Зв'язування важких металів у ґрунтовому комплексі при внесенні біокомпозиту на основі мулових осадів та фосфогіпсу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Сумський державний університет

ЗВ'ЯЗУВАННЯ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ У ҐРУНТОВОМУ КОМПЛЕКСІ ПРИ ВНЕСЕННІ БІОКОМПОЗИТУ НА ОСНОВІ МУЛОВИХ ОСАДІВ ТА ФОСФОГІПСУ

Черниш Є.Ю., Пляцук Л.Д.

Анотація

ґрунт фосфогіпс важкий метал

У статті здійснено вивчення процесів фракційних змін сполук важких металів у ґрунтовому комплексі при внесенні біогенного композиту на основі мулових осадів та фосфогіпсу шляхом здійснення мікропольових досліджень процесу ремедіації модельних ґрунтів. Представлені результати дозволяють визначити напрямки стимулювання природних захисних властивостей ґрунтового комплексу від дії забруднюючих речовин, зокрема важких металів, та визначено пріоритетні біохімічні процеси, що стимулюють його протекторні функції при внесенні біокомпозиту. При реалізації заходів з відновлення ґрунтового комплексу при внесенні біокомпозиту відбувається збільшення частки металів, що міцно пов'язані в мінерально-органічній структурі. Утворені сполуки важких металів у системі «ґрунтовий комплекс - біогенний композит» є стабільними при низьких значеннях рН (2,0 од.) і відносяться до фракцій, які є стійкими до хімічних та мікробіологічних впливів. Так, при очищенні ґрунтів спостерігається значне збільшення відносної частки залишкової фракції свинцю та кадмію при всіх рівнях кислотності з 5,6-9,05% мас. до 45,3-51,7% мас. При цьому на відновленому ґрунті спостерігалось зменшення обмінної фракції важких металів на 84%. Ключові слова: ґрунтовий комплекс, захисні властивості, важкі метали, біогенний композит, фосфогіпс, мулові осади.

Постановка проблеми

Зростаюче антропогенне навантаження на екосистеми супроводжується зміною ходу природнього ґрунто- утворюючого процесу. Інтенсивна експлуатація чорноземів в Україні за останні роки спричинила до значної втрати гумусу, що супроводжується негативними змінами агрофізичних, фізико- хімічних і біологічних властивостей ґрунту [1]. Процеси міграції та акумуляції важких металів відбуваються при впливі кореневого ексудату рослин, що змочує ґрунтові агрегати і пов'язує катіони двох- і полівалентних металів за допомогою карбоксильних і гідроксильних груп полісахаридів, амінокислот і карбонових кислот в комплексні сполуки і концентрує ці катіони, що призводить до токсикації наземних екосистем.

Аналіз останніх досліджень і публікацій. Доведено, що рослини можна застосовувати для очищення ґрунтів, ґрунтових вод як від важких металів (ВМ) та радіонуклідів [2-4]. Окремі характеристики таких технічних рішень наведено у табл. 1.

Таблиця 1

Основні характеристики методів фіторемедіації [3]

Експериментальні та практичні роботи показали, що фітоекстракція є досить ефективним інструментом для видалення металів з ґрунту. В ідеальному випадку для фітоекстракції потрібні рослини швидкорослі, з великою біомасою і, що володіють здатністю до гіпераккумуляції іонів металів (в тому числі ізотопів) в зеленій масі. Рослини, що утворюють досить велику кількістьназемної біомаси, які можуть скошуватися кілька разів за сезон для видалення токсичних елементів, -- найкращі кандидати для фітоекстракції. При цьому найбільш корисними для фітореме- діації є рослини, що здатні акумулювати в своїх тканинах токсичні елементи в кількості близько 2-5% сухої маси [5]. Але відзначається необхідність подальшої утилізації такої рослинної біомаси. Вона може бути ліквідована шляхом спалювання та утилізації золи на полігонах. Та це не виключає вторинного забруднення довкілля і також потребує відчуження земель для захоро- нення залишків біомаси. Крім того, ВМ можуть мати фітотоксичний ефект.

Застосування осади стічних вод для поліпшення параметрів ґрунтів, а також підвищенню катіонної обмінної здатності та, таким чином, більш міцного зв'язування катіонів у ґрунтовому середовищі, що включає іммобілізацію поживних речовин та більшу стійкість до забруднення. У польовому експерименті шлам стічних вод був використаний як добавка до ґрунту, що підтримує процес фіторемедіації землі, забрудненої важкими металами (Cd, Zn та Pb) з використанням деревних порід: сосна звичайна (Pinus silvestris L.), норвезька ялина (Picea abies L.) і дуб (Quercus robur L.) [6]. Але слід відмітити, що осади стічних вод також потребують попередньої обробки для попередження можливості додаткового надходження токсичних речовин з осадів.

Відомі дані щодо використання препаратів на основі іонно-обмінних смол для меліорації забруднених ВМ ґрунтів. При використанні одного із таких препаратів у дозі 1 кг/м³ вміст кадмію та свинцю у редисі зменшився на 50% [7]. Дуже широко в напрямку ремедіації ґрунту застосовують гумінові препарати, які утворюють стійкі металоорганічні комплекси стійкі у широкому діапазоні рН 2,5-8,5 од. [8]. Слід відмітити, що у біохімічних перетвореннях токсикантів важливу роль відіграють бактерії з процесами карбонатного і сульфатного дихання, а також мікроорганізми, що беруть участь у синтезі і розкладанні гумусової речовини. В ході природних аеробно-анаеробних перетворень відбувається формування стійкої твердої фракції з флукційним домінуванням в ній сульфідів та/або карбонатів і металоорганічних комплексів. Ці групи малорозчинних і нерозчинних сполук часто розглядаються окремо. Але вони при взаємодії ґрунтової мікробіоти утворюються спільно і є природним бар'єром проти дії токсикантів, ізолюючи їх від кореневої системи рослин. При цьому природні біохімічні механізми, які лежать в основі реалізації екологічної протекторної функції, в повній мірі не вивчені. Основна їх особливість -- системно-синергетичний характер перетворень. Він може обумовлювати дисфункцію цих механізмів при збільшенні рівня антропогенного навантаження на екосистему. При перебуванні ґрунтової екосистеми в критичному стані, при якому система стає нестійкою щодо флуктуацій і виникає невизначеність, виникає пролонгуюча токсична дія на природні та штучні фітоценози.

Виділення невирішених раніше частин загальної проблеми. Таким чином, в умовах інтенсивного антропогенного навантаження найважливішим завданням екологічних досліджень є пошук шляхів стимулювання природних захисних властивостей ґрунтів.

Одним із напрямків біохімічної утилізації фосфогіпсу разом із муловим осадом в анаеробних умовах, який був розроблений на лабораторній базі Сумського державного університету, спрямований на реалізацію протекторної функції біонеорганічних систем в технологіях відновлення забруднених грунтів, що потребує проведення низки польових досліджень.

Мета статті. Головною метою цієї роботи є вивчення процесів фракційних змін сполук важких металів у ґрунтовому комплексі при внесенні біогенного композитного матеріалу на основі мулових осадів та фосфогіпсу шляхом здійснення мікропольових досліджень процесу ремедіації модельних ґрунтів.

Виклад основного матеріалу

Умови проведення мікропольового досліду. Дослідження кількісних і якісних змін в фракційному складі ґрунтового комплексу сірого лісового ґрунту проводилось при внесенні зростаючих доз біо- композиту на основі мулових осадів та фосфогіпсу. При цьому зберігається вся сукупність природних ґрунтових і екологічних факторів. Дослід проводився в блоках з оргстекла з перфорованим днищем площею 0,20 м² (0,5 х 0,4 х 0,5 м). Блоки були заповнені сірим лісовим ґрунтом із території з високим рівнем техногенного навантаження, що містить свинець на рівні 17,6-21,2 мг/кг та кадмій -- 0,55-1,00 мг/кг (валова форма).

Природна рослинність, що зростала в блоках, скошувалась і видалялася з поверхні ґрунту. Грунт у блоках перекопувався на глибину 0-20 см, частково вилучена із блоків, змішана і знову засипана в блоки у випадковому порядку. При цьому було використано багаторічні трави, які використовують при сівозмінах (конюшина, суміш із злаковими). Температура у приміщення підтримувалась на рівні 22-25° С.

Дослід проводився за схемою внесення біокомпозиту з розрахунку: 1) 25 т/га; 2) 50 т/га; 3) 75 т/га. Біокомпозит на основі мулових осадів та фосфогіпсу змішували з поверхневим шаром ґрунту до посіву культури. Повторність досліду триразова.

Зразки ґрунту відбиралися після збирання врожаю з шару 0-20 см. Проби ґрунту з кожного повторення змішувалися і висушують на відкритому повітрі з видаленням наявних залишків рослин і мезофауни в ході просіювання через сито з діаметром отворів 3 мм. Повітряно-сухі зразки використовувалися для визначення фракцій важках металів. Здійснювались рентгендифрак- тометричні дослідження мінеральної складової. Дослідження були виконані на автоматизованому дифрактометрі ДРОН-4-07. Система автоматизації ДРОН-4-07 базується на мікропроцесорному контролері, що забезпечує керування гоніометром ГУР-9 і передачу даних у цифровому вигляді на ПК. Експериментальні результати передавалися безпосередньо в програмний пакет підтримання експерименту ВііТ^їп-1. Але за допомогою рентгенодифракційного методу можливо проаналізувати лише мінеральну складову ґрунту та композитів на основі фосфогіпсу. Відповідно для вивчення всіх форм находження металів було виконано хімічну екстракцію за фракціями за відповідними методиками [9-11].

Умови екстрагування наведено у табл. 2.

Крім того, було здійснено мікроскопічний аналіз, виконаний з використанням зображень поверхні об'єкту з високою просторовою роздільною здатністю та глибиною різкості у відбитих (BSE) електронах за допомогою растрової електронної мікроскопії SEM-EDX (з використанням енергодисперсного аналізатора) в поєднанні з мікроаналізом для створення карт мінерального складу зразків ґрунту та біокомпозиту на основі мулових осадів і фосфогіпсу.

Таблиця 2

Послідовність фракціонування сполук металів

Результати проведення мікропольового досліду та їх обговорення

Результати дослідження кінетики вилуговування іонів металів в ґрунті до обробки за послідовних екстракцій наведено свідчать, що найбільша частка Pb та Cd (близько 67% мас.) була екстрагована як частка ФІ-Fe та Ф2^е, що зв'язана з аморфними оксидами та гідроксидами Fe: FeOMe, (FeO)₂Me, FeOMeOH, наприклад PbFe₂O₄.

У загальній сумісності п'яти основних фракцій становили близько 76% мас. окисгідроксиди металів та небільше 22% мас. в залишковій фракції, сильно зв'язані з ґрунтовою матрицею (силікатами та сульфідами). Низька частка ВМ та Fe (тобто <2% та <9,2% мас. відповідно) екстрагується як зв'язана з карбонатною фракцією. Ці результати підтвердили, що ВМ були в основному пов'язаний з аморфними частинками окису та гідрооксиду заліза ґрунту, як це було показано раніше за дифрактометричними результатами.

Дифрактометричний аналіз показав наявність слідів гематиту, ярозиту та скородіту, які є звичайними продуктами вивітрювання піриту, з якими, як правило, можуть зв'язуватись ВМ. Відсутність залишкових змішаних сульфідних фаз у ґрунті може бути пов'язана з вивітрюванням піритних мінералів.

Щодо екстракції NH₂OH-HCl, то в цих кислих умовах рН екстрагували приблизно 76% мас. від загального вмісту ВМ.

Ці результати дозволяють припустити, що більша частина ВМ, яка присутня в ґрунті, сор- бується на оксигідроксидах Fe, що відповідає мінералогічному аналізу та послідовності екстрагування. Решта частка (небільше 22% від загального вмісту ВМ) може розглядатися як частина, що спільно осаджена з Fe та/або зв'язаною з резистентними сполуками (зокрема силікатами).

Відповідно це свідчить, що ВМ пов'язані з нестійкими оксигідроксидами у ґрунтовому комплексі.

Дані дослідження кінетики вилуговування іонів металів в системі «ґрунтовий комплекс- біокомпозит» (після обробки) за послідовних екстракцій свідчать, що у загальній сумісності п'яти основних фракцій металів становили не- менше 86% мас. в стійких органічних сполуках (37%) та залишковій фракції (49%), що міцно зв'язується з матрицею мінералізованих осадів (силікатами та сульфідами).

На окисгідроксиди металів припадає лише 12% мас. Низька частка Pb, Cd та Fe екстрагується як обмінна та зв'язана з карбонатною фракцією.

Відповідно було визначено, що близько 90% ВМ зв'язані у формі, що недоступна до рослин: у структурі первинних і вторинних силікатних мінералів, формування комплексів важкорозчинних сполук металів (складних сульфідів) та стійкі комплекси з органічними речовинами. Слід зауважити, що збільшилась карбонатна фракція (на 2%) та відповідно становить 4% мас., що пов'язано із заміщенням свинцем кальцію у сполуках карбонатів, які міститься в композиті.

При вилученні ВМ із ґрунту при дії біокомпозиту розчином CH₃COONa встановлено, що екстрагування цим розчином не мало суттєвого впливу на вивільнення Fe, Pb та Cd. Проте свідчить про збільшення розчинності кальцію (приблизно в 500 разів при значенні рН = 5) та при цьому адсорбції фосфату на оксигідроксиді Fe, що прослідковується із дифрактометричних досліджень.

Унаслідок утворення сульфідів концентрація металів у порових водах ґрунту значно знижується і вони стають не доступними для організмів та рослин. Слід зауважити, що у сульфіда феруму (II) по відношенню до сульфідів кадмію і свинцю має великий добуток розчинності (KS (FeS) ~ 10¹⁹, KS (PbS) ~ 10^-29, KS (CdS) ~ 10^-27). Відповідно сульфіди свинцю та кадмію можна віднести до стійкої фракції у ґрунті. При цьому слід зауважити, що відбувається утворення плівки оксикарбонату на поверхні сульфідної твердої фракції та суміщення сульфідів металів в міжплощинний простір силікатів та цеолітів, тому таку фракцію ми можемо віднести до залишковою, що підтверджено результатами екстрагування.

Мікроскопічний аналіз, виконаний з використанням зображень BSE за допомогою растрової електронної мікроскопії в поєднанні з мікроаналізом ґрунту після внесення біокомпозиту на основі мулових осадів та фосфогіпсу показав наявність в мінеральній фракції мінералів кварц, гіпс та сполуки, що містять Fe та ВМ, зокрема Pb, зі складом відповідно до результатів дифрак- тометричного аналізу. Слід зауважити, що міцне зв'язування важких металів забезпечують стійкі органо-мінеральні сполуки.

На рис. 1 зображено загальний вид гумусового шару за ґрунтовим профілем після внесення біо- композиту.

Рис. 1 Фотографія гумусового прошарку разом із скошеною рослинністю при поверхневому внесенні біокомпозиту

При внесені у поверхневому внесенні біокомпозиту на основі мулових осадів та фосфогіпсу було отримано карту растрового мікроаналізу БЕМ-ЕБХ 2-3 мм фракції композиту (рис. 2).

Здійснивши аналіз отриманих результатів було побудовано діаграму зміни фракційного складу металів, що зображена на рис. 3.

а -- загальний вигляд; присутні елементи: б -- Ее; в -- РЬ; г -- Са; ґ -- Б; д -- Бі

Рис. 2 Відображення карти растрового мікроаналізу БЕМ-ЕЭХ до 2 мм фракції ґрунту (12Х)

Відносна частка залишкової фракції при обробці ґрунту біокомпозитом на основі фосфогіпсу різко зростає (рис. 3). На накопичення ВМ у ґрунтах і розподіл їх по фракціям також впливають кислотно-лужні умови. Так на відновленому ґрунті кислотність склала 6,5 та спостерігалось зменшення обмінної фракції ВМ на 84%. При цьому, відбувається зменшення кількості елементів пов'язаних з гідрооксидами та оксидами Ее і Мп на 87%.

Висновки і пропозиції

За результатами дослідження були визначені особливості фракційних змін ВМ, що пов'язані зі специфікою їх взаємодії з компонентами ґрунту. З ростом рівня забруднення ґрунту ВМ основна частина їх пов'язується з оксидами і гідрооксидами Ее і Мп, в результаті чого частка цієї фракції збільшується. При реалізації заходів з відновлення ґрунтового комплексу при внесенні біокомпозиту відбувається збільшення частки металів, що міцно пов'язані в мінерально-органічній структурі і недоступні для рослин. Найбільш значні зміни в фракційному складі ВМ пов'язані із збільшенням частки стійких сполук з органічною речовиною і залишкової фракцією. При очищенні забруднених ґрунтів спостерігається значне збільшення відносної частки залишкової фракції свинцю та кадмію при всіх рівнях кислотності з 5,6-9,05%мас. до 45,3-51,7% мас.

Ф1 -- оксиди та оксигідроксиди феруму і мангану; Ф2 -- обмінні форми; Ф3 -- карбонати, гідроксикарбонати; Ф4 -- з органічними речовинами; Ф5 -- залишкова фракція.

Рис. 3 Комбінована діаграма аналізу змін
у фракційному складі важких металів у ґрунті
до і після внесення біокомпозиту

Список літератури

1. Даденко Е. В. Применение показателей ферментативной активности при оценке состояния почв под сельскохозяйственными угодьями / Е. В. Даденко, М. А. Мясникова, К. Ш. Казеев, С. И. Колесников // Известия Самарского научного центра. 2013. Т. 15. № 3(5). С. 1274-1277.

2. Paz-Ferreiro J. Use of phytoremediation and biochar to remediate heavy metal polluted soils: a review / J. Paz- Ferreiro, H. Lu, S. Fu, A. Mendez, and G. Gasco // Solid Earth, 5, 2014. P. 65-75.

a. Laghlimi M. Phytoremediation Mechanisms of Heavy Metal Contaminated Soils: A Review / Meriem Laghlimi, Bouamar Baghdad, Hassan El Hadi, Abdelhak Bouabdli // Open Journal of Ecology. 2015. № 5. С. 375-388. http://dx.doi.org/10.4236/oje.2015.58031.

3. Radionuclides: Accumulation and Transport in Plants / Gupta D. K., Chatterjee S., Datta S., Voronina A. V., Walther C. // Rev Environ Contam Toxicol.2017. № 241. С. 139-160. doi: 10.1007/398_2016_7.

4. Янкевич М. И. Биоремедиация почв: вчера, сегодня, завтра / М. И. Янкевич, В. В. Хадеева, В. П. Мурыгина // Междисциплинарный научный и прикладной журнал «Биосфера». 2015. Т. 7, № 2. С. 199-208.

5. Placek A. Improving the phytoremediation of heavy metals contaminated soil by use of sewage sludge / A. Placek, A. Grobelak, M. Kacprzak // International Journal of Phytoremediation. 2016. Volume 18, Issue 6. С. 605-618. https://doi.org/10.1080/15226514.2015.1086308.

6. Коротченко И. С. Детоксикация тяжелых металлов (Pb, Cd, Cu) в системе «почва-растение» в лесостепной зоне Красноярского края: электронная монография / И. С. Коротченко, Н. Н. Кириенко. Изд-во: ФГБОУ ВПО «Красноярский государственный аграрный университет», 2013. Режим доступу: http://catalog.inforeg. com/Inet/GetEzineByID/299278.

7. Ганеев И. Г. Регенирация и рекультивация техногенно деградируемых земель / И. Г. Ганеев, А. А. Кулагин // Вестник ОГУ. 2009. № 6. С. 554-557.

8. Методические указания по определению тяжёлых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: ЦИНАО, 1992. 61 с.

9. Чмиленко Ф. О. Визначення рухливих форм мангану в ґрунтових витяжках з використанням ультразвуку на стадії пробопідготовки / Ф. О. Чмиленко, Н. М. Смітюк // Науковий вісник Ужгородського університету. Сер.: Хімія. 2013. № 1. С. 34-39. Режим доступу: http://nbuv.gov.ua/UJRN/Nvuuchem_2013_1_9.

10. Zemberyova M. Sequential extraction for the speciation of some heavy metals in soils / M. Zemberyova, Z. A. Al Hakem, I. Farkasovska // J. Radioanal. Nycl. Chem. 1998. V. 229. Р. 67-71.

Размещено на Allbest.ru