Оцінка результатів міжлабораторного експерименту з метрологічної атестації стандартних зразків складу ґрунтів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОЦІНКА РЕЗУЛЬТАТІВ МІЖЛАБОРАТОРНОГО ЕКСПЕРИМЕНТУ З МЕТРОЛОГІЧНОЇ АТЕСТАЦІЇ СТАНДАРТНИХ ЗРАЗКІВ СКЛАДУ ҐРУНТІВ

І. Прохорова, аспірант

ННЦ «Інститут ґрунтознавства та агрохімії

імені О.Н. Соколовського»

Анотація

Наведено результати міжлабораторного експерименту з метрологічної атестації галузевих стандартних зразків складу (агрохімічних показників) чорнозему типового важкосуглинкового, чорнозему звичайного легкоглинистого та дерново-підзолистого супіщаного ґрунту. Значення нормованих метрологічних характеристик та їх похибок, обчислені за параметричним (дисперсійним) і непараметричним методами виявилися дуже близькими внаслідок того, що вибірки, сформовані з середніх значень вмісту органічної речовини та рН, наданих лабораторіями - учасницями експерименту, із довірчою ймовірністю 95 % апроксимувалися нормальним розподілом.

Ключові слова: агрохімічні показники, ґрунт, галузеві стандартні зразки, масова частка органічної речовини, рН сольової витяжки, міжлабораторний експеримент, метрологічна атестація.

Abstract

Results of an interlaboratory experiment on the metrological certification of industry reference materials (agro-chemical parameters) of a typical heavy loamy humus, ordinary humus and sod - podzolic sandy-loam soil are submitted. The values of the normalized metrological characteristics and its' uncertainties, calculated from the parametric (dispersion) and non-parametric methods are very close due to the fact that the samples generated from the mean values ??of the organic matter content and pH provided by the participating laboratories of the experiment, approximated by a normal distribution with a confidence level of 95%.

Key words: agrochemical parameters, the soil, industry reference materials, the mass fraction of organic matter, pH of salt extract, interlaboratory experiment, metrological certification.

Аннотация

Приведены результаты межлабораторного эксперимента по метрологической аттестации отраслевых стандартных образцов состава (агрохимических показателей) чернозема типичного тяжелосуглинистого, чернозема обыкновенного легкоглинистого и дерново-подзолистой супесчаной почвы. Значения нормированных метрологических характеристик и их погрешностей, вычисленные параметрическими (дисперсионными) и непараметрическими методами, оказались очень близкими вследствие того, что выборки, сформированные из средних значений содержания органического вещества и рН солевой вытяжки, предоставленых лабораториями - участницами эксперимента, с доверительной вероятностью 95 % аппроксимировались нормальному распределению.

Ключевые слова: агрохимические показатели, почва, отраслевые стандартные образцы, массовая доля органического вещества, pН солевой витяжки, межлабораторный эксперимент, метрологическая аттестация.

Постановка проблеми. Згідно з [1] стандартні зразки (СЗ) - засіб вимірювань у вигляді певної кількості речовини або матеріалу, призначений для відтворення і зберігання розмірів величин, що характеризують склад або властивість цієї речовини, значення якого встановлені в результаті метрологічної атестації, використовуваний для передачі розміру одиниці при повірці, калібруванні, градуюванні засобів вимірювань, атестації методик виконання вимірювань та затверджений в установленому порядку як стандартний зразок.

Попереднє узагальнення доступної нормативно-методичної документації та наукових публікацій дає змогу дійти висновку про фактичну відсутність в Україні стандартних зразків складу ґрунтів найвищих рівнів визнання (державних і галузевих), комерційно (або на інших умовах) доступних для використання агрохімічними лабораторіями з метою створення стандартних зразків підприємств, які доцільно використовувати у повсякденній практиці роботи цих лабораторій [2].

Одним з етапів виготовлення СЗ складу ґрунту є його метрологічна атестація.

Чинний в Україні стандарт [1] встановлює, що для метрологічної атестації можна задіювати методики атестації, засновані на:

- використанні еталонів (зразкових засобів вимірювання), а також інших СЗ, затверджених відповідно до вимог [1];

- використанні атестованих методик виконання вимірювань (МВВ);

- міжлабораторній атестації згідно з вимогами [3];

- розрахунково-експериметальній процедурі виготовлення СЗ.

Рівень об'єктивності й достовірності метрологічної атестації СЗ в цьому переліку згори донизу різко зменшується. Провідні спеціалісти в галузі виготовлення СЗ визнають, що під час створення СЗ таких складних об'єктів, як ґрунти та гірські породи, метрологічна атестація СЗ за методами міжлабораторної атестації та за розрахунково-експериментальною процедурою не має альтернативи [4].

Немає змоги використати атестовані методики приготування та метрологічної атестації складу (агрохімічних показників) ґрунтів, оскільки вони не існують.

Розрахунково-експериментальна процедура виготовлення СЗ у такому разі також є неприйнятною, оскільки в одній лабораторії неможливо досягти задовільної точності досліджень із метрологічної атестації СЗ, через необхідність використання метод-залежних процедур визначення агрохімічних показників ґрунтів, що мають суттєві загальні похибки [2].

Єдиною можливістю встановлення атестованих значень агрохімічних показників та їхніх похибок у ґрунтовому матеріалі СЗ є метод міжлабораторного порівняння. Міжлабораторна атестація СЗ - метод атестації, що ґрунтується на використанні результатів вимірювань, які незалежно виконують кілька лабораторій, використовуючи один або кілька методів. Ця процедура призначена для того, щоб надійно описати встановлену невизначеність атестованого значення СЗ [5]. У разі метрологічної атестації СЗ ґрунту з усіх можливих процедур метрологічної атестації придатна тільки процедура, яка передбачає проведення міжлабораторного експерименту.

Постановка завдання. Мета нашого дослідження - встановити значення нормованих метрологічних характеристик ґрунтів (зокрема рН сольової витяжки та масової частки органічної речовини) за допомогою параметричного (дисперсійного) та непараметричного методів обрахунку даних міжлабораторного експерименту та обрати найоб'єктивніший із них.

Виклад основного матеріалу. Об'єктами досліджень є СЗ чорнозему типового важкосуглинкового, чорнозему звичайного легкоглинистого та дерново-підзолистого супіщаного ґрунту. Методи досліджень: експертна оцінка доступної нормативно-методичної документації, системний підхід і порівняльний аналіз для обґрунтування вибору методів розрахунку нормованих метрологічних характеристик матеріалу СЗ з-поміж потенційно придатних методів.

Метрологічні характеристики СЗ визначено відповідно до вимог нормативних документів [3; 6-8] і технічних завдань (ТЗ) на виготовлення СЗ.

До участі у міжлабораторному експерименті залучено висококваліфікованих фахівців атестованих агрохімічних лабораторій ННЦ “ІГА імені О.Н. Соколовського", Державної установи «Інститут охорони ґрунтів України» (колишній Державний науково-технологічний центр охорони родючості ґрунтів), її філій та ін. Ці лабораторії у повсякденній практиці визначають агрохімічні показники, для яких планується встановити значення нормованих метрологічних характеристик у матеріалі СЗ. Усього до міжлабораторного експерименту було залучено 11 лабораторій, від кожної лабораторії-учасниці отримано протоколи результатів атестаційних вимірювань pH сольової витяжки та масової частки органічної речовини за стандартизованими методиками згідно з програмою та методикою атестації СЗ.

До кожної лабораторії було надіслано по одному СЗ чорнозему типового важкосуглинкового, чорнозему звичайного легкоглинистого та дерново-підзолистого супіщаного ґрунту, атестація яких передбачалася; програму та методику атестації (в тому числі форму протоколу вимірювань) і результати визначення рН сольової витяжки та масової частки органічної речовини в матеріалі СЗ, виконані у лабораторії інструментальних методів дослідження ґрунтів ННЦ «ІГА імені О.Н. Соколовського». Матеріал СЗ був попередньо підготовлений, а саме: виконано подрібнення до найбільшого розміру часточок 1 мм та усереднення на спеціально створеному столі, що обертається, доведено прийнятну для СЗ однорідність ґрунтового матеріалу [9].

Вибір способу статистичної обробки результатів експерименту залежить від того, чи можна апроксимувати експериментальні дані, отримані від лабораторій - учасниць експерименту, за допомогою теоретичного розподілу. У найпростішому варіанті, якщо експериментальні дані апроксимуються нормальним розподілом, для розрахунку атестованих значень нормованих метрологічних характеристик можна використати дисперсійний аналіз, який передбачає застосування потужних статистичних критеріїв [10; 11]. Якщо неможливо встановити форму розподілу експериментальних даних, використовують непараметричні статистичні методи [3]. ґрунт агрохімічний органічний метрологічний

Обробка експериментальних даних представлена таким алгоритмом: розгляд протоколів аналізу СЗ на наявність грубих технічних або аналітичних помилок, статистичних викидів (перевірка на наявність викидів за критеріями Кохрена або Граббса); перевірка на можливість апроксимації даних за допомогою нормального розподілу (за критерієм Шапіро - Уілка); оцінка атестованих значень нормованих метрологічних характеристик та їх похибок за допомогою статистичних методів. Для статистичної обробки, згідно з ТЗ на виготовлення СЗ складу ґрунтів, взято середні значення масової частки органічної речовини та рН ґрунтів, надані лабораторіями - учасницями експерименту, та розраховані значення дисперсій.

За результатами попереднього аналізу протоколів вимірювань, наданих лабораторіями, грубих технічних та аналітичних похибок не виявлено.

Експериментальні дані досліджено на наявність викидів відповідно до [10]. Перевірка результатів із використанням одностороннього критерію Кохрена показала, що всі дисперсії є однорідними. Застосування критерію Граббса до середніх значень (Х_ср) базових елементів дало результати, представлені в табл. 1.

Таблиця 1 Значення критерію Граббса до середніх значень рН сольової витяжки та масової частки органічної речовини

У цьому варіанті маємо одиничний квазівикид для чорнозему типового, а для дерново-підзолистого ґрунту результати можна оцінити як дещо завищені. Критичні значення статистики Граббса: для квазівикидів - 2,355, для викидів - 2,564.

Результати було перевірено на можливість апроксимації нормальним законом розподілу за складеним критерієм Шапіро - Уілка.

Критерій Шапіро - Уілка [12; 13], що базується на аналізі лінійної комбінації різниць порядкових статистик, використовується, коли як альтернативу можна обрати гіпотезу такого вигляду: приблизно симетричний розподіл або асиметричний розподіл. Критерій Шапіро - Уілка W використовують для оцінювання ймовірності того, що набір даних можна апроксимувати нормальним розподілом. Якщо статистика W є значущою, то гіпотезу щодо нормального розподілу значень змінної з певною ймовірністю відхиляють. Критерій використовують, якщо кількість даних у вибірці не перевищує 100. Можливість апроксимації експериментальних даних нормальним розподілом є необхідною передумовою для коректного застосування більшості класичних методів математичної статистики, які використовують у задачах обробки вимірювань, стандартизації та контролю якості.

Гіпотезу щодо відповідності даних міжлабораторного експерименту нормальному закону розподілу з довірчою ймовірністю 95 % показано на рис. 1-3.

Рис. 1. Перевірка можливості апроксимації даних щодо pH сольової витяжки та масової частки органічної речовини нормальним розподілом за критерієм Шапіро - Уілка у СЗ чорнозему типового важкосуглинкового.

Відповідність даних міжлабораторного експерименту нормальному розподілу дає змогу використати дисперсійний аналіз для обчислення нормованих метрологічних характеристик та їх похибок (згідно з [10; 11]). У цьому разі найкращою оцінкою метрологічної характеристики буде середнє значення із середніх, наданих лабораторіями - учасницями експерименту.

Важливо також за можливості довести, що всі середні значення нормованих метрологічних характеристик, які буде використано для розрахунку атестованих значень, належать до однієї вибірки. Це можна зробити, встановивши суттєвість різниці між середніми значеннями виміряних величин, наприклад, за критерієм Стьюдента.

Рис. 2. Перевірка можливості апроксимації даних щодо pH сольової витяжки та масової частки органічної речовини нормальним розподілом за критерієм Шапіро - Уілка у СЗ чорнозему звичайного легкоглинистого.

Рис. 3. Перевірка можливості апроксимації даних щодо pH сольової витяжки та масової частки органічної речовини нормальним розподілом за критерієм Шапіро - Уілка у СЗ дерново-підзолистого супіщаного ґрунту.

Не можна із впевненістю стверджувати, що надані лабораторіями дані щодо кожної нормованої метрологічної характеристики кожного СЗ належать до однієї вибірки. Усі проаналізовані вибірки (для трьох СЗ за рН та масовою часткою органічної речовини) мають суттєві різниці між значеннями середніх за однакових дисперсій. У табл. 2 як приклад наведено дані щодо порівняння середніх значень рН СЗ чорнозему типового важкосуглинкового. Щодо цього випадку документ [11] залишає за виробником СЗ право вирішувати, чи доречно для встановлення атестованого значення розраховувати середнє значення зі середніх, чи застосувати інший метод розрахунку.

Таблиця 2 Аналіз значущості розбіжності між середніми значеннями результатів вимірювань рН сольової витяжки у СЗ чорнозему типового (приклад)

У табл. 3 наведено результати розрахунків атестованих значень рН сольової витяжки та масової частки органічної речовини у СЗ чорнозему типового важкосуглинкового, чорнозему звичайного легкоглинистого та дерново-підзолистого супіщаного ґрунту за [11] (параметричний метод).

Таблиця 3 Метрологічні характеристики галузевих стандартних зразків складу (агрохімічних показників)

У табл. 4 за [3] (непараметричний метод) наведено результати розрахунків атестованих значень агрохімічних показників у СЗ чорнозему типового важкосуглинкового, чорнозему звичайного легкоглинистого та дерново-підзолистого супіщаного ґрунту.

Таблиця 4 Метрологічні характеристики галузевих стандартних зразків складу (агрохімічних показників)

Атестовані значення рН сольової витяжки та масової частки органічної речовини у СЗ, обрахованих за різними статистичними методами, виявилися досить близькими. Зокрема, атестовані значення рН сольової витяжки, одержані за різними методами обрахунку, повністю збігаються, а атестовані значення масової частки органічної речовини - різняться несуттєво. При цьому похибки атестованих значень є вищими за непараметричного способу розрахунку, що можна вважати суттєвою перевагою методу. Оскільки статистично не доведено, що середні дані рН та масової частки органічної речовини у кожному з атестованих СЗ можна віднести до однієї вибірки, атестовані значення, розраховані за різними методами, є близькими, а абсолютні похибки атестованих значень за довірчої ймовірності Р = 0,95 менші за параметричного методу розрахунку, доходимо висновку: у цьому конкретному випадку буде виправданим надати перевагу непараметричному методу розрахунку атестованих значень нормованих метрологічних характеристик та їх похибок.

Висновки

1. Результати обчислення атестованих значень нормованих метрологічних характеристик (масової частки органічної речовини та рН) та їх похибок методом дисперсійного аналізу та непараметричним методом виявилися дуже близькими, що є очікуваним результатом, оскільки з використанням потужних статистичних критеріїв доведено: ряди середніх значень вмісту органічної речовини та рН, наданих лабораторіями - учасницями міжлабораторного експерименту, з довірчою ймовірністю 95 % апроксимуються нормальним розподілом.

2. Оскільки отримані за непараметричним методом обрахунку оцінки похибок атестованих значень нормованих метрологічних характеристик (масової частки органічної речовини та рН) у зазначеному випадку є суттєво меншими за оцінки, обчислені за методом дисперсійного аналізу, буде виправданим надати перевагу саме цьому способу обчислення атестованих значень агрохімічних показників СЗ та їх абсолютних похибок.

Бібліографічний список

1. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Основные положения. ГОСТ 8.315-97. ГСИ. - М. : Изд-во стандартов, 1998. - 30 с.

2. Проблеми створення та застосування стандартних зразків ґрунту / С. А. Балюк, Я. В. Бородіна, М. Є.Лазебна, Л. В.Ткаченко // Вісник аграрної науки. - 2010. - № 2. - С. 11-16.

3. Метрологія. Стандартні зразки складу речовин і матеріалів. Міжлабораторна метрологічна атестація. Зміст і порядок проведення робіт (ГОСТ 8.532-2002, IDT) : ДСТУ ГОСТ 8.532-2003. [Чинний в Україні з 2003-07-01]. К. : Держспоживстандарт України, 2003. 14 с.

4. Атанов А. Н. Государственные стандартные образцы - фундамент качества выполнения аналитических работ / А. Н. Атанов // Питьевая вода. - 2008. - С. 10-12.

5. Семенко Н. Г. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений / Н. Г. Семенко, В. И. Панев, В. М. Лахов. - М. : Изд-во стандартов, 1990. - 288 с.

6. Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов : Р 50.2.058-2007 ГСИ. - М. : Стандартинформ, 2008. - 28 с.

7. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности : Р 50.2.031-2003 ГСИ. - М. : Госстандарт России. - 2003. - 9 с.

8. Метрология. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способи оценивания однородности (ГОСТ 8.531-2002, IDT) : ДСТУ ГОСТ 8.531-2003. [Введен с 2003-07-01]. - К. : Госпотребстандарт, 2003. - 11 с. - (Национальный стандарт Украины).

9. Бородіна Я. В. Показники однорідності стандартних зразків ґрунту / Я. В. Бородіна, І. А. Прохорова // Агрохімія та ґрунтознавство. - 2013. - № 79. - С. 10-14.

10. ГОСТ Р ISО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Ч. 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений [Электронный ресурс]. http://www.ohranatruda.ru/ot_biblio/normativ/data_normativ/11/11258/index.php.

11. Атестацiя стандартних зразкiв. Загальнi та статистичнi принципи (ISO Guide 35:1989, IDT) : ДСТУ-Н ISO Guide 35:2006. [Чинний в Україні з 2010-10-01]. К. : Держспоживстандарт України, 2010.

12. Shapiro S. S. An analysis of variance test for normality (complete samples) / S. S. Shapiro, M.B. Wilk // Biometrika. 1965. - № 52. - P. 591-611.

13. Shapiro S. S. An appriximate analysis of variance test fo normality / S. S. Shapiro, R. S. Francia // J. Amer. Statist. Assoc. - 1972. - № 337. - P. 215-216.

Размещено на Allbest.ru