Зависимость нормированной (как и исходной) влажности от относительного давления паров воды имеет сингулярные точки A, B и C при 0.368, 0.585 и 0.794.

Рис. 3. Обобщенная изотерма адсорбции (кривая L) в аффинных координатах (x, y). L(x) = x- x³+ x⁶; l₁(x) = x; l₂(x) = |x⁶ - x³|; l₃(x) = ax+b.

При 0.794 (сингулярная точка С) дифференциальная влагоемкость V(p/p₀) численно равна величине максимальной гигроскопической влажности W_мг, отклонение от линейности изотерм адсорбции, определяемое функцией f(x) = ¦x⁶-x³¦(кривая l₂), достигает максимума. Рассчитанные по уравнению (8) значения величин p/p₀ (при соответствующих влажностях) сингулярных точек изотерм A, B и C близки экспериментальным граничным условиям:

а) p/p₀ = x_A - верхняя граница применимости уравнения БЭТ (Brunauer, Emmet, Teller, 1938);

б) при p/p₀ = x_B заканчивается образование адсорбционной пленки Wac, (Воронин, 1986);

в) при p/p₀ = x_C теплота адсорбции равна нулю (Андрианов, 1946).

A fortiory зависимость W = f(p/p₀) может быть представлена в виде линейной зависимости W = AX+ B, где X = x-x³+x⁶ = (p/p₀)-(p/p₀)³+(p/p₀)⁶, следовательно, для описания полной изотермы адсорбции достаточно трех экспериментальных точек.

Таким образом, анализ базовой модели показал, что в интервале 0.1 ? p/p₀ ? 0.98 адсорбция описывается ассоциированным к базовому полиномом W = W_мг(p/p₀)-(p/p₀)³+(p/p₀)⁶+ W_ост, где W_мг - максимальная гигроскопическая влажность, W_ост - остаточная влажность. Согласно модели полную изотерму адсорбции паров воды почвами можно получить по трем экспериментальным точкам - одна точка из интервала 0< p/p₀ <0.3, вторая - 0.5< p/p₀ <0.7, в качестве третьей точки используется W_мг (при p/p₀ = 0.98).

4.2.2 Уравнение для описания полной изотермы адсорбции фракциями почвенных агрегатов

Уравнение (8) получено и достоверность его доказана для образцов, подготовленных для анализа по стандартной методике (просеяны через сито 1 мм). Почвенные частицы другого размера при адсорбции могут иметь другую фрактальную размерность, соответственно другое факторное пространство (Кроновер, 2000; Методы…, 2000), и, следовательно, другую форму зависимости W = f(p/p₀).

Задача данного раздела - статистическая оценка предложенной модели для фракций почвенных агрегатов сухого рассева гумусово-аккумулятивных горизонтов исследуемых почв (размерность от <0.мм до >10 мм) и влияния размера фракции на параметры модели.

Для оценки применимости уравнения (8) для каждой фракции агрегатов на первом этапе провели полный статистический анализ линейной регрессии (7).

Согласно проведенному анализу, изотермы адсорбции всех фракций агрегатов описываются уравнением (7) достоверно (> F_таб) и адекватно (F_ад < F_таб).

Форма кривых адсорбции, рассчитанных по уравнению (7), совпадает с формой графиков измеренной зависимости. Высокие значения коэффициента детерминации r² (r²_ср= 0.985) адекватной модели свидетельствуют о хорошем совпадении экспериментальных и расчетных данных (7).

Уравнение несколько хуже описывает изотермы адсорбции отдельных фракций агрегатов, чем изотермы растертых ( 1мм) образцов почв: несколько ниже среднее значение r² (0.985 и 0.993, соответственно), выше среднее значение S_W (0.21 и 0.16, соответственно). По-видимому, это связано с изменением геометрии поверхности и, соответственно, расположения адсорбционных центров твердой фазы при растирании почвенных образцов.

Коэффициент A в уравнении (7) для фракций агрегатов, также как и для растертых образцов почв, представляет собой влажность W_мг (табл. 7). То есть тип уравнения связи W=f(p/p₀) при адсорбции не зависит от размера фракции почвенных агрегатов (размерность от <0.1 мм до >10 мм) и типа почвы. От типа почвы зависит основной параметр уравнения (8) - W_мг. Для исследуемых почв величина W_мг определяется содержанием ила в образце: чем выше содержание ила, тем больше величина W_мг (рис. 4).

Величина W_мг на интервале 8-39% содержания ила в исследуемых образцах возрастает экспоненциально (r²=0.97). Известно, что адсорбционную способность почв в значительной степени определяют именно частицы <0.001 мм, они же играют существенную роль в формировании почвенной структуры (Воронин, 1984).

Для фракций почвенных агрегатов картина зависимости W_мг от содержания ила более сложная. Так для агрегатов чернозема и дерново-сильноподзолистой почвы строгого возрастания (однозначной зависимости) величины W_мг от содержания ила не отмечается. Влияние содержания ила на W_мг проявляется, главным образом, в симбатных изменениях размаха относительного варьирования содержания ила в агрегатах и величины [min-max] интервала W_мг: чернозем < дерново-сильноподзолистая < солонец < каштановая. Абсолютный размах содержания ила в агрегатах не рассматривался в связи со значительной разницей содержания ила - от 8% до 39% (рис. 4).

Таблица 7. Коэффициенты уравнения (7) для фракций почвенных агрегатовсухо

Примечание. S - стандартное отклонение соответствующей величины, * - образцы почв растерты до размера ? 1 мм.

Для выяснения влияния размера агрегатов на основной параметр W_мг уравнения (8) был проведен групповой анализ величин W_мг фракций с шагом разбиения W интервала [min-max] W_мг численно равным величине стандартного отклонения определения W_мг для данного типа почвы (табл. 8).

Согласно групповому анализу, по величине W_мг и содержанию ила агрегаты сухого рассева можно разделить на агрегированную и неагрегированную части.

Агрегированная часть по сравнению с неагрегированной частью характеризуется более высокими значениями содержания ила и величины W_мг. Для агрегированной части величина W_мг или основной параметр уравнения (8) определяется средним содержанием в ней ила и не зависит от размера агрегатов.

Рис. 4. Зависимость W_мг от содержания ила: * - дерново-сильноподзолистая почва, ?-солонец, ?- каштановая почва, ? - чернозем. Тонкие линии - фракции агрегатов, толстая линия - растертые до ?1 мм образцы почв (окружности)

Для неагрегированной части величина W_мг зависит от размера агрегатов. Нижняя и верхняя границы размеров агрегатов агрегированной части зависит от типа почв.

Так для дерново-сильноподзолистой почвы нижняя и верхняя границы размеров агрегатов агрегированной части почвенной массы составили 0.25мм < d 10 мм, для каштановой почвы - 0.50мм < 10мм.

Для солонца среднестолбчатого в данном методе определяется только нижняя граница d > 0.10 мм. Для чернозема в рамках данного подхода границы отсутствуют: все фракции характеризуются близкими значениями W_мг и содержанием ила, что свидетельствует о высокой степени агрегированности гумусово-аккумулятивного горизонта чернозема.

Таблица 8. Влияние размера почвенных агрегатов на величину Wмг

Примечание. S_W - стандартное отклонение величины W_мг внутри группы, S _% - стандартное отклонение содержания ила внутри группы

Таким образом, адсорбция паров воды агрегатами сухого рассева из гумусово-аккумулятивных горизонтов исследуемых почв описывается (как и для почвы в целом) двухпараметрическим уравнением

W = W_мг(p/p₀)-(p/p₀)³+(p/p₀)⁶+ W_ост..

Основной параметр уравнения W_мг определяется типом почвы и зависит от содержания ила в почве.

Глава 5. Модель адсорбционного взаимодействия паров воды с твердой фазой почв и расчеты по модели

Качественный подход к рассмотрению природы взаимодействия паров воды с твердой фазой почв, моделирование и статистический анализ его результатов позволили предложить уравнение связи содержания адсорбированной воды в почве и равновесного давления водяного пара. Зависимость влажности для широкого ряда почв (основные типы почв европейской части России и Среднеамурской низменности) от относительного давления паров воды в интервале 0.1 ? p/p₀ ? 0.98 независимо от метода получения изотерм (сорбционно-статический, газохроматографический и изопиестический методы) описывается уравнением

W = A(p/p₀) + B(p/p₀)³ + C(p/p₀)⁶ + D(2)

со средним коэффициентом детерминации r²=0.99.

Ограничения модели.

1. Модель достоверно описывает как изотермы адсорбции, так и изотермы десорбции паров воды почвами уравнением

W = A(p/p₀) + B(p/p₀)³ + C(p/p₀)⁶ + D,

где A, B, C и D - расчетные коэффициенты. Однако адекватно описываются моделью только изотермы адсорбции, поскольку характер пористости сорбента и, соответственно, гистерезисных явлений десорбции модель не учитывает.

2. Модель адекватно описывает адсорбцию паров воды среднепористыми сорбентами (почва в целом, размер частиц ? 1 мм; фракции почвенных агрегатов сухого рассева), адекватность ее нарушается для микропористых сорбентов (ГМ, почвенные илы).

Для адсорбции вид зависимости влажности от относительного давления паров воды упрощается - уменьшается число параметров уравнения. В интервале относительных давлений водяного пара 0.10< p/p₀ <0.98 адсорбция адекватно описывается ассоциированным с базовым полиномом

W = W_мг[(p/p₀) - ( p/p₀)³ + (p/p₀)⁶] + W_ост(8).

Анализ функциональных возможностей модели показал, что интегрирование выражения (8) по dp/p₀ (p/p₀ = 1 верхняя граница интегрирования) позволяет получить интегральную оценку взаимодействия твердой фазы почв с парами воды, которую удобно использовать в сравнительных целях при анализе почв разного генезиса и дисперсности:

(10).

Величина e максимальна при p/p₀= 0 (сорбент не содержит адсорбированной влаги)

(11)

и уменьшается в процессе адсорбции при возрастании p/p₀

(12).

В первом приближении выражение (12) определяет величину интегральной адсорбции воды почвой в безразмерных единицах координат «p/p₀ - W» .

Подобный подход был использован ранее (Филип, 1966; Смагин, 2003) для интегральной характеристики ОГХ. Для перевода безразмерной величины интегральной адсорбции в энергетический показатель адсорбционного взаимодействия воспользуемся значением удельной энергии водородной связи молекул воды 5.13^.10³кал/моль.

При этом допускается образование в процессе адсорбции пара соответствующей жидкой фазы с определенной выше удельной энергией связи молекул.

Учитывая молярную массу воды (18 г/моль), коэффициент перевода процентной влажности в г/г (100) получаем переводной коэффициент k, численно равный 2.кал/г (k = 5.13^.10³/(100^.18) кал/г). С его помощью можно оценить интегральную энергию молекулярных взаимодействий влаги при адсорбции в почве, преобразуя выражение (12) в следующий показатель:

(13).

Расчитанные данным способом величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия E твердой фазы почв с парами воды (в кал/г) для сингулярных точек изотерм представлены в табл. 9.

Следует отметить, что расчитанные значения E_max - E_C по величине практически совпадают с экспериментально полученными значениями теплоты смачивания Q для близких по типу и химическим свойствам почв (Хайдапова, 2007). E_C расчитана при p/p₀ = 0.794. По Андрианову (1946) при относительном давлении паров воды p/p₀~0.8 теплота смачивания почвенных образцов равна нулю.

Последнее косвенно подтверждает правомочность интегрального подхода и использование пересчетного коэффициента k для оценки величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с парами воды согласно уравнению (1).

Согласно данным табл. 9 и табл. 1 для почв исследуемого ряда профильное изменение величин E_max соответствует профильному изменению их физико-химических свойств.

Наибольшими значениями E_max характеризуется чернозем обыкновенный (11-15 кал/г), наименьшими значениями - дерново-сильноподзолистая почва (2-9 кал/г) и ее элювиальный горизонт (2 кал/г).

В профиле солонца максимальное значение величины E_max соответствует солонцовому горизонту B1 (14 кал/г). Статистический анализ профильного изменения физико-химических свойств исследуемого ряда почв и величин интегральной энергии адсорбционного взаимодействия E_max показал, что E_max зависит главным образом от содержания в образце гумуса и илистой фракции.

Для наглядности и сравнения величин, имеющих разные единицы измерения, на рис. 5 приводятся относительные величины показателей I _отн. = I _исх. /I _max, где I - показатель, I _исх. - исходное значение, I _max - максимальное значение для всей выборки. Для исследуемых почв кривые профильного изменения относительных значений E_max, рассчитанные по уравнению (13) и как линейная комбинация содержания ила и гумуса (r = 0.976) близки и совпадают по форме.

Однако для чернозема расчетные кривые по форме не совпадают. По-видимому, величина E_max определяется, главным образом, обобщенной характеристикой содержания гумуса и илистой фракции - величиной емкости поглощения: кривые профильного изменения нормированных E_max и емкости поглощения симбатны для всех исследуемых почв.

Рис. 5. Изменение в профиле исследуемых почв относительных величин Emax (толстая линия), Emax как линейной комбинации содержания ила и гумуса (прерывистая линия), емкости поглощения (тонкая линия): а - дерново-сильноподзолистая почва, б - чернозем, в - каштановая почва, г - солонец.

Таблица 9. Расчетные величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия паров воды с твердой фазой почв, кал/г

Примечание. E_A, E_B и E_C - величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия в сингулярных точках изотерм.

Так, минимум емкости поглощения (4.8 мг-экв/100 г) в гор. А2 дерново-сильноподзолистой почвы соответствует минимуму E_max. Резкое уменьшение емкости поглощения вниз по профилю к гор. В2 чернозема (с 55.0 до 23.5 мг-экв/100 г) отражается в аналогичном уменьшении величины E_max (с 15.3 до 11.1 кал/г).

Каштановая почва и солонец характеризуются максимумом E_max в гор. В1, который более выражен для солонца среднестолбчатого (11.8 и 14.5 кал/г, соответственно).

Последнее обусловлено более высоким по сравнению с каштановой почвой содержанием в горизонте обменных Mg (12.3 и 4.мг-экв/100 г почвы, соответственно) и Na (6.1 и 1.0 мг-экв/100 г почвы, соответственно) при близких значениях величины емкости поглощения. Таким образом, величины E_max определяются физико-химическими свойствами почв и характеризуют способность отдельных горизонтов адсорбировать пары воды.

Анализ зависимости показал, что максимальные изменения () функции

 (,

где - нормированная дифференциальная влагоемкость) приходятся на область образования адсорбционной пленки W_ac.

До образования пленки W_ac адсорбция молекул водяного пара происходит на поверхности твердого тела взаимодействие «газ-твердая фаза».

После образования пленки начинается сорбция молекул воды из газовой фазы молекулами воды на поверхности твердой фазы взаимодействие «газ-жидкость».

Анализ поведения функции при p/p₀ > 0 показал, что при p/p₀ < 0.05 начинается аномально возрастание скорости ее изменения ().

Из чего следует, что уравнение (8) и соответственно уравнение (2) имеют близкие к теории БЭТ значения нижней границы своего применения (p/p₀ =0.05). Верхняя граница области применения уравнений оговорена выше, это p/p₀ = 0.98, при котором определяется величина максимальной гигроскопической влажности W_мг.

Таким образом, оценка взаимодействия паров воды с твердой фазой почвы может быть осуществлена с использованием адаптированной математической модели сорбции.

Специфика адсорбции паров воды различными почвами характеризуется величиной энергии адсорбционного взаимодействия «твердая фаза - пары воды»E_max и изменением ее по профилю исследуемых почв.

Глава 6. Взаимодействие растворимых солей с глинистыми минералами

6.1 Изменение гидрофизических свойств глинистых минералов под влиянием растворимых солей

Анализ изотерм адсорбции паров воды ГМ показал, что для смектита и каолинита, как и для почвенных образцов, четко выделяются две области сорбции: выпуклый участок Лэнгмюровского заполнения всех доступных мест адсорбции при относительном давлении паров воды 0<p/p₀<0.55 (область I) и вогнутый участок изотерм капиллярной конденсации 0.55<p/p₀<0.98 (область II).

Для оценки влияния солей на гидросорбционные свойства минералов были использованы интегральные характеристики изотерм адсорбции E_max (0 p/p₀ 0.98), E^L (0<p/p₀<0.55) и E^K (0.55<p/p₀<0.98) и проведен их групповой анализ (табл. 10).

Согласно анализу данных табл. 10 влияние растворимых солей на гидросорбционные свойства ГМ зависит от природы минерала, свойств используемой соли и области сорбции (рис. 6). Обработка ГМ растворами NaCl, MgCl₂, Ca(CH₃COO)₂ и ZnCl₂ приводит к возрастанию их интегральной энергии адсорбционного взаимодействия E_max. Наибольшее влияние сорбции оказывает наиболее гигроскопичная соль MgCl₂: для смектита величина E_max возрастает с 40 до 70 кал/г, для каолинита возрастание еще больше - с 7 до 40 кал/г, влияние соли не зависит от области сорбции (группа сорбции 3 и 4 соответственно).

Сильное влияние соли MgCl₂ на ГМ отвечает ее крайне высокой гигроскопичности. Химически чистая соль NaCl практически не гигроскопична, однако ее влияние лишь несколько меньше, чем MgCl₂ (группа сорбции по величине E_max 2 и 3 соответственно) и зависит от природы минерала и области сорбции. Для каолинита в области I влияние NaCl нулевое, в области II - действие NaCl аналогично действию MgCl₂ (группа сорбции 4). Для смектита действие NaCl в области I меньше, чем в области II (группа сорбции 1 и 2 соответственно). Влияние солей Ca(CH₃COO)₂ и ZnCl₂ более гигроскопичных, чем NaCl, существенно ниже: для каолинита группа сорбции 1 и 2 соответственно. Для смектита влияние Ca(CH₃COO)₂ сказывается главным образом в области I, ZnCl₂ - в области II. Обработка ГМ раствором Pb(CH₃COO)₂ приводит к снижению их сорбционной способности. Если для каолинита это снижение незначительно - группа сорбции 0, то для смектита оно сопоставимо с влиянием NaCl по степени, но противоположно по направлению, и не зависит от области сорбции (группа сорбции -2).

Рис. 6. Изотермы адсорбции паров воды образцов смектита (а) и каолинита (б) после обработки раствором соли: ^- исходный минерал, _ - NaCl, ? - MgCl₂; ? - Ca(CH₃COO)₂, * - ZnCl₂; _ - Pb(CH₃COO)₂

Таблица 10. Величины интегральной энергии E адсорбционного взаимодействия ГМ, кал/г

Примечание. 0 - минерал без какой-либо обработки, S - обработка соответствующей солью, D - диализ, 1 - группа сорбции, 2 - значения E, кал/г.

Диализ ГМ, обработанных растворами солей, возвращает их к исходным сорбционным характеристикам. Исключение составляют NaCl- и Pb(CH₃COO)₂-смектит. Способность NaCl-смектита после диализа сорбировать пары воды резко падает и становится ниже, чем у исходного минерала (E_max - 40 и 30 кал/г соответственно, группа сорбции -1), преимущественно за счет падения сорбционной способности в области I - величина E^L падает с 20 до 10 кал/г (группа сорбции -2). Это может быть связано с дегидратированным состоянием смежных слоев NaCl-смектита в области I (Moore, Hower, 1986).

Доступными для молекул воды межслоевые катионы Na⁺ становятся только в области II. Устойчивость фиксированного в межслоевых промежутках состояния катионов Na⁺ при низких давлениях водяного пара определяется их низкой энергией гидратации (101 ккал/г-ион).

Cорбционная способность Pb(CH₃COO)₂-смектита по отношению к парам воды после диализа возрастает, однако остается существенно ниже сорбционной способности исходного смектита (группа сорбции -1).

Анализ ОГХ показал, что обработка минералов растворами солей приводит к существенному изменению их водоудерживающей способности на всем интервале изменения потенциала влаги.

Наибольшее влияние оказывает соль NaCl: обработка минералов NaCl приводит к резкому увеличению содержания всех форм влаги - прочно, рыхло, слабо и не связанной влаги (рис. 7).

Остальные соли и особенно MgCl₂ увеличивают водоудерживающую способность ГМ преимущественно за счет прочно и рыхлосвязанной влаги. Исключение составляет соль Pb(CH₃COO)₂ - обработка ГМ этой солью уменьшает их водоудерживающую способность по отношению ко всем формам влаги.

Водоудерживающая способность Pb(CH₃COO)₂-минералов уменьшается, как при облегчении минералогического состава, процесс в большей степени характерен для смектита.

Рис. 7. ОГХ глинистых минералов: а, б, в - смектит; г, д, е - каолинит. Толстая линия - исходный минерал, тонкие линии - минерал, обработанный растворами солей NaCl (1), MgCl₂ (2), Ca(CH₃COO)₂ (3), ZnCl₂ (4), Pb(CH₃COO)₂ (5); в, е - ГМ после диализа.

Для смектита, обработанного солями двухвалентных металлов, по сравнению с исходным смектитом в капиллярной области отмечается сдвиг ОГХ влево: капиллярная влагоемкость образцов ниже, чем исходного смектита (110 и 130% соответственно).

Последнее может быть связано как с процессами агрегации кристаллитов минерала и уменьшением числа микропор, так и со сжатием двойного электрического слоя на поверхности глинистых частиц при высокой концентрации соли. Для каолинита подобной закономерности не отмечается, в капиллярной области ОГХ происходит лишь некоторое снижение по сравнению с NaCl-формой минерала уменьшение водоудерживающей способности образцов каолинита, обработанных солями двухвалентных металлов.

Диализ практически не влияет на водоудерживающую способность исходных не обработанных солями ГМ.

Диализ обработанных солями ГМ приводит к снижению их водоудерживающей способности главным образом в капиллярной области ОГХ, что может быть связано с неустойчивостью обменного комплекса обработанных солями минералов к диализу. Для Pb(CH₃COO)₂-форм минералов наблюдается некоторое увеличение после диализа водоудерживающей способности в сорбционной области ОГХ.

Таким образом, влияние соли на гидрофизические свойства ГМ зависит от природы минерала, свойств используемой соли и ее состояния (в растворе или сорбированное), а также области ОГХ.

Обработка ГМ растворами NaCl, MgCl₂, Ca(CH₃COO)₂ и ZnCl₂ приводит к увеличению их водоудерживающей способности согласно следующей серии NaCl > MgCl₂ > Ca(CH₃COO)₂ ? ZnCl₂.

Наибольше влияние на ОГХ ГМ оказывает соль NaCl, обработка которой ГМ приводит к аномально высокому удержание ими капиллярной влаги. Влияние соли MgCl₂ близкое, но область действия соли - удержание преимущественно адсорбированной (прочносвязанной) и пленочной (рыхлосвязанной) влаги. Отличительная особенность действия солей MgCl₂, Ca(CH₃COO)₂ и ZnCl₂ на ГМ - снижение удержания смектитом (после обработки солями) капиллярной влаги. Pb(CH₃COO)₂ уменьшает водоудерживающую способность ГМ во всем диапазоне ОГХ.

6.2 Влияние растворимых солей на состав глинистых минералов

Рентгенфлюоресцентный энергодисперсионный анализ (РФА) показал, что в результате обработки ГМ растворами солей в их валовом составе резко возрастает содержание вводимого с солью катиона: в смектите с 40-80 до 60-130 ммоль/100г, в каолините с 10-30 до 20-60 ммоль/100г (табл. 11).

Для смектита по содержанию вводимого катиона четко выделяется две группы солей.

В первую группу входят MgCl₂, Ca(CH₃COO)₂ и Pb(CH₃COO)₂ - для них содержание вводимого катиона составляет ~100 ммоль/100 г. Для второй группы солей NaCl и ZnCl₂ содержание вводимого катиона в два раза ниже ~50 ммоль/100 г. Меньшее валовое содержание вводимого цинка по сравнению с другими двухвалентными катионами, возможно, связано с гидролизом Zn²⁺ до ZnOH⁺, катализируемого смектитом (Ma Y., Uren, 1998). Для каолинита также выделяется группа солей двухвалентных металлов. этой группе валовое содержание вводимого катиона составляет ~50 ммоль/100 г. Для NaCl валовое содержание вводимого катиона существенно ниже - 16 ммоль/100 г.

Таблица 11. Валовое содержание элементов в смектите и каолините, ммоль/100 г

В результате взаимодействия ГМ с растворами солей вводимый катион становится основным катионом обменного комплекса (табл. 12). При этом полного замещения остальных обменных катионов не происходит. Для смектита доля вводимого катиона составила 62-86%, для каолинита - 92-96% от суммы обменных катионов. Емкость по вводимому катиону NaCl- и Ca(CH₃COO)₂-смектита составила ~40 мг-экв/100г, для MgCl₂- и ZnCl₂-смектита - половину от этой величины. Близкими значениями содержания вводимого катиона в обменном комплексе характеризуются NaCl- и MgCl₂-каолинит ~ 4 мг-экв/100г. Катионов Zn²⁺ в обменном комплексе ZnCl₂-каолинита очень мало 0.4 мг-экв/100г. Содержание обменного Pb²⁺ после обработки минералов Pb(CH₃COO)₂ также низкое 0.05-0.15 мг-экв/100г.

Таблица 12. Состав обменных катионов смектита и каолинита, мг-экв/100г воздушно-сухого вещества

В результате диализа образцов ГМ валовое содержание вводимых катионов падает. Так валовое содержание натрия в NaCl-ГМ становится ниже предела обнаружения данным методом (<6.5 ммоль/100г). При этом содержание обменного натрия также уменьшается, но остается много выше, чем в исходных минералах до и после диализа: 30, 17 и 4 мг-экв/100г для смектита и 1.5, 1.2 и 0.5 мг-экв/100г для каолинита соответственно. В смектите валовое содержание вводимых магния и кальция уменьшается и становится близким валовому содержанию цинка ~50 ммоль/100 г. При этом содержание обменных Ca²⁺, Mg²⁺и Zn²⁺ после диализа практически не меняется (40, 20 и 20 мг-экв/100г соответственно). Валовое содержание свинца уменьшается в четыре раза.

Для каолинита наблюдается еще большее (на порядок) уменьшение валового содержания вводимых катионов с ~50 до ~5 ммоль/100 г, что свидетельствует о слабой сорбционной способности минерала. В обменном комплексе каолинита устойчивость к диализу проявляют только вводимые катионы магния (~4 мг-экв/100г).

Анализ минералогического состава исходных образцов ГМ показал, что исходный смектит представлен минералом смектитовой группы с незначительной примесью цеолитов, кристобалита, кварца и кальцита.

Рентгендифрактометрическое уточнение деталей строения исходного смектита показало, что минерал относится к категории низкозарядных смектитов c преимущественной локализацией заряда в тетраэдрическом слое. Исходный каолинит представлен мономинеральным каолинитом с небольшой примесью кварца. В результате обработки ГМ растворами солей изменяется главным образом интенсивность основных рефлексов. Так у NaCl-ГМ резко возрастает интенсивность рефлекса d₀₀₁.

По-видимому, это связано с упорядоченностью упаковки отдельных кристаллитов ГМ «плоскость-плоскость». Интенсивность основных рефлексов Pb(CH₃COO)₂-ГМ, наоборот, уменьшается вследствие поглощения рентгеновских лучей атомами Pb.

Однако при увеличении чувствительности прибора для Pb(CH₃COO)₂-смектита были четко зафиксированы рефлексы 9.81 Е и 12.98 Е, отсутствующие в исходном смектите. Близкие d₀₀₁= 9.6 Е и d₀₀₁= 12.4 Е были получены Moore D. и Hower ...