? субстратная специфичность;

? векторное действие, или каталитическая специфичность (один фермент осуществляет одну реакцию доступную для субстрата, а не весь спектр).

1. Способность ферментов к регуляции активности.

2. Способность ферментов к трансформации различных видов энергии.

Активность ферментов.

Стандартная единица активности (Е или U) любого фермента -- это такое его количество, которое катализирует превращение 1 микромоля субстрата в 1 мин при заданных стандартных условиях. Решенго определять активность при 30 градусах по начальной скорости реакции, когда концентрация субстрата достаточна для полного насыщения фермента и временная зависимость близка к кинетике реакции нулевого прядка. Остальные параметры реакции индивидуальны и оптимальны для данного фермента.

Субстратная специфичность.

Субстратная специфичность -- это свойство катализировать один или несколько видов структурно похожих субстратов.

1. Абсолютная специфичность -- фермент катализирует превращение только одного определённого субстрата.

2. Групповая субстратная специфичность -- фермент действует на группу похожих по строению веществ.

3. Стереоспецифичность -- фермент действует на определённые стереоизомеры.

Преимущества ферментов перед химическими катализаторами.

1. Более высокая эффективность;

2. Нормальные условия реакции;

3. Селективность действия;

4. Отсутствие побочных продуктов;

5. Возможность направленно влиять на активность ферментов и управлять ферментативной реакцией;

6. Многообразие ферментов.

Номенклатура ферментов.

Назавния ферентов образованы от:

• природы субстрата (амилаза, липаза, уреаза, и другие);

• природы субстрата и типа ктализируемой реакции (пируваткарбоксилаза, алкогольдегидрогеназа и т. п.);

• типа катализируемой реакции (оксидаза, оксигеназа, трансаминаза и т. д.)

Классификация ферментов по типу катализируемых реакций.

Название класса ферментов	Тип катализуремой реакции
Гидролазы	Гидролитическое расщепление сложных органических соединений
Изомеразы	Изомеризация
Лиазы	Негидролитическое расщепление
Лигазы (синтетазы)	Синтез сложных органических соединений
Оксидоредуктазы	Окисление и восстановление
Трансферазы	Переновс атомных групировок от одного соединения к другому

Строение ферментов.

1. Однокомпонентные (простые белки или протеины) и двухкомпонентные (сложные белки или протеиды).

2. Мономерные (1 субъединица) и олигомерные (несколько субъединиц) в том числе сложные (субъединицы выполняют разные функции).

3. Надмолекулярная организация: мультиферментные комплексы, мультиферментные конъюгаты, ферментные ансамбли.

В структуре ферментов выделяют:

• Активный центр, в котором различают субстратный и каталитический участки (субстратный -- связывание с субстратом, каталитический -- центр проведения реакции);

• Аллостерический (регуляторный центр), с которым связываются эффекторы или модификаторы.

• Кофакторы (обычно, неорганические соединения) и коферменты (органические соединения).

Механизм ферментативного гидролиза.

Ферментативный катализ характерен образование мфермент -- субстратного комплекса (ЕS), который переходит в комплекс фермент - продукт(ЕР) диссоциирует на фермент и продукт:

В оптимальных улсовия, т. е. При оптередённых темперауте и pH, образование фермента -- продукт проихсодит спонтанно и этим процессом, как и обратной реакцийей, можно пренебречь:

V_0=\frac{V_{max} S}{K_M+S} Уравнение Михаэлиса -- Ментен. Применяется для рассчёта скорости ферментативной реакции.

Уравнение Лайнуивера -- Берка применяется для определения констант уравнения Михаэлиса -- Ментен.

Факторы влияющие на скорость ферментативной реакции.

1. Температура реакции.

2. pH среды.

3. Наличие эффекторов: активаторов или ингибиторов.

Ингибиторы подразделяют на обратимые и необратимые, среди обратимых различают конкурентные и неконкурентные.

Схема внутриклеточной регуляции ферментов.

Применение ферментов.

Некоторые примеры применения.

Название и шифр фермента	Источники фермента	Химический и биотехнологический процессы. Область использования
Амилазы (КФ 3.2.1.1.; КФ 3.2.1.2.; КФ у.2.1.3)	Бактерии, гибы (Bacillus sp., Aspergillus niger, A. oryzae)	Гидролиз крахмала до декстинов, мальтозы, и глюкозы. Спиртовая, пивоваренная промышленность, хлебопечение, получение патоки, глюкозы
Липазы (КФ 3.1.1.3)	Поджелодочные железы животных, семена растений, микроорганизмы (Candida lipolytica, Streptomyces flavogriseus, Aspergillus ssp., Saccharomyces lipolytica)	Гидролиз жиров и масел. Пищевая, лёгкая, медицинская промышленность, сельское хозяйство
Целлюлазы (КФ 3.2.1.4)	Микроорагнизмы: Clostridium ssp., Trichoderma ressei, T. Viridae, Alremaria tenuis, Aspergillus orysae, Fusarium ulmorum	Гидролиз целлюлозы дл глюкозы. Произовдство пищевых и кромовых белковых препаратов, этанола и прочих, спиртовая, пивоваренная промышленность.

Источники ферментов.

1. Некоторые растительные организмы на определённой фазе их развития (проросшее зерно различных злаков и бобовых, сок зелёной массы растений).

2. Отдельные ткани и органы животных (поджедлудочная железа, сычуг крупного рогатого скота).

3. Микроорганизмы (производство ферментных препаратов микробного происхождения может осуществляться поверхностным и глубинным методом).

Амилолитические ферменты.

• -- амилаза

• - амилаза

• глюкоамилаза

1. изоамилаза

• пуллуланазы и другие.

Крахмал - декстрины + мальтоза + глюкоза

Крахмал мальтоза + - декстрины

-амилазы действуют на внутренине связи.

-амилазы дейсвтуют с нередуцирующего конца.

Альфа декстрины и -декстрины различаются типом амилазы, которая их гидролизовала.

На редуцирующем конце свободен 1 -- конец.

Ферментные препараты амилолитического действия.

1. Амилосубтилин (содержит преимущественно -амилазу).

2. Глюкоамилаза (содержит преимущественно глюкоамилазу).В зависимости от продуцента и степени очистки может иметь разную активность. Оптимум действия 50 -- 60 градусов, pH 5-6.

3. Глюкоакваморин (глюкоамилаза оптимум дейсвтия аналогичен глюкоамилазе).

4. Амилиза (содержит в качестве основного фермента -амилазу, и чаще всего термостабилен оптимум 75 -- 85 градусов, pH около 5).

5. Глюкозим (основной фермент -- глюкоамилаза грибного происхождения). Оптимум 55- 60 pH 4,3 -- 4,7.

6. Зимаджунт (основной ферент -- термостабильная -амилаза бактериального происхождения). Оптимум температуры от 65 до 85, pH от 4,8 до 7.

7. Ликвамил и другие.

Так же МЭК (мультиэнзимная композиция).

Также амилолитическим фефрментным препаратом является солод. В основном содержит -амилазу.

Целлюлолитические ферменты.

1. 1,4--D-глюкан-4-глюкогидролаза (энодоглюканаза).

2. Экзо-1,4--D-глюканцеллобиогидролаза.

3. -D-глюкозид-глюкогидролаза (целлюбиаза или экзо--глюкозидаза).

4. 1,4--D-глюкан-глюкогидролаза (отщепляет глюкозы от целлюлозы и олигосахаридов из неё).

Общая схема действия целлюлаз.

- исходный субстрат; - эндоглюканаза; - целлобиогидролаза; -- целлобиаза; - экзо-1,4--глюкозидаза; - целлоологосахариды; - целлобиоза; -- глюкоза.

- эндоглюконазы лучше действуют на субстрат с более высокой степенью полимеризации, тоесть на целлюлозу и олигосахариды. При этом образуются в основном олигосахара (степень полимеризации ниже чем у исходного субстрата), а также небольшое количество глюкозы и целлотриозы.

- целлобиогидролаза лучше действует на олигосахара, чем на целлюлозу так, как она отщепляет с нередуцирующего конца молекулу целлобиозы.

- целлобиаза катализирует отщепление молекулы глюкозы с нередуцирующего конца целлобиозы.

- экзо-1,4--глюкозидаза отщепляет с невосстанавливающего конца целлюлозы или олигосахаридов молекулу глюкозы. Активнее действует на олигосахара, чем на целлюлозу.

Поэтому глюкозу из целлюлозы можно получить при последовательном воздействии эндоглюконазы, целлобиогидролазы и целлобиазы. При совместном воздействии на целлюлозу ферментов и образуется целлобиоза, при этом наблюдается синергизм их действия. Дальнейший гидролиз целлюлозы осуществляется при помощи целлобиазы . При воздействии на олигосахара образованные при гидролизе целлюлозы эндоглюконазой смесью ферментов эндоглюконазы и 1,4--D-глюкан-глюкогидролазы образуется глюкоза, при этом также наблюдается синергизм действия ферментов и .

Ферментные препараты содержащие целлюлазы.

• Целловиридин.

• Целлюлаза.

• Biobake.

• Fungami Sueper AX.

• Bref Zyme BGX.

• МЭК.

Данные препараты используются не для гидролиза целлюлозы и пентозансодержащего сырья, а как вспомогательные ферментные препараты при ферментолизе крахмалсодержащего сырья (для гидролиза оболочки).

Для целловиридина оптимальная температура около 50 градусов, pH от 4,5 до 5,5.

Для целлюлазы температурный оптимум от 50 до 70, pH от 4,5 до 5,5.

Гемицеллюлазы.

Гемицеллюлазы -- ферменты, катализирующие гдирлиз гемицеллюлоз.

В зависимости от состава гемицеллюлоз необходимы разные ферменты.

Один из самых распространённых видов гемицеллюлоз -- это ксилан.

Ксилан	Маннан	Галактан	Арабинан
-эндо-1,4--ксиланаза	-эндо-1,4--маннаназа	-эндо-1,4--галактаназа	-эндо--L-арабиназа
-эндо-1,3--ксиланаза	--маннозидаза	--галактозидаза	--L-арабинозидаза
-экзо-1,4--ксиллозидаза	-маннан-1,4--маннобиогидролаза
-экзо-1,3--ксиллозидаза

Гемицеллюлзы способны расщеплять и боковые цепи пектиновых веществ состоящие из ксиланов, арабинанов или галактанов.

Некоторе из гемицеллюлаз, например --L-арабинозидаза способны отщеплять молекулу соответствующего моносахарида от цепей гемицеллюлоз смешенного состава.

Ферментные препараты гемицеллюлазного действия содержат в основном ксилланазы. Например ксиллавамори, ксиланаза, Optimash BG, Optimash BR, МЭК. Оптимум температуры 50 -- 60 градусов, pH 5 - 5,5 не ниже 7.

Лигнолитические ферменты.

Вопрос поиска высокоэффективных продуцентов лигнолитических ферментов занимает исследователей по всему миру, но штаммов пригодных для промышленного использования до сих пор не найдено. Это связано со сложной организацией молекул лигнина, для полного гидролиза которых необходио огромный комплекс лигнолитических ферментов. При этом микроорганизмы -- деструкторы лигнина способны синтезировать только определённые виды данной группы ферментов. Среди многообразия лигнолитических ферментов можно выделить следующие:

• лигнинпероксидаза (лигниназа) (известно больше 10 видов, действуют на лигнин по разному);

• - зависимая пероксидаза (действие в основном направлено на окисление фенольных соединений, также способна декарбоксилировать миелиновую кислоту);

• фенолокисляющие ферменты:

? фенолоксидазы (лакказа, тирозиназа, пероксидаза);

? монооксигеназа;

? диоксигеназа;

• ферменты генерирующие .

Поиск продуцентов лигнолитических ферментов направлен для реализации биодеструкции лигнина с целью последующего ферментативного гидролиза целлюлозы. Также лигниназы могут быть применены для отбеливание целлюлозы, как отбеливающие добавки в зубных пастах, порошках и так далее.

Технологии конверсии раситетльного сырья

Классификация методов конверсии растительного сырья.

1. Физические методы.

1. Механические методы.

1. Измельчение.

2. Дефибрация.

3. Экструзия.

4. Прессование.

5. Экспандирование и другие.

2. Ультразвуковое воздействие.

3. Радиолиз (воздействие гамма лучами).

2. Химические методы.

1. Гидролиз.

1. Гидролиз разбавленными кислотами перколяционный, всокотемпературный, автогидролиз.

2. Гидролиз сильными кислотами (двухфазный или парафазный гидролиз).

3. Гидролиз коллаген содержащими кислотами.

4. Гидролиз солями (перколяционный гидролиз и экструзионная обработка с использованием солей).

5. Гидролиз газообразными реагентами (предгидролиз в парах и гидролиз в парах ).

2. Делигнификация.

1. Щёлочная делигнификация.

2. Сульфатная варка.

3. Делигнификация с применением озона, активногого кислорода или пероксидных соединений.

4. Сульфитная варка.

5. Бисульфитная варка.

6. Натронная варка.

3. Биологические методы конверсии.

1. Ферментативный гидролиз.

2. Прямая биоконверсия (когда мы на сырье выращиваем микроорганизмы без другого воздействия).

3. Биоконверсия растительного сырья ферментами и микроорганизмами.

4. Биоконверсия осветлённых субстратов. Осветлённый субстрат -- это субстрат полученный из растительного сырья различными методами конверсии, но очищенный от остатков растительного сырья. Чаще всего сюда относится гидролизам, сульфитные щелока, меласса.

4. Комбинированные методы.

1. Механохимические.

2. Термохимические (прямое сжигание, пиролиз, газификация, ожижение и так далее).

3. Любое сочетание методов из трёх вышеперечисленных групп.

Физические методы используются в основном как предобработка перед дальнейшими методами. Иногда в сельском хозяйстве механические методы являются методом получения продукта, в частности кормов. Ультразвуковая обработка применяется для получения экстрактов БАВ, гомогенизации веществ в пищевой промышленности.

Химические и химические методы. Все виды гидролиза направлены на получение гидролизата, который используется как субстрат для дальнейшей биокноверсии (например гидролизный спирт или кормовые дрожжи). Делигнификация имеет две цели: либо делигнификация используется для подготовки целлюлозы и пентозансодержащего сырья к дальнейшей конверсии химическими или биологическими методами, либо используется в целлюлозобумажном производству.

Биологические методы. Только ферменты применяются крайне редко. В промышленности отдельный вариант действия ферментов на сырьё -- получение концентрата сусла.

Прямая биоконверсия отличается от других тем, что мы выращиваем продуцент прямо на растительном сырье. Например выращивание шампиньонов, вешенок, традиционное силосование, компостирование, производство ферментных препаратов, производство антибиотиков.

Биоконверсия ферментами и микрорганизмами. Фермента осуществляют гидролиз полимеров растительного сырья, а микроорганизмы ассимилируют моно и олигосахара получающиеся при гидролизе и синтезирует конечный продукт. Например получение пищевого этилового спирта, производство пива, хлебопечение с пименением ферментных препаратов, производство кваса, силосование с применением ферментных препаратов.

Биоконверсия осветлённых субстратов.

Комбинированные методы. Механохимические методы направлены на получение гидролизата, который используется как субстрат для дальнейшей биоконверсии.

Термохимические методы. Не имеют отношения к биотехнологии, относятся к отрасли химическй промыленнности и направлены на преобразование энергии химических связей растительной ткани в другие связи. Основаны на использовании термохимических процессов.

В основу другой классификации положено соотноешние различных фаз при конверсии раситетльного сырья.

1. По количеству жидкой фазы.

1. С избытком (перколяционный гидролиз).

2. С минимальным количеством жидкой фазы (гидролиз концентрирвоанными кислотами или автогидролиз).

2. По количеству ступеней (одноступенчатиые и многоступенчатые процессы).

3. С однократным и многократным использованием жидкой фазы.

4. Статические, динамические и комбинированные, тоесть по наличию движения жидкой фазы.

5. По периодичности (пеиодические и непрерывные процессы (полунепрерывные).

6. По соотношению движения фаз (прямоточне, противоточные, с перекрёстным током, со смешанным током).

7. Непрерывные процессы делятся на непрерывные по жидкой фазе и непрерывные по жидкой и твёрдой фазам.

Физические методы конверсии.

Ультразвуковая обработка.

Ультразвук -- это упругие колебания с частотой от до Гц. Это эффективное средство на физикохимических свойств различных видов матеиало, в том числе и растительного сырья. Ульразвуовая обработка используется в различных технологических процессах, например при раствореии обезжиривании, гомогенизации, измельчении, окраске, эмульгировании, для предотвращения образования накипи или эррозии и так далее. При этом наблюдатеся увеличение скорости реакции от 10 до 1000 раз, увеличение выхода продукта, улучшение его качества. Метод перспективен для применения в пищевой, фармацевтической, парфюмерной и других отрослях связанных с биотехнологией.

При распространении ультразвуковых колебаний в среде возникает чередование волн сжатия и разряжения соответствующих частотсе колебаний. Это явление называется ультразвуковым давлением. Под действием ультразвуковых колебаний, частицы среды колеблются относительно своего положения равновесия, а иногда смещаются. Это явление, называют ультразвуковым ветром. При высокой частоте колебаний возникает большой градиент ультразвукового давления, и происходит турбулизация течений в пограничном диффузионном слое.

При распространеии очень интенсивных звуковых колебаний, в жидкости образуются разрывы, куда устремляются растворённые в жидкости газы и пар.

В результате образуются мельчайшие пузырьки, которые называются кавитационными. Они совершают пульсационные колебания в результате чего, вокруг них образуются сильные микро и макропотоки приводящие к активной локальной турбулизации среды.

Таким образом действие ультразвука обусловлено явлениями кавитации, ультразвукового ветра и ультразвукового давления.

Максимальное воздействие вызвано ультразвуковой кавитацией.

Оборудование для ультразвуковой обработки условно подразделяют на две группы в зависимости от способа получения ультразвука.

1. Установки с гидродинамическим излучателем. В них ультразвук получается при воздействии потока жидкости на твёрдую излучающую систему. Используется для получения ультразвука низкой частоты (до 40 кГц).

2. Включает системы состоящие из преобразователя энергии, согласующего элемента и рабочего инструмента излучателя. В качестве преобразователей используют магнитострикционные и пьезоэлектрические. В качестве источника электроэнергии используют генераторы преобразующие электроэнергию промышленной частоты 50 Гц в энергияю с частотой ультразвуковых колебаний. Рабочий инструмент создаёт ультразвуковые колебания непосредственно в среде, являющейся объектом, или рядом.

Иногда используются излучатели генерирующие в среде ударную волну. Здесь используются излучатели элеткроискрового типа.

Обработку растительного сырья применяют в фармацевтической, пищевой, парфюмерной и косметической промышленнотсти. Чаще всего для получения экстракта биологически активных веществ. Ультразвуковому воздействию подвергается лекарственное сырьё, ягоды и фрукты, реже крахмалсодержащее сырьё, измельчённое от 5 до 1,5 мм. Экспериментально установлено, что после обработки в диапозоне от 20 кГц до 1 МГц уже при температуре 30 -- 60 градусов целься, можно извлечь практически все вещества продуцируемые растениями. В пищевой промышленность ультразвуковую обработку применяют для гомогенизации сока и для обработки полодовой продукции в производстве ликёров, соков и т.д.

Механические и механохимические методы конверсии растительного сырья.

Дефибрационный способ разомола.

Метод относится к непрерывным по твёрдой фазе, жидкая фаза отсуствует.

Этот способ применяют при произодстве древесно -- волокнистых плит и кормовых углеродных добавок.

Для осуществления дефибрации используют аппараты типа «Дефибратор» и различные установки горячего размола.

При дефибрации размол происходит при растирании сырья между двумя дисками. В зависимости от расстояния между ними на выходе получатся частицы разного размера.

В производстве древесноволокнистых плит технолгическую щепу по ГОСТ 15815-70 подвергают дефибрационному способу размола на дисковых мельницах с целью получения древеноволокнистой массы, которую затем используют для изготовления плит.

Щепу пропартивают острым насыщенным паром под давлением 0,78 = 1,18 МПа с температурой 175 -- 190 градусов. Время пропарки варрьирует от 1 до 5 мин.

Далее пропаренная щепа поступает для размола в дисковую мельницу, степень размола определяется расстоянием между дисками рабочего органа.

После размола древесно волокнистамя масса поступает в циклон для охлаждения. После этого используется для прессования древесно -- влокнистых плит или смешивается с солями (чаще всего с мочевиной) при получении кормовой углеродной добавки).

Благоприятными зоотехническими (для скрмливаия) размерными показателями характризуется древесное волокно полученное при рсстоянии между дисками от 0,5 до 1,0 мм.

Дефибрационный способ размола и щёлочная делигнификация.

Разработан в Канаде в фирме «Iotech Corp. Ltd.” используется взрвной дефибратор.

Использутеся паровой взрыв и щёлочная делигнификация.

Более перспективным в настоящее время является сочетание процессов автогидролиза, парового взрыва и щёлочной делигнификациии. При автогидролизе гемицеллюлозы гидролизуются до моно и олигосахаров, которые далее вымываются из остатка целлолигнина.

Далее осуществляется одновременно взрыв -- дефибрация целлолигнина и экстрация лигнина и продуктов его распада щёлочным раствором с получением в остатке целлюлозы. В результате получается гидролизат содержащий моно и олигосахара полученные из гемицеллюлозы, раствор лигнина в щёлочи и твёрдый остаток целлюлозы, который является высокочувствительным к действию ферментов.

Взрывной дефибратор работает при давлении от 3,5 до 7 МПа и температуре 240 -- 300 градусов цельсия. Производительность может достигать 250 тонн древесины в сутки.

Оставшаяся целлюлоза может подвергаться ферментативному или кислотному гидрлизу с получением гидролизата содержащего 10 -- 12% редуциюрующих веществ.

При дальнейшей биоконверсии данного гидролизата можно получить спиртовую бражку с концентрацией этанола 5 -- 6%.

Средний выход моносахаридов составляет от 30 до 42% от а.с.с.

Дефибрационный способ размола и кислотный гидролиз.

В некоторых работах установлено, что при совместном использовании процессов дефибрационного размола и кислотного гидролиза можно получить фурфурол, этиловый спирт, кормовые дрожжи или кормовую осахаренную древесину.

Процесс относится к динамически непрерывным по жидкой и твёрдой фазам.

При дефибрационном способе размола после пропаривания происходит раскрытие лабиринтной системы субмикрокристаллических пор и каппиляров. При этом разрушается аморфная часть полисахаридного комплекса, изменяется надмолекулярное строение целлюлозы. Происходит снижение степени полимерзиации (СП) и индекса кристаличности (ИК) целлюлозы, а удельная площадь поверхности увеличивается.

Графики влияния концентарции раствора серной кислоты и температуры размола на степень полимерзиации гидролизат -- массы (время пропаривания 4 мин и размола 15 с, температуры: 1 -- 135; 2 -- 150; 3 -- 165; 4 -- 180 градусов).

При увеличении температуры до 130 -- 180, происходит увеличение эффективности процесса.

Степень полимеризации уменьшается более значительно при более высокой температуре.

При увеличении коцнентрации от 0 до 4%, также происходит возрастание эффективности, но при дальнейшем увеличении (с 4 до 10%), эффективность практически не изменяется. Таким образом оптимальная концентрация кислоты составляет от 2 до 4%. Оптимум температуры будет определяться целью проведения данной обработки так, как с увеличением температуры увеличивается распавшихся моносахаров и выход фурфурола. Для получения фурфурола необходимо использовать пентозансодержащее сырьё и температура не ниже 165. При производстве кормовой осахаренной древесины в качестве сырья используется и целлюлоза и пентозансодеражеще сырьё, температура размола не выше 150.

Таким образом сочетание дефибрационного способа размола и кислотного гидролиза используется для получения гидролизата, который служит субстратом для дальнейшей конверсии. При проивзодстве этилового спирта исопльзуется целлюлозосодержащее сырьё, при производстве кормовых дрожжей и целлюлоза и пентозансодержащее сырьё. Температура размола рекомендуется не выше 150.

Описание к схеме.

Кислота из ёмкости (1), с помощью насосоа (2) подаётся в смеситель (4), где смешивается со щепой. Расход кислоты контролируется расходомером (3). Далее из смесителя (4) смесь кислоты со щепой подаётся в бункер (5), а далее с помощью питателя (6), в пропарочную камеру (7). В бункере (5) происходит насыщение щепы кислотой. В пропарочной камере осуществляется обработка паром для нагрева смеси до нужной температуры. По шнековому конвейеру (8) пропаренная масса подаётся в дисковую мельницу (9), где осуществляется дефибрационный способ размола (в присутствии кислоты). В результате получается гидролизат -- масса.

При получении кормовой осахаренной древесины (то, что на схеме), гидролизат -- масса по разгрузочному трубопроводу (10) подаётся в нейтрализатор (11), где смешивается с аммиачной водой подаваемой из ёмкости (12). Нейтрализованная масса, подаётся в циклон (13), для охлаждения, а затем выгружается готовый продукт с помощью разгрузочного конвейера (14). Полученная кормовая осахаренная древесина используется для вскармливания крупному рогатому скоту. Кроме полисахаридов она содержит моно и олигосахара, в качестве источника азота -- сульфат аммония.

При получении гидролизата для производства этанола или кормовых дрожжей, гидролизат массу после дисковой мельницы подают на промывание для отделения моно и олигосахаров от непрогидролизованного остатка. Раствор моно и олигосахаров используют как субстрат для биоконверсии. Непрогидролизованный остаток утилизируют.

При получении фурфурола гидролизат массу после дисковой мельницы подают в камеру, где через неё пропускают перегретый водяной пар. При этом фурфурол улетучивается с образованием фурфурол содержащих паров, которые направляются сначала в сепаратор для отделения унесённых частиц сырья, а далее в конденсатор. Образующийся фурфуролсодержащий конденсат отправляют на ректификацияю для выделения фурфурола.

Показатели состава гидролизат-массы полученной на опытно-промышленной установки горядчего размола (УГР) мрки RT-50 (%),: влажность 63,0 -- 65,0; ЛГПС -- отсутствовали; ТГПС -- 26,6 -- 30,1; РВ после инверсии 23,1 -- 29,2; моносахариды -- 18,24; фурфурол -- 1,25 -- 1,27. Температура размола 165 градусов.

Выход фурфурола при более глубоком гидролизе древесины составил 10% от абсолютно сухого сырья.

Экструзия.

Процесс экструзии состоит в продавливании растительного сырья через отвертсия небольшого диаметра или фильеру.

За счёт конструкции аппарата создаются условия для баротермической обработки сырья. При этом растительное сырьё подвергается механохимической деструкции, а на выходе из аппарата, при достаточном перепаде давления, происходит взрыв массы. В результате взрыва гомогенная масса вспучивается и образуется продукт с микропористой структурой. Взрыв достигается не всегда, его реализация зависит от природы исходных сырьевых компонентов и технологических параметров процесса (температура, вязкость, количество воды и давление внутри аппарата).

Процесс относится к непрерывным динамическим процессам по жидкой и твёдой фазам по жидкой и твёрдой фазам.

Он может быть одноступенчатыми и многоступенчатым с прямоточными ли противоточным током.

Различают холодную (60 -- 90 атм, 45 -- 75 градусов) и горячую (50 -- 90 атм, 200 градусов, 15 -- 120 секунд) экструзию.

По сравнению с таким простым и общедоступным способом конверсии растительного сырья, как измельчение, экструзия является более эффективным способом обработки.

Достоинства экструзии: большая эффективность по сравнению с другими механическими методами, низкая энергоёмкость, возможность создания непрерывного процесса, гибкость технологии и управляемость процесса. Множно изменять различные параметры в различных пределах, следовательно можно получать разнообразные продукты.

При экструзии происходит обеззараживание массы. Остаточное содержание микррорганизмов после экструзии в кормах составляет не более 6%, снижается содержание плесеней, группа кишечной палочки удаляется практически полностью. В некоторых случая инактивируется и часть их токсинов.

Химические изменения в составе кормов после экструзии.

В кормопроизводстве в качетсве сырья для экструзионной обработки используется зерносырьё. В результате экструзионной обработки количество крахмала снижается на 15 -- 17%, количество декстринов увеличивается в 5 -- 6 раз, количество простых сахаров увеличивается на 15 -- 40%, количество сырой клетчатки уменьшается на 10%. Жировые клетки разрушаются и жир более равномерно смешивается с крахмалом. Белки также могут частично разрушаться, при этом потери аминокислот не так значительны (до нескольких процентов). Из за баротермической обработки также может теряться часть витаминов. Чаще всего больше 90% витаминов сохраняется.

Оценка экструдата.

1. По органолептическим показателям.

2. По степени взорванности (должна быть не меньше 4). Степень взорванности -- это отношение массы одинаковых объёмов исходного размолотого зерна и размолотого экструдата.

3. Степень декстринизации (должна быть не менее 55%, желательно 60 -- 80%).

4. Влажность (не более 10%).

5. Остаточное количетсво микроорганизмов.

Технология экструзионной переработки зерна и комбикормов.

При необходимости, зерно размалывают пропариванием доводят влажность до 12 -- 16%.

Далее подготовленную массу подают в экструдер, где под действием повышенного давления и сил трения, температура сырья увеличивается.

Далее масса продавливается через отверстия или фильеру.

В результате происходит взрыв продукта.

Полученный экструдат охлаждают и измельчают на дробилках (чаще всего на молотковых дробилках) до необходимой степени измельчения.

Давление в аппарате составляет 3 -- 5 МПа, температура от 90 до 120 градусов.

Время обработки, обычно, не более 5 минут.

Сферы применения экструзии.

1. Пищевая промышленность: получение готовых завтраков, хлебцов, быстрорастворимых продуктов, в том числе кофе, получение модифицированного крахмала.

2. Кормопроизводство: для обработки фуражного зерна, отрубей и комбикормов.

3. В целлюлозно бумажной промышленности.

4. В текстильной промышленности.

5. Для производства удобрений.

6. В фармацевтической промышленности.

Пути нагрева сырья при экструзионной обработке.

1. Естественное нагревание сырья засчёт механической деформации и деструкции, и за счёт сил трения.

2. За счёт подвода внешнего тепла. Может осуществляться за счёт обработки паром, при применении теплоносителей, индукционного нагрева и так далее.

Взрывной автогидролиз.

Автогидролиз с использованем экструдора. Метод является непрерывным по твёрдой фазе, жидкая фаза отсутствует. Технология разработана канадоамериканской фиромой Stake Technology. В данном процессе используется одношнековый экструдер разработанный этой же фирмой.

Технология процесса.

Сырьё подаётся с помощью шнекового питателя. В экструдере с помощью шнека сырьё запрессовывается, до плотности обеспечивающей герметичность системы. Далее, в разгрузочной камере полученная пробка разрушается, что обеспечивает более равномерную пропарку сырья, которая осуществляется в реакторе при подаче пара. Время пребывания сырья регулируется скоростью вращения шнека. После реактора, сырьё подаётся в разгрузочную камеру, где снова уплотняется, что вместе с шаровым затвором обеспечивает герметичность реактора. Из разгрузочной камеры масса продавливается в циклон, где охлаждается. При использовании полученной массы в качестве растительного углеводного корма, после циклона продукт подаётся в смеситель, где смешивается с мочевиной. В качестве сырья, чаще всего, применяют древесные отходы. Для увеличения питательности их можно смешивать с другими видами целлюлозо -- и пентозансодержащего сырья. На данный момент, взрывной автогидролиз рассматривается как перспективный метод целлюлозо -- и пентозансодержащего сырья перед его ферментативным гидролизом. В результате автогидролиза гидролизуется большая часть гемицеллюлоз, а при осуществлении паравого взрыва на выходе из экструдера подвергается деструкции комплекс целлюлозы и лигнина.

При влаготепловой обработке целлюлозо -- пентозансодержащего сырья, ацетильные и метоксильные группы гемицеллюлоз и пектиновых веществ соответственно, отщепляются и окисляются до уксусной и муравьинной кислот, соответственно. Эти кислоты и являются катализаторами гидролиза ЛГ ПС. При увеличении температуры выше 230 -- 240, начинает гидролизоваться и целлюлоза, но в небольшой степени.

После взрывного автогидролиза древесной щепы, температура 235, давление 4 -- 5 МПа, время обработки от 0,5 до 2 минут, степень конверсии при последующем ферментативном гидролизе составила около 85%. После взрывного автогидролиза щепы, шелухи семян подсолнечника, температура 200, давление 6,9 МПа, время обработки 5 минут при последующем ферментативном гидролизе, выход глюкозы от целлюлозы составил за 24 часа 68%, за 72 часа 80%.

Процесс экструзии и высокотемпературный гидролиз.

Метод является непрерывным по ждикой и твёрдой фазам. Разработан в Нью-ёркском университете в США. Применяется в США и Канаде. Для его реализации используют двухчервячный экструдер работающий в непрерывном режиме. В качестве сырья используются, обычно, опилки хвойных пород древесины.

Технология.

Сырьё из бункера по транспортёру направляется в экструдер, который имеет зоны прогрева и гидролиза. Температура в зоне прогрева около 100 градусов Цельсия. Прогрев осуществляется, обычно, с помощью пара. Температура в зоне гидролиза 200 -- 250 градусов Цельсия. Для гидролиза используется раствор серной кислоты в концентрации от 0,5 до 1 процента. Давление в зоне гидролиза 3 -- 6 МПа. Продолжительность гидролиза 25 секунд. На выходе получают гидролизат с концентрацией редуцирующих веществ около 10%. При этом выход глюкозы от целлюлозы составляет 50 -- 55 процентов.

Полученный гидролизат используется для биоконверсии в этиловый спирт.

Конверсия древесины лиственных пород с использованием процессов автогидролиза щёлочной делигнификации и сернокислотной экструзии.

Технология разработана канадской компанией Stake Technology. Данная технология позволяет разделить три основных компонента древесины: гемицеллюлозу, целлюлозу и лигнин, а в качестве продуктов получить кормовые дрожжи, этиловый спирт, лигнин, а также фурфурол. Процесс относится к многоступенчатым непрерывным по жидкой и твёрдой фазам. При автогидролизе использую экструдер шнекового типа, при сернокислотной экструзии двухчервячный экструдер. Метод относится к механохимическим на двух стадиях. На первой стадии и на третьей стадии является механохимическим. Саму схему можно условно разделить на три этапа.

1. Автогидролиз гемицеллюлозы с применением процесса экструзии. Осуществляют в экструдере шнекового типа при давлении 2,4 МПа, расходе пара 0,7 кг/кг щепы, в течении 4-х минут. Полученный волокнистый материал после экструзии промывают горячей водой для отделения прогидролизованных гемицеллюлоз в результате получая пентозный раствор, который служит субстратом для выращивания кормовых дрожжей. При проведении процесса в области более высоких температур можно получить фурфурол, который отделяется от остатка целлолигнина при продувании последнего перегретым водяным паром.

2. Щёлочная делигнификация. Осуществляется при промывании остатка целлолигнина раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,4%. При этом до 90% лигнина переходит в раствор. Далее щёлочной раствор лигнина отделяют от целлюлозы фильтрованием или центрифугированием, нейтрализуют после чего отделяют осадок выпавшего лигнина (фильтрованием или центрифугированием). Полученный лигнин подсушивают и используют в качестве топлива, сорбента или химического сырья.

3. Сернокислотная экструзия целлюлозы. Оставшуюся после экстракции лигнина целлюлозу подают на гидролиз в двухчервячный экструдер. Гидролиз осуществляют серной кислотой с концентрацией 0,5 -- 1%, гидромодуль 0,3, температура 200 градусов, время 5 минут. В результате получают гидролизат с концентрацией моносахаров около 13%. Степень гидролиза целлюлозы составляет 50 -- 60%. Полученный гидролизат нейтрализуют известью, декантируют и центрифугируют и используют в производстве гидролизного этилового спирта или кормовых дрожжей. При осуществлении спиртового брожения данного гидролизата, получают спиртовую бражку с концентрацией этанола 6 -- 7%.

Измельчение

Суть измельчения состоит в уменьшении размеров частиц сырья. В ряде работ показано, что при тонком размоле сухой целлюлозы древесины или другого целлюлозосодержащего сырья, происходит разрушение надмолекулярной структуры целлюлозы с резким увеличением содержания в ней аморфной фракции В результате этого увеличивается гидролизуемость целлюлозы и целлюлозосодержащего сырья. Измельчение является самым распространённым способом механической конверсии из за низкой энергоёмкости, простоты организации, и большого количества видов установок и аппаратов для осуществления этого процесса, которые можно использовать в разных случаях. В большинстве случаев измельчение растительного сырья осуществляют в несколько ступенй. Их количество зависит от вида растительного сырья, от начального размера частиц, и от требуемого конечного размера частиц сырья. На каждой ступени используются свои установки.

Установки для измельчения.

Древесное сырьё перед химической конверсией измельчают сначала на рубительных машинах, далее на молотковых дробилках и молотковых мельницах. При измельчении веток и вершин, их сначала дробят на косилках -- измельчителях а затем осуществляют резку до требуемого размера, на измельчителе «Волгарь» или на винтоножевом измельчителе. Для измельчения коры используют корорубку. Или молотковые дробилки с последующим измельчением на винтоножевом измельчителе.

Для получения кормовой муки используют дополнительное измельчение на страдии сушки в циллиндрических мельницах, или после сушки в молотковых дробилках.

Для измельчения отходов от переработки сельскохозяйственных растений, применяют вальцевание на вальцовых дробилках.

Для измельчения соломы, используют фуражоры, и измельчители грубых кормов.

В некоторых работах установлено, что наибольший эффект на увеличение реакционной способности целлюлозы и целлюлозосодержащего сырья оказывает размол на вибромельницах.

Механохимическая деструкция растительного сырья с использованием измельчения.

Размол сухой целлюлозы или древесины в присутствии адсорбированной соляной кислоты или разбавленной серной кислоты, значительно повышает их гидролизуемость. Тоесть, сначала сырьё обрабатывают кислотой, она адсорбируется. Потом сырьё сушать. Потом размалывается, а уже потом гидролизуется. В данном варианте гидролизуемость увеличивается с 40 до 78 процентов, выход моносахаров с 30 до 45 по сравнению с вариантом, когда сырьё просто размалывается в сухом виде и подвергается гидролизу (180 градусов).

За счёт использования этого вида механохимической деструкции, можно не только увеличить гидролизуемость целлюлозосодержащего сырья и выход моносахаридов, но и уменьшить время гидролиза. Наибольшую эффективность в качестве применяемых аппаратов для измельчения показали вибромельницы.

Радиолиз.

При облучении целлюлозы в дозе рад, в ней резко возрастает содержание легкогидролизуемой фракции. Например при облучении хлопковой целлюлозы дозой рад, она 98% растворяется в холодной воде. При радиолизе древесины такой же дозой, её растворимость в 10% серной кислоте при температуре 100 градусов увеличивается с 22 до 67%, а выход редуцирующих веществ с 18 до 42%. При увеличении гидролиза цифры увеличиваются. Не смотря на то, что гидролизуемость целлюлозы и целлюлозосодержащего сырья значительно увеличивается, экономичность процесса радиолиза будет зависеть от стоимости электроэнергии затраченной на излучение. Указанные дозы радиации требуют значительных затрат. Кроме этого, имеющееся оборудование для создания данных доз радиации довольно громоздко. Перспективность данного метода связанна с тем, что радиолиз можно проводить в присутствии ферментных препаратов, тоесть сочетать физическую обработку с ферментативным гидролизом.

Размещено на Allbest.ru

...