Фракционный состав тяжелых металлов в осадке сточных вод и конструктоземах с его использованием

Размещено на http://www.allbest.ru/

Почвенный институт им. В.В. Докучаева

МГУ имени М.В. Ломоносова

Фракционный состав тяжелых металлов в осадке сточных вод и конструктоземах с его использованием

УДК 631.41

Зотов В.А., Плеханова И.О., .Яковлев А.С.

Аннотация

В осадке сточных вод и конструктоземах с его использованием велико содержание Cd и Zn, соединения которых являются наиболее подвижными. Доля Cd в обменной и специфически адсорбированной фракциях составляет 45-55 %. При внесении фосфогипса в осадок сточных вод и конструктоземы содержание Cd, Zn, Cu и Ni в составе этих фракций снизилось более чем в два раза. Доля металлов, связанных с оксидами и гидроксидами железа, минимальна для Cd (8-10 %) и максимальна для Cu (40-50 %). Наибольшее содержание соединений, связанных с органическим веществом отмечено для Mn (36-56 %), а наименьшее - для Cd (8-10 %). Отмечается снижение способности к миграции соединений Hg и Cd с дренажными водами при внесении фосфогипса и CaCO₃.

Отмечено стимулирующее действие осадка сточных вод на рост и биомассу растений, но наблюдается высокое содержание Cd, Zn и Pb в биомассе растений. Внесение мелиорантов и разбавление осадка сточных вод песком снизило содержание тяжелых металлов в растениях горчицы, однако нормативное содержание не было достигнуто.

Ключевые слова: осадок сточных вод, тяжелые металлы, конструктозем, мелиоранты

Введение

В последнее десятилетие во всем мире существенно возрос объем осадков сточных вод (ОСВ), утилизируемых в качестве вторичного ресурса (в основном, как удобрения). Интерес к этому виду отходов объясняется наличием в их составе большого количества органических веществ и элементов минерального питания для растений. Помимо этого, в составе ОСВ часто встречаются вещества, сходные с почвенным гумусом. Перечисленные свойства определяют перспективность использования осадков и в качестве материала для технической рекультивации территорий, нарушенных различными видами техногенного воздействия. Это направление утилизации осадков является весьма актуальным с точки зрения решения эколого-экономических задач.

Однако важно подчеркнуть, что состав осадков сточных вод отличается крайней несбалансированностью и сильно зависит от специфики района, в котором они получены [1]. Серьезная проблема, возникающая при использовании осадков сточных вод, связана с наличием в их составе тяжелых металлов (ТМ) [2]. В мировой практике содержание ТМ является основным фактором, лимитирующим применение ОСВ в сельском хозяйстве. Даже в бытовых стоках почти всегда присутствует некоторое количество цинка, меди, железа и некоторых других металлов, поступающих из рассеянных источников. Помимо этого, органические вещества, содержащиеся в бытовых сточных водах, способны сорбировать катионы тяжелых металлов, поступающие в канализацию с промышленными и ливневыми стоками.

Содержание ТМ в ОСВ московских станций аэрации находится в пределах (мг/кг сухого вещества ОСВ): As - 4-6, Cd - 9-12, Cr - 350-600, Cu - 400-600, Pb - 30-50, Hg - 0,1-0,2, Ni - 50-80, Zn - 600-1100 [3]. По мере минерализации органического вещества осадка катионы металлов могут переходить в легкоподвижные формы и становиться доступными для растений, а также способными мигрировать в сопредельные среды. Известно, что ОСВ являются источником наиболее опасных форм ТМ в почвах: металлоорганических соединений. Опасность этих соединений заключается не только в их высокой токсичности, но и в том, что они вовлекаются в биологический круговорот без предварительной трансформации [4]. В осадках металлы находятся в разных формах, причем органическая не всегда преобладает [5]. Есть данные, что поллютанты, входящие в состав ОСВ, на 90-95 % представлены малорастворимыми соединениями: оксидами, гидроксидами, фосфатами, карбонатами, органо-минеральными комплексами [6].

Целью настоящей работы являлось изучение содержания и фракционного состава соединений ТМ в ОСВ Курьяновской станции аэрации, а также влияния извести и фосфогипса на подвижность ТМ и фитотоксичность почв.

Объекты и методы

Показатели основных агрохимических свойств ОСВ определяли общепринятыми методами [7]. В почвенных образцах определяли: рН водной и солевой вытяжки - потенциометрически, содержание органического углерода - по Тюрину, содержание подвижного фосфора - по Кирсанову, содержание тяжелых металлов (ТМ) - атомно-абсорбционным методом.

Детальное изучение фракционного состава соединений ТМ проводили в условиях вегетационного опыта, включающего следующие варианты: 1) контроль (светло-серая лесная почва без мелиорантов); 2) ОСВ без мелиорантов; 3) 67% ОСВ + 33% песок; 4) 50% ОСВ + 50% песок; 5) 33% ОСВ + 67% песок; 6) 25% ОСВ + 75% песок; 7) ОСВ + 1,5% CaCO₃; 8) ОСВ + 3% CaCO₃; 9) ОСВ + 5% CaCO₃; 10) ОСВ + 1,5% фосфогипс; 11) ОСВ + 3% фосфогипс; 12) ОСВ + 5% фосфогипс; 13) ОСВ + песок +торф (1:1:1).

Опыты проводили в вегетационных сосудах вместимостью 5 кг в 3-кратной повторности. Продолжительность модельного эксперимента 1 год. В течение 1 месяца в вегетационных сосудах выращивали горчицу белую (Sinapis alba). По окончании эксперимента в модельных смесях и растениях определяли содержание ТМ.

Валовое содержание ТМ в пробах почв определяли методом кислотного разложения смесью азотной и соляной кислот, фракционный состав соединений Сd, Zn, Сu, Pb, Mn, Ni - путем последовательного извлечения их фракций из одной навески почвы. Были определены следующие фракции соединений элементов:

- водорастворимая, в которой ТМ могут находиться в виде свободных ионов или растворимых комплексов с неорганическими анионами или органическими лигандами;

- обменная, представленная катионами ТМ, которые связаны электростатическими силами с различными почвенными компонентами: глинистыми минералами, органическим веществом, оксидами и гидроксидами Al, Fe, Mn, Si; фракцию выделяли с помощью экстрагирования раствором ацетатно-аммонийного буфера с рН 7;

- специфически адсорбированная, содержащая ТМ, которые удерживаются с помощью ковалентных или координационных связей на глинистых минералах, на поверхностях аморфных осаждений алюмосиликатов, кремнезема, оксидов Al, Fe, Mn, а также на поверхностях окристаллизованных осаждений оксидов, карбонатов и фосфатов; специфически адсорбированные ионы освобождаются и замещаются более медленно, чем обменные; эту фракцию выделяли с помощью ацетатно-аммонийного буфера с рН 4,8; десорбция происходит вследствие понижения рН равновесного раствора и образования ацетатных и аммиачных комплексов с ионами ТМ;

- связанная с органическим веществом; к этой фракции относятся ТМ, образующие комплексы с органическим веществом, которые могут освобождаться при минерализации органического вещества; фракцию выделяли после разрушения органического вещества почв Н₂O₂ при нагревании и последующем экстрагировании ТМ раствором ацетатно-аммонийного буфера с рН 4,8;

- связанная с аморфными оксидами и гидроксидами Fe, к которой относятся металлы, образующие прочные комплексы на поверхности гидратированных оксидов Fe и Mn, частично в эту фракцию входят и соединения ТМ с органическими веществами; фракцию выделяли с помощью оксалатного буферного раствора с рН 3,2 по методу Тамма, при этом растворяются аморфные и слабоокристаллизованные оксиды и гидроксиды Fe, а также ТМ, которые образуют комплексы на их поверхности;

- связанная с окристаллизованными оксидами и гидроксидами Fe; в эту фракцию входят ТМ, окклюдированные в их кристаллической структуре; фракцию выделяли также с помощью оксалатного буферного раствора, но взаимодействие раствора с почвой происходило при облучении почвенной суспензии ультрафиолетом, что обеспечивало растворение не только аморфных и слабоокристаллизованных оксидов и гидроксидов Fe, но и сильноокристаллизованных, а также связанных с ними ТМ;

- остаточная фракция включает металлы, входящие в кристаллические решетки первичных и вторичных минералов почвы; содержание ТМ в остаточной фракции оценивали по разности между валовым содержанием и суммой выделенных фракций.

Для выделения фракции тяжелых металлов образцы почв встряхивали на ротаторе в течение 1 часа и затем центрифугировали, экстрагенты приведены в таблице 1. Конечное определение ТМ проводили атомно-абсорбционным методом в воздушно-ацетиленовом пламени на спектрофотометре фирмы «Carl Zeiss JENA» (модель AAS 3). Для учета неселективного поглощения при определении Сd, Pb, Ni использовали дейтериевый корректор фона.

Таблица 1. Условия выделения фракций тяжелых металлов из почв

Исследование фитотоксичности ОСВ и конструктоземов на их основе проводили в лабораторных условиях в 3-х кратной повторности. Сухую навеску субстрата на основе ОСВ и контрольной почвы помещали в чашку Петри с добавлением 20 мл воды и накрывали бумажным фильтром. Через 24 часа на поверхность фильтровальной бумаги раскладывали семена по 20 штук в каждую емкость. Продолжительность эксперимента - 120 часов при температуре 24° C. На пятые сутки определяли всхожесть семян, длину и биомассу корней. сточный растение мелиорант

Результаты и обсуждение

Агрохимические свойства ОСВ (табл. 2), использованного в модельном опыте, свидетельствуют о высоком содержании органического углерода, азота, фосфора и серы, которые являются основными органогенными элементами, им принадлежит важная роль в биохимии живых организмов и химии почв. Следует отметить, что в ОСВ содержание всех этих элементов в 10 раз выше, чем для хорошо обеспеченных почв, и использование осадка в чистом виде нецелесообразно даже по содержанию основных биогенных элементов. Осадок характеризуется нейтральной реакцией среды, что является благоприятным свойством для использования в сельском хозяйстве и для рекультивации техногенно нарушенных территорий.

Таблица 2. Агрохимические свойства осадка сточных вод и конструктоземов модельного опыта

Данные о валовом и фракционном содержании ТМ в осадке сточных вод карьера показаны в таблице 3. Обращает на себя внимание высокое содержание цинка и кадмия: оно в несколько раз превышает допустимые для почв уровни, тогда как количество свинца и марганца находится в пределах допустимых значений во всех образцах.

Таблица 3. Фракционное распределение ТМ в конструктоземах на основе ОСВ (модельный эксперимент), мг/кг - над чертой, % - под чертой

Принято считать, что доступность элемента пропорциональна его количеству, переходящему в раствор ацетатно-аммонийного буфера с рН 4,8. Можно отметить, что наиболее подвижными в нашем случае являются соединения кадмия. Несмотря на нейтральную реакцию среды, содержание этого элемента в обменной и специфически адсорбированной фракциях находится в пределах 45-55 %, что связано с высоким уровнем загрязнения ОСВ соединениями этого элемента. Для остальных металлов доля этих фракций не превышает 25%.

Во фракции соединений, связанных с оксидами и гидроксидами железа, минимальна доля кадмия - 8-10 %, и максимальна доля меди - 40-50 %. Доля остальных элементов находится в пределах от 15 до 40 процентов от их валового содержания (рис.1).

Известно, что тяжелые металлы прочно удерживаются органическими соединениями, однако, несмотря на высокое содержание органического вещества в исследованных образцах осадка, доля металлов в этой фракции изменялась в пределах 10-20 %. Наибольшее содержание отмечено для марганца: 36-56 %, а наименьшее - для кадмия: 8-10 %.

Изменение фракционного состава ТМ в осадке сточных вод под влиянием мелиорантов сильнее всего отразилось на фракции подвижных соединений (обменных и специфически адсорбированных) при внесении фосфогипса. Содержание Cd, Zn, Cu и Ni в составе этих фракций снизилось более чем в два раза. Внесение в осадок карбонатов в количестве 1,5 и 5 процентов не вызывает заметного фракционного перераспределения этих элементов.

Остаточная

Связанная с окристаллизованными оксидами Al и Fe

Связанная с аморфными оксидами Al и Fe

Связанная с органическим веществом

Специфически адсорбированная

Обменная

Рис. 1. Фракционное распределение ТМ в конструктоземах модельного эксперимента

Общее количество свинца в ОСВ не превышает ОДК для почв. Содержание его в обменной фракции в чистом осадке и при внесении невысоких доз карбоната кальция и фосфогипса также находится в пределах допустимых значений. Повышение доз мелиорантов до 5% приводит к незначительному возрастанию доли остаточной фракции, что связано, по-видимому, с увеличением доли малорастворимых фосфатов и сульфатов свинца.

Для оценки способностей ТМ к миграции были исследованы микроэлементный состав и химическое потребление кислорода (ХПК) вод, дренирующих конструктоземы на основе ОСВ. ХПК - показатель, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ (которые могут являться дополнительным фактором миграции микроэлементов) по количеству израсходованного на окисление химически связанного кислорода.

Анализ содержания ТМ в водах, дренирующих конструктоземы на основе ОСВ (табл. 4), показывает значительное превышение ПДК для вод культурно-бытового назначения большинством исследованных металлов. Причем наибольшая кратность превышения ПДК отмечена для наиболее опасных элементов: кадмия и ртути. Наиболее высокие концентрации этих металлов обнаружены в случае немелиорированного ОСВ: 26 ПДК для кадмия и 48 - для ртути. Разбавление ОСВ песком в соотношении 2:1 снижает содержание элементов в дренажных водах за счет физического разбавления исходной смеси. При дальнейшем увеличении доли песка этот эффект ослабевает, что, вероятно, обусловлено ускорением минерализации органических веществ в условиях возрастающей аэрации и, как следствие, увеличением подвижности ТМ.

Некоторое снижение миграционной способности ТМ отмечено в случае использования карбонатов и фосфогипса, однако содержание ТМ в водах превышало ПДК.

Таблица 4. Окисляемость и содержание ТМ в водах (мг/л), дренирующих конструктоземы на основе ОСВ

* Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03.

Красным цветом выделены значения, превышающие ПДК.

Наиболее серьезная проблема, возникающая при использовании ОСВ, связана с возможностью аккумуляции ТМ в растениях. Известно, что в случае применения ОСВ в качестве удобрения возможно накопление большого количества ТМ в биомассе растений [8].

С целью оценки экологически безопасной интеграции ОСВ в естественные природные среды была исследована экотоксичность осадков с использованием биотестов. В условиях модельного вегетационного эксперимента были изучены влияние физиологических показателей (биомасса и длина корней) и жизнеспособность растений выращиваемых на субстрате из осадка сточных вод, а также конструктоземов на его основе. Помимо этого, было проведено исследование закономерностей транслокации тяжелых металлов в системе ОСВ - растение на примере горчицы белой (sinapis alba) как наиболее эффективного в комплексной аккумуляции тяжелых металлов растения [9].

Практически для всех вариантов установлено положительное влияние ОСВ на энергию прорастания и всхожесть растений, а также значительное стимулирование в отношении накопления биомассы и увеличения длины корней по сравнению с контрольными образцами.

Различия во времени появления всходов и всхожести в вариантах с конструктоземами на основе осадка были незначительны. Исключением является фосфогипс, возрастающие дозы которого оказывают угнетающее действие на развитие растений, вплоть до почти полного подавления роста при максимальной дозе мелиоранта - 5% (табл. 5). Отрицательное влияние фосфогипса, вероятно, обусловлено высоким содержанием в нем фитотоксичных компонентов, таких, как сульфат-ионы, фториды и стронций.

Наиболее благоприятное воздействие отмечено в варианте ОСВ/песок/торф. В этом случае суммарная биомасса составляет 198% по сравнению с контрольным вариантом, а длина корней - 196%.

Таблица 5. Всхожесть семян и ростовые показатели проростков горчицы белой при влиянии композиций ОСВ с различными мелиорантами

Стимулирующее действие на физиологические показатели растений отмечено также при использовании в качестве мелиоранта карбоната кальция. В этом варианте стимуляция накопления биомассы составляет 67% по сравнению с контролем и 12% по сравнению с осадком сточных вод без мелиорантов.

Помимо высокой обеспеченности осадков элементами питания, включая микроэлементы, стимулирующее действие ОСВ на развитие растений можно объяснить наличием в их составе физиологически активных компонентов: веществ белковой природы, ферментов, витаминов, сахаров, спиртов, низкомолекулярных органических кислот и др., многие из которых способны оказывать существенное влияние на жизнедеятельность растений.

Важнейшим показателем экологического и биологического качества растений является содержание в них тяжелых металлов. Анализ содержания ТМ в вегетативных органах растений, выращенных на различных вариантах смесей ОСВ с мелиорантами, демонстрирует существенную вариативность коэффициентов накопления металлов в биомассе растений (табл. 6). Коэффициенты накопления рассчитывались по отношению к растениям, выращенным на светло-серой лесной почве в условиях модельного эксперимента.

Таблица 6. Содержание ТМ в горчице, 1 - мг/кг, 2 - К_н

Примечание: красным цветом выделены значения, превышающие ПДК.

Наиболее высокие коэффициенты накопления в растениях отмечаются для кадмия и цинка, которые являются основными поллютантами для исследованного осадка. Содержание кадмия в модельном осадке превышает ПДК приблизительно в 2,5 раза, а коэффициент накопления растениями Кн равен 42,9 при выращивании горчицы на немелиорированном осадке, минимальное значение отмечено на варианте ОСВ/песок 1:1 + 1,5% CaCO₃ (Кн=17,5). Снижение накопления этого элемента растениями наблюдали при внесении карбонатов, а также при разбавлении высокими дозами песка.

Несмотря на высокую подвижность цинка в ОСВ (ПДК подвижных соединений превышена более чем в 6 раз), Кн его ниже, чем в случае с кадмием и характеризуется незначительной вариабельностью. Важно отметить, что внесение карбонатов и торфа мало влияет на способность накопления цинка растениями. Вероятно, это связано с низкой прочностью связи соединений цинка с органическим веществом.

Содержание меди и никеля в биомассе растений на вариантах с ОСВ в несколько раз превышает содержание в контрольных образцах, однако количество этих элементов во всех вариантах не превышает предельно допустимых концентраций.

Результаты опыта показали, что внесение мелиорантов и разбавление ОСВ песком снизило содержание ТМ в растениях горчицы. Но нормативное содержание для основных поллютантов (соединений кадмия, цинка и свинца) не было достигнуто даже при разбавлении ОСВ в 3 раза и внесении мелиорантов. Для рекультивации почв необходима разработка нормативов с учетом содержания ТМ в осадке и необходимой степени разбавления.

Заключение

В исследованных ОСВ и конструктоземах с использованием ОСВ велико содержание цинка, кадмия и меди. Наиболее подвижными являются соединения кадмия, доля которых в обменной и специфически адсорбированной фракциях составляет 45-55 %. Для остальных металлов доля этих фракций не превышает 25%.

Во фракции соединений, связанных с оксидами и гидроксидами железа, минимальна доля кадмия - 8-10 % и максимальна доля меди - 40-50 %. Доля остальных элементов находится в пределах от 15 до 40 процентов от их валового содержания.

Наибольшее содержание соединений, связанных с органическим веществом, отмечено для марганца: 36-56 %, а наименьшее - для кадмия 8-10 %. Доля остальных металлов в этой фракции изменялась от 10 до 20 %.

Изменение фракционного состава ТМ в осадке сточных вод под влиянием мелиорантов сильнее всего отразилось на фракции подвижных соединений при внесении фосфогипса. Содержание Cd, Zn, Cu и Ni в составе этой фракции снизилось более чем в два раза. Внесение в осадок карбонатов в количестве 1,5 и 5 процентов не вызывает заметного изменения фракционного состава этих элементов.

Отмечается снижение способности к миграции соединений ртути и кадмия с дренажными водами при внесении фосфогипса и карбоната кальция.

Установлено стимулирующее действие ОСВ на рост и биомассу растений горчицы, обусловленное высокой обеспеченностью осадков питательными элементами, а также наличием в их составе физиологически активных компонентов. При этом наблюдается высокое содержание ТМ в биомассе растений (существенно превышены ПДК для Zn, Cd, Pb). Наиболее высокие уровни накопления отмечаются для кадмия (Кн=42,9) в случае использования ОСВ без мелиорантов. Внесение мелиорантов и разбавление ОСВ песком снизило содержание ТМ в растениях горчицы, однако нормативное содержание для основных поллютантов (соединений Cd, Zn, и Pb) не было достигнуто.

Список использованных источников

1. Мельникова А.Д., Васильев П.А., Хомяков Д.М. Изучение содержания тяжелых металлов и бенз(а)пирена в почвах Северного административного округа Москвы // «АгроЭкоИнфо», 2011, №2, http://agroecoinfo. narod.ru/journal/STATYI/2011/2/st_21.doc. - 0421100076\0019.

2. Хомяков Д.М. Современные возможности утилизации и использования осадков сточных вод для восстановления плодородия земель сельскохозяйственного назначения // «АгроЭкоИнфо», 2009, №1, http://agroecoinfo.narod.ru/journal/STATYI/2009/1/st_05.doc. - 0420900076\0002.

3. Загорский В.А., Данилович Д.А, Аджиенко М.Н., Козлов М.Н., Афанасьев Р.А., Мерзлая Г.Е. Совершенствование нормативной базы в области использования осадков сточных вод в качестве органического удобрения / Развитие московской канализации. - М.: Можайск-Терра. - 2003. - 328 с.

4. Пинский Д.Л. Закономерности и механизм катионного обмена в почвах // Автореф. дис. д. б.н. - М. - 1992. - 34 с.

5. Плеханова И.О., Бамбушева В.А. Экстракционные методы изучения состояния тяжелых металлов в почвах и их сравнительная оценка // Почвоведение. - 2010. - №9. - С. 1081-1088.

6. Гармаш Г.А., Гармаш Н.Ю. Влияние тяжелых металлов, вносимых в почву с ОСВ, на урожайность пшеницы и качество продукции // Агрохимия. - 1989.

7. Минеев В.Г. Практикум по агрохимии: Учебное пособие - М.: Изд-во МГУ. - 2001. - 689 с.

8. Плеханова И.О., Кутукова Ю.Д., Обухов А.И. Накопление тяжелых металлов сельскохозяйственными растениями при внесении осадков сточных вод // Почвоведение. - 1995. - №12. - С. 1530-1536.

9. Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв //Агрохимия. - 2003. - №3. - С. 77-85.

Размещено на Allbest.ru