

1. Изучить литературные источники и собрать необходимые сведения об отборе и подготовке проб для определения 2-ухвалентного железа в почвах

2. Собрать сведения о разных методах определения двухвалентного железа в почвах как химических, так и физико-химических (инструментальных).

3. Убедиться в наличии или отсутствии ГОСТов на эти анализы.

4. Составить список необходимых реактивов и оборудования на каждый анализ

1. История изучения железа двухвалентного в почвах

На железо как на элемент, входящий в состав почв, было обращено внимание еще в 18в., в период агрогеологического направления в почвоведении. Уже тогда железо привлекло внимание, так как его соединения обусловливают окраску почв - красную и зеленовато - сизо - оливкувою. В составе почв определялось валовое количество полуторных окислов железа, а несколько позднее закисное железо(FeO).С началом докучаевской эпохи в почвоведении изучение велось в двух планах - морфологическом и химическом. В морфологии с повышенным содержанием железа связывалась красно-бурая, желтая и сизовато - зеленоватая окраска отдельных горизонтов или профиля в целом; различия в окраске служили показателям и аэробности или анаэробности почвенных режимов. Выделялись различного рода стяжения железа: примазки, пятна, конкреции ортштейновых и псефдофибровых слоев, окрашенных в кирпично-красный и бурые тона. С глубиной их залегания связывали интенсивность и степень миграции железа. В химии почв определялось не только валовое, но и растворимое в HCl-, H₂SO₄ -вытяжках различных концентраций железо, а так же водорастворимые формы его соединений. На основе полученных данных делались проблематичные выводы о растворимости и подвижности Fe (часто вне зависимости от состояния среды, в которой происходит перераспределение железа). Именно в этот период сформировались положения о миграции и выносе железа за пределы почвенной толщи, об образовании с его участием иллювиальных горизонтов В во многих почвах и элювиирование в отношении Fe горизонта А. Все эти процессы рассматривались с позиций неясно сформулированных положений о ионном передвижении Fe. Подобные представления сохранялись вплоть до 1934 г., когда были опубликованы описания двух методов определения окисного неокристализованного железа. То оксалатный метод Тамма (Tamm, 1934) для определения аморфных соединений железа и дитионит - натриевый (гидросульфитный) метод, впервые примененный Е. Галабутской и Р. Говоровой (1934) для отбеливания каолина (растворения пленок железа). С принятием на вооружение этих двух методов был начат новый успешный период дифферинциации определения свободных соединений железа и их идентификации с железистыми минералами по степени окристаллизованности и растворимости в реактивах различной жесткости. Одновременно были предложены пирофосфатно - натриевый, пирофосфатно - калиевый и другие методы. Разработка их продолжается. Развитию исследований в области дифференциации соединений свободного железа способствовало и внедрение микроморфологического метода исследований С помощью поляризационного микроскопа были показаны многообразие железосодержащей плазмы в почвах и необходимость в связи с этим установления химических и минералогических различий между ними. Одновременно развивались и минералого - геохимические исследования железа, приведшие к выявлению новых железистых минералов и окислов Таким образом, кнастоящему времени изучение многообразия соединений и форм железа ведется минералогическими, химическими, рентгеноструктурными и термическими методами. В последнее время для этих же целей применяется метод мессбауэровской спектроскопии (Карпачевский, Бабанин, и др., 1972). В истории разработки методов изучения железа можно выделить следующие три этапа: первый - определение валовых его количеств и профильного распределения в почвах с подразделением на окисные и закисные соединения; второй -минералого - химическое изучение железосодержащих минералов и растворимости свободного железа в органо - минеральных соединений и минеральных кислотах (HCl, H₂SO₄) различной концентрации; третий - дифферинцированное минералогическое, химическое и спектрометрическое изучение соединений железа с применением восстановительных и растворяющих реагентов различной «жескости» для выделения его форм по степени окристаллизованности и идентификации их рентгеноструктурным и микроморфологическим методами.

2. Содержание железа двухвалентного как признак гидроморфизма почв

Среди несиликатных соединений железа в почвах доминируют оксиды и гидроксиды. Минералы других классов -- карбонаты, сульфиды и сульфаты -- встречаются гораздо реже. Гидроксиды железа образуют ряд минералов, различающихся термодинамической стабильностью: это -- ферригидрит Fe₂О₃ * 2FeOOH * 2.5Н₂0, фероксигит вFeOOH, лепидокрокит гFeOOH и гетит бFeOOH. К термодинамически нестабильным относят все гидроксиды, кроме гетита, у которого свободная энергия Гиббса минимальна. Нестабильные гидроксиды железа несут важную почвенную информацию. Вопервых,эти молодые минералы свидетельствуют о современном оксидогенезе железа. С течением времени фероксигитможет спонтанно переходить в гетит, а ферригидрит -- в гематит или гетит. Во-вторых, присутствие их свидетельствует об активности в почве гетеротрофных окисляющих микробов. Активны эти микроорганизмы при низком содержании железа в растворе и при низкой концентрации органических кислот. Без участия микроорганизмов при достаточно высокой активности железа в растворе происходит химическое осаждение железа с формированием гетита или лепидокрокита. Иногда частицы гетита и лепидокрокита образуются биогенным путем (Водяницкий, 2003).

Влияние рН и температуры изучено достаточно хорошо. При рН 6 в условиях дефицита протонов из ферригидрита образуется в основном гематит, а при рН 5 -- гетит. Недавно Швертман с соавторамии показали, что подъем температуры с +4° до +25°С способствует образованию из ферригидрита гетита. Несмотря на близость структур феррригидрита и гематита, вполне возможен переход ферригидрита (через фазу растворения) не в гематит, а в гетит, особенно в условиях переменного редокс-режима. Движущей силой такого превращения в почвах с застойным режимом влажности служит Fe²⁺, которое выполняет роль катализатора растворения ферригидрита с последующим образованием гидроксидов. В более усложненных модельных опытах с ферригидритом используют редуктант в виде Fe²⁺. Это радикально меняет направление трансформации ферригидрита. Под воздействием Fe²⁺ снижается редокс-потенциал, что приводит к растворению слабоупорядоченного ферригидрита и последующему образованию гораздо более упорядоченных частиц гидроксидов: лепидокрокита или гетита. Этот эффект имеет реальное значение для судьбы железа в умеренно кислых оглеенных почвах. Здесь под воздействием ионов Fe²⁺ферригидрит превращается в более окристаллизованный гетит. Таким образом, вначале при уменьшении редокс-потенциала Е_н в гидроморфной почве часть ферригидрита биологически редуцируется до Fe²⁺, а затем новообразованноеFe²⁺ способствует синтезу более окристаллизованного гидроксида -- гетита. Все эти сложные процессы преобразования форм соединений Fe можно изучать с применением электронной просвечивающей микроскопии, сопряженной с микродифракции электронов (Водяницкий, 2003).

Важным является вопрос о судьбе ферригидрита в почвах подзолистого ряда. Это очень неустойчивый, эфемерный гидроксид, в результате чего возможно превращение его частиц в более стабильные формы: гетит или гематит. В какую именно форму превращается ферригидрит в почвах подзолистого ряда, мы определяли по числу встречающихся ассоциаций "ферригидрит + гетит" и "ферригидрит + гематит". Оказалось, что ассоциация "ферригидрит + гетит", встречается в этих почвах в 6 раз чаще, чем ассоциация "ферригидрит + гематит". Из этого следует, что ферригидрит в почвах подзолистого ряда может превращаться главным образом в гетит, но не в гематит. Такой путь эволюции согласуется с теми данными, которые известны ранее. Превращению ферригидрит > гетит благоприятствуют три важных фактора: низкая температура, гумидность климата, кислые условия среды с рН от 4 до 6. Все они имеют место в подзолистых почвах Русской равнины. Возможно, что, благодаря превращению ферригидрита в гетит, последний широко распространен в подзолистых почвах умеренной зоны. Сохранению ферригидрита как слабоупорядоченного гидроксида способствуют неорганические и органические ингибиторы кристаллизации.

Среди природных неорганических ингибиторов важную роль выполняет кремнезем. Ферригидрит часто находят в почвах, где грунтовые воды богаты кремнием или почвы обогащены доступным кремнием. В альфегумусовых подзолах в штате Нью-Йорк, США, с помощью электронной микроскопии обнаружены частицы ферригидрита в трех образцах почв из иллювиальных горизонтов Bw, Bs и Bs₂. В них концентрируются плохо окристаллизованные алюмосиликаты типа имоголита, и в илистой фракции содержится много подвижного, оксалато растворимогоSi: >1.5%. Обилие кремния способствует синтезу слабоокристаллизованного ферригидрита в иллювиальных горизонтах подзолистых почв. Напротив, если железистые воды содержат мало кремния, как в десилицированных оксисолях центральной Бразилии, то в ручьях охристые осадки представлены гетитом и лепидокрокитом, но не ферригидритом.( Возна, 1964).

Помимо неорганических ингибиторов кристаллизации, в почвах важную роль играют органические. Ингибирующее действие органического вещества обнаружено в иллювиальном горизонте подзолов и в псевдофибрах подзолов и оглеенных почв. Сцементированные слои образуются в песчаных почвах Германии, Бельгии, Великобритании. Толщина такого слоя всего 2--10 мм, он имеет красно-бурую или черную окраску за счет цементации зерен кварца (гидр)оксидами железа и/или марганца или железо-органическими комплексами. Исследования псевдофибров показали, что в них содержатся ферригидрит, гетит и реже лепидокрокит. Ферригидрит преобладает при высоком содержании органического углерода: С орг> 5%. Если же в этих слоях С орг<2- 3%, то доминирует гетит и лепидокрокит. Согласно Швертману, доминирование ферригидриа характерно при высоком содержании органического вещества и высоком уровне поступления железа.

Иногда роль органического вещества в синтезе ферригидрита маскируется влиянием кислотности. Приведем некоторые данные на этот счет. В гумусовом горизонте бурой лесной автоморфной почвы на возвышенности (Литва) методом микродифракции электронов нами найден марганцевый ферригидрит. Возможно, что его образование связано с подкислением среды в гумусовых горизонтах, где величина рН солевой вытяжки опускается до 6.4--6.8, против 7.2--7.6 в нижележащих горизонтах, где ферригидрит отсутствует. На том же опытном участке на расстоянии 300 м в низине в оглеенной бурой почве слабоокристаллизованный ферригидрит отсутствует, так как не может существовать в восстановительных условиях. Известно, что при уменьшении величины Eh и проникновении ионов Fe²⁺ в решетку ферригидрита, он растворяется, а из растворенного железа образуется стабильный гетит. Именно гетит и присутствует в бурой лесной оглеенной почве. ( Возна, 1964).

Ферригидрит найден в железисто-гумусовом подзоле на территории северного Квебека, Канада. Гидроксид присутствует в гор. Bfc на глубине 15--21 см. Реакция среды кислая: рН водной вытяжки 5.1. В почве много дитионито- и оксала- торастворимого железа: 9.6 и 10.3% соответственно. Полная растворимость кислым оксалатом аммония (Fe_0KC:Fe_дцб ~ 1) типична для ферригидрита как слабоупорядоченного гидроксида железа.

Методом микродифракции электронов ферригидритнайден в дерновых лесных почвах Окско-Мещерского Полесья во Владимирской обл. В одном из разрезов ферригидрит образовался совместно с гетитом в гор. Вf на глубине 17-- 34 см. Здесь степень упорядоченности частиц гетита различная и иногда настолько низкая, что они близки к рентгеноаморфному состоянию. Установлено образование псевдоморфоз гетита по частицам ферригидрита. В другом разрезе ферригидрит образовался в гор. ВС на глубине 103--176 см. Он представлен бесформенными "обрывками" и округлыми спутано-волокнистыми образованиями, тесно ассоциированными со слоистыми силикатами.

Характерно формирование ферригидрита в молодых почвах на элювии-делювии гранита на Карельском перешейке. Ферригидрит обнаружен в очень кислых почвах.

Ферригидрит шире распространен в лесных почвах Русской равнины, чем в степных. Он образуется из неорганических и гумусовых гидроксокомплексовFe(III). Такие комплексы выявлены Дегтяревой в воде Яхромской поймы.( Дегтярева, 1990).

Ферригидрит характерен для кислых почв (горизонтов) гумидных ландшафтов. В бурой лесной почве он образуется в гумусовом горизонте. Но чаще в подбурах, буроземах, дерново-подзолистых и лесных дерновых почвах ферригидрит образуется в иллювиальных горизонтах.

Химическая формула фероксигита вFeOOH. Структуру фероксигита составляют расположенные по закону плотнейшей упаковки ионы О^2- и ОН", при этом в половине октаэдрических положений статистически распределены ионы Fe³⁺. Важно отметить, что структура фероксигита идентична структуре оксида марганца ахтенскита ?Мn0₂, что способствует образованию марганцевого фероксигита в почвах. Параметры гексагональной ячейки фероксигита равны: а = 0.293 нм и с = 0.460 нм. Параметр а соответствует стороне основания октаэдра, с -- толщине двух слоев плотнейшей гексагональной упаковке ионов О^2- и ОН". Локальная структура (то есть состав кластеров) фероксигита близка структуре гематита.

Свободная энергия образования тонкодисперсного фероксигита AG⁰ = --483.9 кДж/моль Это значение выше, чем у лепидокрокита и, тем более, у гетита и отражает низкую термодинамическую стабильность фероксигита.В опыте при температуре 60°Сфероксигит в течение 6 ч полностью превратился в гетит. При температуре 80°С он частично трансформировался в гематит. ( Дегтярева, 1990).

Фероксигит -- ферримагнетик с низкой температурой Кюри (155°С). Сильное варьирование в степени упорядоченности приводит к тому, что образуются как "магнитная", так и "немагнитная" его разновидности. У изученного нами крупнокристаллического образца синтетического фероксигита удельная магнитная восприимчивость достигает 5000 х Ю^-6 см³/г, а тонкокристаллического всего 400 х Ю^-6 см³/г. Магнитная восприимчивость более тонких кристаллов еще ниже. В почвах встречаются преимущественно дисперсные кристаллы фероксигита с низкой магнитной восприимчивостью. Наши исследования с использованием метода микродифракции электронов и энергодисперсионного анализа показали, что в почвах чисто железистый фероксигит 8FeOOH встречается редко. Чаще присутствует марганцевый фероксигит. Содержание марганца в нем может колебаться в очень широких пределах: иногда оно оказывается сопоставимым с количеством железа.( Водяницкий, 1998).

В структуре марганцевого фероксигита анионы О^2- и ОН^- составляют гексагональную упаковку, половина октаэдрических положений которой заселена ионами Мn⁴⁺ и Fe³⁺. При этом катионы Мn⁴⁺ и Fe³⁺ распределяются поразному и в рамках единой анионной упаковки они образуют кластеры разного химического состава. Структура марганцевогофероксигита состоит из параллельных фрагментов фероксигита вFeOOH и ахтенекита ?Мn0₂.

Карлсон и Швертман подробно изучали природные и синтетические образцы фероксигита. Синтезировали фероксигит путем окисления раствора FeCl₂ с помощью Н₂0₂ и под воздействием основания NH₄(OH) или NaOH. Дефицит протонов в ходе синтеза (рост величины рН с 5 до 8) приводит к окристаллизованности частиц фероксигита, уменьшению его удельной поверхности, к увеличению устойчивости к действию кислого оксалата аммония (в темноте).

В одном из природных образцов трехкратная обработка оксалатом в темноте привела к 100% растворении частиц ферригидрита, 85% - фероксигита, 50% - лепидокрокита и 10% - гетита. По степени растворимости оксалатом гидроксиды железа образуют ряд: ферригидрит>фероксигит>лепидокрокит> гетит.( Швертман, 1988, Карлсон, 1988).

Незначительное замещение железа на марганец (-5%) существенно повышает устойчивость частиц марганцевого фероксигита. Этот факт установлен нами при анализе действия реактива Тамма на свету на дерново-подзолистую почву на пермских красноцветных отложениях. В почве из пахотного горизонта обнаружен марганцевый фероксигит (5% Мn), частицы которого имеют явно биогенное происхождение. Они представляют собой тонкие пленки и спутано-волокнистые агрегаты, включающие реликты бактериальных форм. Но несмотря на биогенную природу марганцевого фероксигита, он оказался очень устойчивым к воздействию реактива Тамма. Такая устойчивость марганцевого фероксигита тем более примечательна, что присутствующий в той же почве гематит почти полностью растворился реактивом Тамма. Высокая химическая стабильность фероксигита удивительна. Ее можно объяснить только стабилизирующим влиянием определенного количества Мn в решетке фероксигита или крупными размерами частиц. ( Водяницкий, 1998).

Высокая распространенность в лесных почвах фероксигита несколько противоречит данным, полученным ранее методом дифференциальной рентгендифрактометрии. Изучение иллювиальных горизонтов подзолов и псев-дофибровоглеенных лесных почв Германии, Бельгии, Великобритании методом рентгендифрактометрии показало, что в них содержатся ферригидрит, гетит и реже лепидокрокит, но фероксигит не обнаружен . Причина несоответствия данных электронной просвечивающей микроскопии и рентгендифрактометрии состоит, видимо, в том, что идентификация в почвах ферригидрита методом рентгендифрактометрии основывается на максимальном отражении (110), приходящимся на d = 0.252--0.256 нм. Однако наэтот же интервал приходится максимальный рефлекс (100) фероксигита.

Не способствовало поиску фероксигита в почвах и бытовавшее ранее мнение, что он образуется только абиогенно при рН >7 . Но позже было доказано его широкое распространение в умеренно кислых почвах, причем оказалось, что частицы фероксигита включают реликты тех же железоокисляющих бактерий, что и частицы ферригидрита. Таким образом, предположение, что образование ферригидрита связано с деятельностью железобактерий, а фероксигита с их отсутствием, оказалось неверным. В большей степени влияют другие факторы: значения и участие органическихлигандов. Для образования ферригидрита благоприятны высокие значения редокс потенциала и обилие органических лигандов, а для фероксигита переменные значения Е_н и дефицит органического вещества. ( Водяницкий, 1998).

Применение микродифракции электронов показало, что фероксигит чаще встречается в почвах, чем полагали раньше. Нами выявлено большое количество частиц этого минерала в составе железистых конкреций в элювиальном горизонте (рН солевой 5.2) дерново-подзолистой почвы на покровных суглинках (Московская обл.). Значительное количество марганцевого фероксигита обнаружено в железистых конкрециях пахотного горизонта дерново-подзолистой почвы на красноцветных пермских отложениях (Пермский край). В мелкоземе его содержание было ниже. Такое же соотношение в содержании фероксигита установлено в дерново-подзолистой почве на ленточных глинах (Новгородская обл.). В большом количестве фероксигит найден в конкрециях и в меньшем в мелкоземе почвы из элювиального горизонта.

Фероксигит обнаруживают в песчаных почвообразующих породах. Карлсон и Швертман выявили фероксигит-содержащие образцы в осадках легкого состава, включая гравий, на двух участках на территории юго-западной Финляндии. Обсуждая проблему генезиса фероксигита, эти авторы отнесли к благоприятным условия, существующие в высокопористых песчаных осадках на достаточной глубине от поверхности, где в воде содержатся как Fe(III), так и Fe(II). Отметим, что в легких почвах Fe(II) и Мn(II) меньше сорбируются слоистыми силикатами, что способствует выпадению железа и марганца в осадок и синтезу фероксигита и марганцевого фероксигита. При этом также облегчается синтез вернадита Мn0₂, который каталитически влияет на окисление Fe(II). Благодаря этому марганцевый фероксигит чаще синтезируется в легких почвах и осадках, чем в тяжелых.( Швертман, 1988, Карлсон, 1988).

Лепидокрокит. Химическая формула гидроксида гFeOOH. По Линдсею свободная энергия его образования Дб° = --483.9 кДж/моль. Эта величина больше, чем энергия образования гетита, поэтому термодинамически лепидокрокит менее стабилен. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е_а -- 0.86 В. Плотность гидроксида 4.09 г/см³.

Кристаллическое строение гидроксида орторомбическое, как и гетита. Сдвоенные ленты Fe- октаэдров чередуются со сдвоенными лентами пустых семивершинников, каждый из которых представляет собой комбинацию тригональной призмы и пирамиды. Параметры элементов ячейки а = 0.388, b = 1.284 и с = 0.307 нм. Ленты слабо связаны между собой, что обусловливает слоистую структуру гидроксида и пластинчатый габитус кристаллов. Лепидокрокит с высокой упорядоченностью частиц успешно выявляют в почвах методом рентгендифрактометрии по отражению 0.626-0.630 нм.

В лесных и степных почвах распространенность лепидокрокита редкая (3--5%). Это объясняется, видимо, высокой активностью железоокисляющих бактерий, которые способствуют синтезу ферригидрита и фероксигита, но не лепидокрокита. В то же время лепидокрокит распространен в более холодных тундровых почвах. Связано это с тем, что при Т< 4--8°С жизнедеятельность этих бактерий прекращается, что способствует синтезу лепидокрокита. Часто лепидокрокит формируется в осадках в холодное время года при Т= 0--5°С.( Водяницкий, 1998).

Образование лепидокрокита в почве связывают с переменными редокс-условиями. В восстановительный период Fe(III) редуцируется до Fe(II), а в окислительный Fe(II) окисляется и гидролизуется до гFeOOH. Лепидокрокит образуется через фазу зеленых продуктов, называемых "green rust", это неустойчивая соль, содержащий гидроксид Fe(II) и Fe(III), при этом заряд уравновешивается межслоевыми анионами, чаще всего хлоридом, сульфатом или карбонатом. Это соединение было синтезировано в лаборатории из солей Fe(II), а также обнаруженных условиях в гидроморфных почвах Грин раст находят в почвах рисовникыов. В то же время лепидокрокит образуется в почвах с доминирующими окислительными условиями: в черноземных и каштановых почвах Забайкалья. ( Водяницкий, 1998).

Очевидно, что возможно несколько путей образования лепидокрокита. Один из них многократно описанный через фазу гринраста при переменномредокс потенциале Е_н. Другой с неясным механизмом (если исключить возможность кратковременного весеннего уменьшения Е_н), который приводит к образованию лепидокрокита в степных почвах Забайкалья. Второй, малоизученный путь образования лепидокрокита заслуживает в будущем самого пристального внимания.

Окристаллизованность частиц лепидокрокита, полученного химическим окислением FeCl₂, возрастает с ростом величины рН. При рН 4.5 образуются слабоупорядоченные частицы лепидокрокита, а при рН=7 сильно окристаллизованные. В этих условиях отражается стабилизирующее влияние ОН-групп в растворе на структуру гидроксида. Степень окристаллизованности частиц лепидокрокита зависит также от концентрации Fe(II) в растворе: чем она выше при хемогенном синтезе, тем выше степень окристаллизованности .

Мощным ингибитором является кремний: количество лепидокрокита в лесных почвах Великобритании уменьшалось с увеличением содержания Si(OH)₄ в почвенном растворе. Содержание лепидокрокита отрицательно коррелирует с атомным отношением Si :Fe в цитрат дитионитовой вытяжке.Лепидокрокит не образуется в глеевых почвах Бангладеш, в которых содержится большое количество Si(OH)₄ в почвенном растворе: от 0.7 до 1.0 мМ. В почвах, где содержание дитионит растворимого кремния Si _дит достигает максимума, гидроксиды железа остаются рентгеноаморфными. Другой важный ингибитор синтеза лепидокрокита алюминий. Увеличение его количества в растворе FeCl₂ в модельном опыте существенно уменьшало долю лепидокрокита, увеличивая долю гетита. На образование лепидокрокита положительно влияют фосфаты. В опыте с окислением сульфата Fe(II) доля лепидокрокита по отношению к гетиту увеличивалась с ростом атомного отношения Р: Fe. В интервале рН от 5 до 8.5 при Р : Fe<0.5% формировался не лепидокрокит, а гетит. При увеличении отношения до Р : Fe> 2% ситуация меняется радикально и среди продуктов окисления обнаруживает только лепидокрокит. Фосфат благоприятствует образованию лепидокрокита за счет поддержания разупорядоченности гринраста, предшественника лепидокрокита. Цитраты и фенолы представляют собой главные компоненты растительных корневых выделений. И те, и другие способны редуцировать Fe(III) в составе (гидр)оксидов до Fe(II). При дальнейшем окислении Fe(II) и гидролизе образуется лепидокрокит. Таким образом, становится понятно, почему этот минерал доминирует вблизи корней растений .( Агафонова, 1964, Чаплыгина, 1964).

Из других органических кислот почвоведы большое внимание уделяют солям щавелевой кислоты оксалатам, широко распространенным в лесных почвах. Благодаря образованию прочных комплексов, оксалат способствует увеличению концентрации Fe в растворе. Максимальная концентрация оксалата отмечается в ризосфере, в результате чего увеличивается доступность Fe растениям. В подзолистых почвах оксалат как доминирующий органический анион способен значимо влиять на минералогию железа.

Высокодисперсный лепидокрокит с размерами кристаллитов <20 нм полностью растворим оксалатом аммония. Высокая растворимость и большая удельная поверхность характерны для частиц лепидокрокита, образовавшихся в присутствии фосфатов. Это обстоятельство объясняет причину эффективности вивианита Fe₃(P0₄)₂ * 8Н₂0, применяемого как железо-содержащее удобрение для борьбы с хлорозом на карбонатных почвах. Связано это с тем, что в результате окисления и растворения вивианита образуются нано частицы лепидокрокита, неустойчивые к воздействию оксалат ионов в ризосфере. Плохо окристаллизованный лепидокрокит часто встречается в гумусовых горизонтах, где он сохраняется под защитой органических кислот. Это доказано опытом с окислением органического вещества, когда обработка почвы Н₂0₂ привела к трансформации лепидокрокита в гетит. ( Агафонова, 1964, Чаплыгина, 1964).

В почвах тяжелого гранулометрического состава лепидокрокит обычно хорошо о кристаллизован. Объясняют это тем, что в глинистых почвах локальная активность Fe(II) в тонких порах достигает высокого уровня.

Лепидокрокит обнаружен в илистой фракции бурых лесных почв на западе среднего Уэльса, Великобритания. Гидроксиды железа анализировали методом рентгендифрактометрии. В гумусовых горизонтах присутствуют только рентгеноаморфные частицы гидроксидов железа. Это согласуется с известной ингибирующей ролью простых органических кислот, таких как щавелевая, препятствующих кристаллизации частиц гидроксидов. В иллювиальных горизонтах этих бурых лесных почв, где содержание органических кислот меньше, частицы гидроксидов в илистой фракции были более упорядоченные, что позволило идентифицировать их с помощью рентгена. В автоморфных почвах лепидокрокит доминирует в переходном гор. А/Вс величиной рН водной вытяжки 5.7-- 6.5. Здесь содержание лепидокрокита составляет 2.9--3.5% от массы илистой фракции. В гидроморфных разновидностях этих почв в иллювиальных горизонтах доля лепидокрокита еще выше и достигает 3.5--7.3% от массы илистой фракции. Иллювиальные горизонты более кислые (рН водной вытяжки 4.3--4.7). Полученные результаты свидетельствуют о синтезе лепидокрокита из Fe(II) при его окислении преимущественно в гидроморфных, а не в автоморфных почвах.

Лепидокрокит приурочен к определенным новообразованиям в оглеенных почвах. Изучая их, Швертман и Фицпатрик все железистые новообразования из почв Южной Африки -- конкреции, охристые пятна, ожелезненные корневые чехлы и т.п. подразделили на две группы: твердые и мягкие. Твердые новообразования выделяются низким содержанием глинистых минералов, мягкие высоким их содержанием. Состав гидроксидов железа был существенно различным. В твердых малоглинистых новообразованиях преобладает гетит, а лепидокрокита в новообразованиях мало: в 70% образцов его менее 10 отн. %.

Картина меняется в мягких высокоглинистых новообразованиях. В них мало гетита--до 10 отн. %. Лепидокрокита гораздо больше: максимум статистического распределения приходится на группу образцов, содержащих 20-30 отн. % лепидокрокита. Таким образом, очевидна приуроченность лепидокрокита к новообразованиям с высоким содержанием глинистых минералов.

Постоянно высокий и постоянно низкий окислительный потенциал одинаково препятствуют его образованию. В степных и лесных автоморфных почвах лимитирующим фактором является дефицитFe(II) с помощью термомагнитного анализа мы не нашли лепидокрокит в воронежском черноземе и серой лесной почве Владимирского ополья. Но и постоянно низкий окислительный потенциал в сочетании с очень высоким содержанием органических кислот тормозит синтез лепидокрокита. По нашим данным он отсутствует в торфянистых почвах Новгородской, Московской и Кировской областей .( Водяницкий, 2003).

Гетит. Химическая формула гидроксида бFeOOH. Свободная энергия образования гетита AG = --492.1 кЛж/моль. Стандартный окислигельно-восстановительный потенциал Е₀ = 0.71 В. Плотность 4.37 г/см³ . Гетит имеет орторомбическое строение. Ионы Fe³⁺ заполняют половину октаэдрических пустот, образованных ионами кислорода в гексагональной упаковке. Каждый ион О^2- имеет 1/2 ненасыщенной валентности, компенсирующейся вхождением Н⁺ с образованием прочной связи Н--О--Н. Параметры элементарной ячейки а = 0.460,b = 1.000 и с = 0.302 нм. Высокое значение параметра b определяет волосовидную игольчатую форму кристаллов.

Природное разнообразие гетитов выражается в различной степени гид ратированности и замешенности. Когда гетиты имеют избыточную сверх моногидрата воду, их называют гидрогетитами (бFeOOH * nН₂0). Избыток воды может колебаться от 1--2 до 25--30 моль %. По влиянию, которое избыточная вода оказывает на свойства гидрогетитов, их можно разделить на две группы: до 9 моль % Н₂0 и свыше. Слабогидратированные частицы имеют текстурированное, волокнистоигольчатое строение, частицы сильноанизотропны, их плотность составляет 3.9 г/см³. Силь-ногидратированные гетиты, напротив, обычно изотропны, размер кристаллов меньше, ниже и плотность 3.6 г/см³. Замещение железа в решетке гетита изучается методами рештендифрактометрии, мессбауэровской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Сдвиг параметров элементарной ячейки, наблюдаемый на рентгендифракто граммах, иизменение характеристик мессбауэровских спектров обычно связывают с замещением железа на алюминий. Следует, правда, отметить, что уменьшение величины параметра с ячейки гетита может происходить не только за счет вхождения в решетку алюминия, но и марганца или других металлов. Такой же неоднозначностью страдают и данные мессбауэровской спектроскопии. Исключение составляет электронная микроскопия (включающая энергодисперсионный анализ), которая обеспечивает более ясную информацию о типе замещения железа в решетке гетита. Тем не менее, изменения параметров ячейки гетитов и мессбауэровских характеристик в ряде почв, например в латеритных почвах (оксисолях), действительно связаны с внедрением алюминия в решетку гетита. В последние годы, благодаря применению высоколокальных методов анализа, включая электронную микроскопию, получены однозначные доказательства присутствия в почвах алюмогетитов.( Возна, 1964).

Изоморфное замещение железа на алюминий достигает в гетитах 35 моль %. Это замещение сильно сказывается на свойствах частиц гетитов. Прежде всего, оно приводит к уменьшению размеров частиц гетита и изменению их габитуса Вместо игольчатых частиц, характерных для гетита, алюмогетит в почвах бывает представлен агрегатами мелких слипшихся частиц неправильной формы.

Алюминий повышает химическую устойчивость алюмогетита. В результате алюмогетит гораздо хуже растворим дитионитсодержащими реактивами, чем гетит. Так, для растворения гетитов в латеритных почвах Западной Австралии и Тасмании было достаточно двухкратной обработки ДЦБ, но для растворения сильнозамещенных алюмогетитов потребовалось уже 3 или 4 обработки . Образование гетитов и алюмогетитов происходит в разной геохимической обстановке. Получены важные результаты, связывающие степень замещения железа на алюминий с условиями образования гетитов в почвах. Рентгендифрактометрическое изучение состава гетитов в железистых новообразованиях в почвах восточного побережья Южной Африки показало, что степень замещения железа наалюминийнизкая (от 0 до 15 моль % AI) в новооб- HHMgg в гидроморфных умеренно кислых и карбонатных почвах, но достигала высокого уровня (15-32 моль % А1) вгститах, образующихяв автоморфных сильновыветрелых и сильно кислых почвах. Такое различие объясняется, в первую очередь, высокой активностью алюминия в кислой среде, когда повышается его способность соосаждаться совместно с железом, формируя алюмогетит в кислых автоморфных почвах. Напротив, в гидроморфных почвах с нейтральной реакцией среды алюминий менее подвижен, и формирование гетита происходит из менее "загрязненного" алюминием железо-содержащего раствора .( Возна, 1964).

Важным представляется вопрос о влиянии оглеения почв на степень замещения железа в алюмогетитах. Очевидно, что доля алюминия в составе новообразованного гетита зависит во многом от активности ионов А1³⁺ в почвенном растворе. По мере развития оглеения возможно как уменьшение, так и повышение активности А1³⁺, и, соответственно уменьшение либо увеличение доли алюминия в гетитах.

Уменьшение доли алюминия в гетитах в оглеенных почвах явление распространенное весьма широко. Для ряда оглеенных почв в Западной Австралии и Центральной Европы характерно низкое содержание алюминия в гетитах <5--10 моль % А1. Вероятная причина этого кроется в нейтрализации кислотности оглеенных лесных почв. Восстановление Fe(III) идет с потреблением Н⁺ и приводит к увеличению рН кислых оглеенных почв, согласно уравнению:

Fe(OH)₃ + ЗН⁺ + е" = Fe²⁺ + ЗН₂0.

В результате растворимость алюмосодержащих минералов в нейтральной среде снижается, что уменьшает активность ионов А1³⁺ в почвенном растворе и препятствует образованию алюмогетитов.

Возможна и иная ситуация. В ходе оглеения частицы глинистых минералов лишаются защитной пленки гидроксидов железа и становятся более растворимыми. В результате в кислом растворе повышается активность ионов А1³⁺ и соответственно вероятность синтеза алюмогетитов.

Менее распространено в почвах замещение в структуре гетита железа на марганец. Замещение марганцем происходит в условиях лабораторного синтеза. Уменьшение параметров ячейки синтетического гетита указывает на значительное замещение железа на марганец. Максимальное атомное отношение Мп :Fe = 0.37. ( Возна, 1964).

Важно отметить, что образование и состав марганцевого гетита очень существенно зависит от величины рН. При рН 4 отношение Мп :Fe в гетите не достигает 0.07. Но оно резко увеличивается до 0.37 при росте рН до 6. При дальнейшем росте рН до 8-10 и при высокой концентрации марганца в растворе ситуация меняется еще сильнее. Марганец уже не входит в структуру гетита, а образует собственные оксиды (гаусманит), содержащие железо. Иными словами, марганец хуже, чем железо, осаждается в кислой среде, но лучше в щелочной. Это согласуется с известным почвоведам фактом высокой подвижности марганца в кислой среде. Растворение. Известно, что (гидр)оксиды железа растворяются в почвах за счет трех различных механизмов: депротонирования--депротонирования, комплексообразования и редукции. Наименее эффективный пороцесс протежирования--депротонирования. Участие органических лигандов значительно повышает скорость растворения гидроксидов. Но самый эффективный механизм растворения редукционный.

В последние годы уделяется большое внимание особенностям механизмов растворения (гидр)оксидов железа. При этом используется такой новый метод анализа, как массспектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. С середины 90-х годов метод используется для определения в почвах состава стабильных изотопов железа, свинца и других металлов. Высокоточные данные об изотопном составе переходных металлов в почвах и осадках дали возможность возникнуть новой, быстро растущей области геохимии: геохимии изотопов. Изотопы железа фракционируются в результате биологических и абиотических процессов, включая бактериальную редукцию. Так, при биологической редукции гидроксида железа (ферригидрита) бактериями Shewanellaalgae в составе новообразованного Fe²⁺ доля тяжелого изотопа ⁵⁶Fe уменьшилась в пользу легкого изотопа⁵⁴Fe по сравнению с исходным ферригидритом.( Дегтярева, 1990).

В отношении абиотической редукции (гидр)оксидов железа установлено следующее. Значительное фракционирование имеет место в ходе растворения роговой обманки в присутствии разичных органических лигандов, включая оксалат. Раствор был обогащен легкими изотопами железа, а степень фракционирования коррелировала с константами прочности связи органических лигандов с ионом Fe³⁺. При ком-плексообразовании и редукции гетита изотопы железа фракционируются: на начальной стадии предпочтительнее растворяются легкие атомы ⁵⁴Fe, чем тяжелые Fe, что приводит к нарушению исходного отношения Fe : ⁵⁶Fe.

За счет процесса растворения (гидр)оксидов отношение изотопов железа в профиле ожелезненных почв значительно варьирует. В ходе подзолообразования в кислых почвах, где растворяются (гидр)оксиды железа, предпочтительно транспортируются легкие изотопы. Накапливаются легкие изотопы в полугидроморфных почвах спеременным редокс-режимом в застойных условиях, где растворение гидроксидов железа контролируется редукционными процессами, фракционирование идет за счет образования Fe²⁺ в растворе, обогащенном легкими изотопами. Обнаружение факта фракционирования изотопов железа дает исследователям новый, мощный инструмент изучения биогеохимического цикла Fe в почвах. Замещение железа на алюминий в решетке гетита может объяснить некоторые особенности растворения минералов железа в почвах. Так, в бразильских оксисолях микробная редукция сказывается в том, что растворяется гематит, а не гетит. В принципе это соответствует термодинамическим данным о большей устойчивости к проголизу гетита, чем гематита. Распространение. Гетит наиболее распространенный гидроксид железа, особенно в почвах гумидных и полугумидных областей. Синтезу гетита определенно способствует органическое вещество почв. Методом мессбауэровской спектроскопии во многих ортштейнах почвоведы обнаруживают гетит. Однако рассматривать его как единственного представителя гидроксидов железа в ортштейнах, как считалось раньше, в настоящее время уже нельзя. В последние годы с применением электронно-зондового микроанализа и других методов доказано присутствие в составе ортштейнов и других гидроксидов железа. ( Дегтярева, 1990).

Гидроксиды железа по величине изменения стандартной энергии реакций образования подразделяются на термодинамически нестабильные (ферригидрит, фероксигит, лепидокрокит) и стабильный гетит. В последние годы с применением электронной просвечивающей микроскопии доказано образование фероксигита, особенно в составе железо-марганцевых конкреций, что указывает на ведущую роль в синтезе гидроксидов переменных редокс условий.

Установлена важная роль неорганических стабилизаторов структуры гидроксидов железа. При этом каждый из гидроксидов стабилизируется своим химическим элементом: ферригидрит кремнием, фероксигит марганцем, лепидокрокит фосфором, гетит алюминием. Некоторые органические соединения защищают частицы гидроксидов железа от редукции. Ферригидрит и фероксигит образуется при участии биоты, тогда как образование лепидокрокита и гетита идет и абиотическим путем.

Гидроксидогенез железа сильнее выражен в подзолистых почвах, чем в черноземных, и в железо-марганцевых ортштейнах сильнее, чем в мелкоземе. С течением времени происходит превращение нестабильных гидроксидов в стабильные (гидроксиды: фероксигит спонтанно переходит в гетит, а ферригидрит в гематит или гетит.( Возбуцкая, 1968)

3. Методы отбора и подготовки почвенных образцов для определения двухвалентного железа в почвах

Условия отбора проб и доставки их в лабораторию должны исключать возможность окисления двухвалентного железа в период от отбора проб до начала анализа. Пробы почв поступают в лабораторию в герметически закрытых емкостях, например, в металлических стаканах с крышками, залитыми парафином или замазкой. Анализы проводят не позднее одних суток после отбора проб. Хранят пробы в прохладном помещении, при этом должно быть исключено попадание на них прямых солнечных лучей. Точечные пробы на анализ отбирают не менее чем из пяти мест каждого стакана. Масса объединенной пробы - 5 г.При определении в почве двух- и трехвалентного железа следует работать со свежевзятыми образцами почвы. Образцы берут в поле в стеклянные банки с притертыми или привинчивающимися пробками так, чтобы банка была полностью заполнена почвой (Аринушкина, 1970,ГОСТ 27395-87).

4. Методы определения двухвалентного железа в почвах

Фотометрические методы определения железа.

В связи с тем что и Fe²⁺ и Fe³⁺ обладают хромофорными свойствами (электронная конфигурация атома железа -- 1s¹ 2s² 2р⁶ 3s¹ Зр⁶3d⁶ 4s²), для фотометрического определения железа используют различные типы химических реакций, которые приводят к образованию окрашенных соединений.Для определения общего содержания железа в почвах разработаны фотометрические методы, основанные на образовании окрашенных соединений как двух-, так и трехвалентного железа. В России наиболее широко используют фотометрический сульфосалицилатный метод определения Fe(III).( Зонн, 1971).

Сульфосалициловая кислота в зависимости от рН раствора образует с Fe(III) три различно окрашенных комплекса. При рН 2--3 образуется красно-фиолетовый комплекс [FeSsal]+, при рН 4-8 коричневато-оранжевый комплекс [Fe(Ssal)₂]~ и при рН 8-- 10 в аммиачном растворе образуется устойчивый желтый комплекс [Fe(Ssal)₃]3-.Красно-фиолетовый комплекс, образующийся в кислой среде, может быть использован для селективного определения Fe(III) в присутствии Fe(II); вариант метода малочувствительный, молярный коэффициент поглощения при длине волны 490 нм равен 2,6*10³. Этот комплекс используют при комплексонометри-ческом определении железа в почвах предварительно переведя Fe(II) в Fe(III). Для фотометрического определения валового содержания железа в почвах используют комплекс желтого цвета, устойчивый в щелочной среде. Этот вариант метода позволяет определить общее содержание железа в почвах, так как в условиях эксперимента Fe(II) легко окисляется до Fe(III). Максимум светопоглощения находится в области длин волн 420-430 нм, молярный коэффициент поглощения равен 5,8*1000. Сульфосалициловая кислота образует устойчивые комплексные соединения со многими металлами. При проведении анализа добавляют избыток реагента, чтобы предотвратить осаждение алюминия, магния, кальция при подщелачивании раствора. Комплексы этих элементов с сульфосалициловой кислотой бесцветны. Окрашенные комплексы сульфосалициловая кислота образует с металлами, обладающими хромофорными свойствами.

Фотометрические методы определения железа.

Для предотвращения выпадения в осадок гидроксида Mn(IV) при подщелачивании в раствор предварительно добавляют гидроксиламин.

Валовое содержание железа может быть определено по окрашенному комплексу двухвалентного железа с ортофенантролином (Methodsofsoilanalysis, 1982). В этом случае железо восстанавливают гидроксиламином до двухвалентного состояния. Затем в раствор добавляют ортофенантролин, с которым Fe(II) образует устойчивый, имеющий красноватую окраску, комплекс -- Fe(C₁₂H₁₀N₂)₃2+. Эта цветная реакция специфична для Fe²⁺. Присутствующие в почвах химические элементы, как правило, не влияют на результаты анализа.

Ортофенантролин может быть использован для раздельного определения Fe(II) и Fe(III). В этом случае анализируют две аликвоты исследуемого раствора. В одной из них определяют суммарное содержание Fe(II) и Fe(III) после предварительного восстановления трехвалентного железа, в другой -- Fe(II). Определение Fe(II) рекомендуется проводить в темноте или при слабом красном свете, чтобы предотвратить фоторедукцию комплекса Fe(HI) с ортофенантролином. Окрашенный комплекс Fe(II) с ортофенантролином образуется сразу после добавления реагента и устойчив в течение нескольких суток. Окраска развивается в интервале значений рН от 2 до 9. Однако при проведении анализа почв оптическую плотность измеряют при рН 3-5, так как при высоком содержании кальция и фосфора в условиях меньшей кислотности может произойти образование труднорастворимого фосфата кальция.

Определение железа сульфосалицинатным методом.

В мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 10--25 мл фильтрата, полученного после отделения кремниевой кислоты. В колбу добавляют 0,5 г гидроксиламина, приливают 5-10 мл 25%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. Раствор в колбе перемешивают и приливают аммиак до появления слабого запаха. Раствор снова перемешивают и добавляют еще 2 мл аммиака. Объем жидкости в колбе доводят водой до метки, раствор тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотностьДля построения калибровочного графика в мерные колбы вместимостью 100 мл помещают 1, 2, 4, 5, 7 мл стандартного раствора с содержанием Fe 0,1 мг/мл. В колбы приливают 25 мл воды и проводят анализ, как указано выше, для испытуемых растворов.

Строят график зависимости оптической плотности от концентрации Fe₂O3 и находят содержание железа в почве.( Зонн, 1978, Рукака, 1978).

Реагенты:25%-ный раствор сульфосалициловой кислоты. Навеску сульфосалициловой кислоты массой 25 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой.25%-ный раствор аммиака, не содержащий CO₂.Гидроксиламин солянокислый NH₂OH HCl.

Стандартный раствор железа. Навеску [(NH₄)₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃*24H₂O) массой 0,8637 г растворяют в 1 л 5%-ного раствора H₂SO₄ и тщательно перемешивают. Полученный раствор должен содержать в 1 мл 0,1 мг железа. Концентрацию железа в растворе проверяют гравиметрическим методом. Стандартный раствор железа может быть получен растворением 0,1000 г металлического железа в 5%-ном растворе серной кислоты. Если для полного растворения железа необходимо, раствор подогревают.

Комплексонометрическое определение железа в почвах.

Определение общего содержания железа в почвах комплексонометрическим методом проводят титруя ионы трехвалентного железа. Комплексонат трехвалентного железа более устойчив, чем железа двухвалентного. Поэтому перед титрованием Fe(II) окисляют азотной кислотой при нагревании. В связи с тем что Fe(III) легко гидролизуется, его комплексонометрическое титрование можно проводить лишь в сильнокислой среде. Трехвалентное железо может быть оттитровано даже при рН 1, константа устойчивости комплексоната трехвалентного железа в этом случае равна 10^7,1. При титровании в сильнокислой среде устраняется мешающее влияние многих сопутствующих элементов, которые в этих условиях либо вовсе не образуют комплексонатов (Ba, Mg, Ca), либо ком-плексонаты образуются, но они малоустойчивы. Относительно устойчивые комплексонаты в сильно кислой среде образуют Bi³⁺, V³⁺, но их содержание в почвах невелико и влиянием этих элементов на результаты определения железа в почвах пренебрегают. Титан при высоких содержаниях в почвах может влиять на результаты определения валового содержания железа.В связи с тем что железо медленно реагирует с комплексном III, титруют подогретые растворы.