Біотехнології очищення промислових стічних вод на основі термодинамічного прогнозування взаємодії мікроорганізмів з металами та радіонуклідами

Застосування. Препарати МБК та ЗМУ можуть бути використані для очищення промислових стоків, що містять широкий спектр радіонуклідів, важких металів і органічних сполук, а також для вилучення рідкісноземельних та дорогоцінних металів.

Обмеження. Препарати МБК та ЗМУ не можуть бути використані для очищення стоків від солей металів головної підгрупи І групи елементів (NaCl та ін.); рН має знаходитись у межах 1 рН12; температура ефективної дії МБК від +50 до +600 С.

Препарати МБК та ЗМУ використані у технологіях очистки промислових стоків.

7. Технологічні випробування мікробних препаратів по очистці промислових стоків.

Препарати МБК та ЗМУ випробувані у технологіях очистки РРВ Спецкомбінату “Радон” та атомного реактора Інституту ядерних досліджень НАН України, а також хроматвмісних стоків київського заводу “Коммаш”.

Очистка РРВ на прикладі Спецкомбінату “РАДОН”. До складу РРВ Спецкомбінату “Радон” входять 4 радіонукліди з активністю (Бк/кг): 137Cs (10135,7), 60Co (30,7), 22Na (79,6), 90Sr (50192). Біотехнологія передбачала очистку РРВ в періодичних та проточних умовах в касетній установці, що представлена десятьма послідовно з`єднаними циліндрами з гранульованим МБК (рис. 5).

Рис. 5. Схема проточної установки для очистки РРВ за допомогою МБК

1 - ємність з РРВ; 2 - шланг для подачі РРВ ; 3-7 - колонки з МБК; 8 - шланги сполучення колонок; 9 - шланг для подачі очищених РРВ; 10 - ємність для очищених РРВ; 11 - вентиль подачі РРВ в установку;12 - рама для закріплення колонок

У періодичних умовах використовували 2 модифікації МБК. Модифікація МБК-1 виготовлена з живих мікроорганізмів збродженого осаду метантенку (90%) і пташиного посліду (10%). Модифікація МБК-2 виготовлена на 100% з мікроорганізмів активного мулу аеротенків, убитих нагріванням, і не містила пташиного посліду. Обидві модифікації виготовлені у вигляді гранул діаметром 1 мм і довжиною 2-3 мм. Кожну модифікацію МБК заливали РРВ у співвідношенні фаз МБК до РРВ 1:50. Тривалість контакту МБК і РРВ складала 4 доби. Результати очистки РРВ в періодичних умовах представлено в табл. 7.

Таблиця 7

Очистка РРВ мікробним біокаталізатором (МБК)

Очищення РРВ було ефективним при використанні обох модифікацій МБК. По 90Sr. МБК-1 зменшувала активність РРВ в 13,7 рази, а МБК-2 - в 77 разів. Модифікація МБК-1 зменшувала активність по 137Cs в 2,2, а МБК-2 - в 3,7 рази. Обидві модифікації зменшували активність по 60Co в 8,5 разів.

З огляду на викладене, в проточну установку вносили обидві модифікації у співвідношенні 1:1. Максимальна швидкість протоку становила D = 0,04 год-1. При збільшенні швидкості протоку активність очищеного стоку зростала. МБК мав високу сорбційну ємність,- сумарна активність очищених РРВ була мінімальною при пропусканні 11-12 об'ємів РРВ, рівних об'єму установки, і зростала лише при подальшому збільшенні кількості об'ємів РРВ.

Препарат МБК істотно зменшував активність РРВ, тому його рекомендовано для первинної очистки РРВ з доочисткою на іонообмінних смолах у діючому виробничому циклі на Спецкомбінаті “Радон”. Використання МБК на першому етапі очистки забезпечує значну економію смол та знижує витрати на їх поповнення.

Технологія очистки РРВ на прикладі ядерного реактора Інституту ядерних досліджень НАН України. РРВ реактору є типовими для рідких відходів ядерного паливно-енергетичного циклу та містять у своєму складі 134, 137Cs і 60Со з активністю n.10-7 - n.10-8 Кі/кг. РРВ очищували гранульованим препаратом МБК на основі метаболічно активної метаногенної асоціації: Eh у шарі МБК знижувався за 6 годин від +175 до -280 мВ, газова фаза містила 51% СН4, 43% СО2 та 6% N2. Установка є циліндром з нержавіючої сталі, що заповнена гранулами МБК (об`єм гранул - 2,5 дм3 ). Зверху в установку подавали РРВ у режимі краплинного зрошення. За 12 годин через установку пропустили 100 л РРВ. Зменшення активності РРВ становило: по 137Cs - 1, по 134Cs - 2, та по 60Со - 3 порядки (табл. 8). Таким чином, технологія на основі МБК забезпечувала в проточному режимі очистку РРВ до показників, що відповідають нормативам безпеки НРБ 76/87.

Таблиця 8

Показники очистки РРВ мікробним біокаталізатором (МБК) у проточній установці

Розробка безпечного методу утилізації спалюванням відпрацьованого радіоактивного МБК. Утилізація відпрацьованих препаратів є актуальною та складною технологічною задачею. Відпрацьований радіоактивний МБК виймали з проточної установки і висушували в ізотопному боксі на повітрі протягом 2 діб. Висушені гранули МБК зважували і переносили в установку для спалювання, яка схематично зображена на рис. 6.

Головними елементами установки є: камера згоряння, система безпеки (призначена для уловлювання летючих продуктів згоряння радіоактивного МБК) і повітряний насос для створення тяги. Для запобігання виносу радіоактивних продуктів горіння, до камери згоряння були послідовно приєднані п'ять блоків системи безпеки, а саме: фільтр з скляної вати, водяний холодильник, конденсатна камера, водяний фільтр та мембранний фільтр. За допомогою насосу створювали тягу, і підпалювали гранули. За 2-3 хвилини гранули згоряли. Після спалювання МБК установку роз'єднували та виміряли радіоактивність (в -розпад./хв) у складових частинах установки. В зольному концентраті активність складала 25000, на внутрішній поверхні камери згоряння - 70, у фільтрі зі скловати - 120. В інших частинах установки активність мала фонові значення. Отже, спалювання МБК не призводило до виносу радіоактивних продуктів за межі установки. При спалюванні маса МБК зменшувалась у 2,6 рази, а об`єм - у 3,4 рази. Утилізація спалюванням відпрацьованих радіоактивних гранул МБК дозволяє вирішити ключову проблему - зменшення об`ємів твердих радіоактивних відходів, що утворюються при очистці РРВ.

Технологія очистки металовмісних стоків на прикладі Київський заводу комунального машинобудування (“Коммаш”). Стоки цеху гальванічних покрить заводу є типовими, - вони містять хромати у концентрації 50 мг/л Cr(VI), залишкові концентрації Zn2+ та Cu2+ та ін., рН стічної води - 6,8-7,2, Eh = +450…+470 мВ. Добовий об`єм стоків -18 м3. Досліди проводили у “Експериментальній пілотній установці” (ЕПУ), що складалась з 3 модулів (рис. 7). Модуль-І та модуль-ІІ - це контейнери об`ємом по 10 л, що розділені на 10 секцій перегородками з отворами. Модуль-І містив гранули МБК вагою 5 кг та об`ємом 10 л. В модулі-І мікроорганізми очищували стік від металів: відновлювали CrO42- до нерозчинного Cr(OH)3 та поглинали Zn2+, Cu2+. Модуль-ІІ - це аеротенк, що містив інертні носії “капроновий дріт”, на яких іммобілізовані мікроорганізми активного мулу аеротенку. В модуль-ІІ подавалося повітря. Модуль-ІІ очищував стоки від органічних забруднень та суспендованих мікроорганізмів. Модуль-ІІІ - це циліндр з піском, призначений для поглинання мікроорганізмів у випадку їх залпового викиду з модулю-ІІ. ЕПУ оздоблена допоміжним обладнанням (насос для подачі стоку, блок терморегуляції, повітряний компресор, та ін.). Стік в ЕПУ очищували у стаціонарному і проточному режимах. У стаціонарному режимі мікроорганізми адаптувались до токсичного стоку. У проточному режимі ЕПУ очищувала стік від хроматів, органічних сполук та мікробних клітин до показників “технічно чиста вода”. Базовими технологічними параметрами роботи ЕПУ правили редокс-потенціал (Eh) та “координата аналітичного нуля” (КАН) (рис. 7, 8). КАН - це така лінійна координата по довжині модуля, у якій концентрація хроматів або органічних речовин дорівнює аналітичному нулю.

Показник Eh правив надійним кількісним технологічним параметром очищення хроматвмісних стоків. При Eh -100 мВ хромати у точці виміру були відсутні. Висока чисельність як аеробних, так і анаеробних мікроорганізмів (n.107- n.108 кл./г МБК) зумовлювала швидке зниження в середовищі Eh, та відповідно - ефективне очищення гальванічних стоків від хроматів.

Технологія характеризується високими показниками очистки: інтегральна біокаталітична та сорбційна ємність МБК по хроматам становить 500 мг CrO42-/1 г АСМ (абсолютно сухої маси) гранульованого МБК.

Технологічні та економічні показники очистки. Головні показники очистки стоків в ЕПУ у порівнянні з аналоговою промисловою установкою (ПУ), що діє на заводі “Коммаш”, представлені у табл. 9. Технологічні та економічні показники свідчать про безумовну перевагу розробленої нами технологію знешкодження металовмісних стоків на основі гранульованого мікробного біокаталізатора.

Очищений стік на виході з модулю-ІІ та водопровідна вода мали однакові показники (за перманганатним методом), що підтверджує високу ступінь очистки стоку від органічних сполук та суспендованих мікроорганізмів.

Відпрацьовані та висушені гранули, що вкриті шаром аморфного гідратованого Cr(OH)3.nH2O, утилізували спалюванням з отриманням зольного концентрату Cr2O3 який має абразивні властивості (фактично - препарат для шліфування).

Примітки: КАН - “координата аналітичного нуля” - лінійна координата по довжині модуля, в якій концентрація CrO42- дорівнює аналітичному нулю (за дифенілкарбазидом)

Рис. 7. Схема експериментальної пілотної установки (ЕПУ) для очистки хроматвмісних стоків на заводі “Коммаш”

Рис. 8. Динаміка зниження редокс-потенціалу (Eh) та концентрації Cr(VI) у ЕПУ

1-Cr(VI), 2-Eh, L-довжина ЕПУ. КАН - “координата аналітичного нуля” - координата по довжині очисної споруди, у якій концентрація хроматів дорівнює аналітичному нулю

Головною відмітною ознакою розробленої нами біотехнології на основі гранульованого мікробного препарату МБК є те, що вона не тільки забезпечує швидку та ефективну очистку стоку, але й отримання двох товарних продуктів:

- концентрату хрому (Cr2O3 з абразивними властивостями);

- технічно чистої води, яка може бути багаторазово використаною у виробничому циклі замкненого водопостачання.

Таблиця 9

Технологічні та економічні показники очистки хроматвмісного стоку у промисловій установці (ПУ) та експериментальній пілотній установці (ЕПУ)

Примітки: 1 - ПУ - діюча промислова установка з робочим об`ємом 30 м3 на заводі “Коммаш”. 2 - ЕПУ - експериментальна пілотна установка з МБК об`ємом 10 л. 3. К = V1: V2, де V1- добовий об`єм очищеного стоку, а V2 - об`єм очисної споруди

Таким чином, експериментальна пілотна установка, що діє на основі гранульованого мікробного препарату МБК, забезпечує високоефективну очистку промислового стоку від хроматів, супутніх металів і органічних забруднень та отримання цінних продуктів - технічно чистої води та концентрату хрому (Cr2O3).

Висновки

1. Розроблено узагальнюючу концепцію прогнозування взаємодії мікроорганізмів з металами періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва, яка є підґрунтям для створення нових універсальних біотехнологій очищення промислових стоків від широкого спектру металів та радіонуклідів. Концепція включає положення про неспецифічне мікробне відновлення і акумуляцію металів та радіонуклідів як окремими культурами (штамами), так і синтрофними асоціаціями та змішаними мікробними угрупованнями.

2. Мікробне відновлення металів випливає з термодинамічних властивостей бінарної окисно-відновної системи: донорної (метаболічно активні мікроорганізми) та акцепторної (окислена форма металу). Мікроорганізми відновлюють тільки ті метали, стандартний потенціал відновлення яких (Ео' ) знаходиться в межах термодинамічної стійкості води (+814 Ео' - 414 мВ). Акумуляція металів мікроорганізмами здійснюється внаслідок стереохімічної аналогії металів (Hg2+, Cu2+, CrO42- та ін.) та макроелементів (Ca2+, Mg2+, SO42- та ін.). Відновлення і акумуляцію металів здійснює широкий спектр мікроорганізмів, які неадаптовані до токсичних металів та радіонуклідів.

3. Положення про інтегральні механізми акумуляції металів і радіонуклідів мікробними синтрофними асоціаціями та змішаними мікробними угрупованнями (далі відповідно - асоціаціями та угрупованнями) базується на таких складових:

- метаболічно активні мікроорганізми асоціацій та угруповань акумулюють будь-які метали;

- для акумуляції металів необхідний енергетичний субстрат (донор вуглецю та енергії);

- акумуляція металів відбувається у всіх фазах метаболічної активності асоціацій та угруповань за рахунок одночасної реалізації багатьох незалежних механізмів;

- збільшення кількості видів мікроорганізмів з різними структурними та функціональними властивостями приводить до інтеграції механізмів концентрування металів, тому угруповання, що складаються з двох або більше асоціацій, з максимальною ефективністю накопичують широкий спектр металів та радіонуклідів у будь-якому концентраційному діапазоні.

4. Розроблено узагальнену теоретичну модель, яка визначає послідовність механізмів вилучення металів з розчинів асоціаціями та угрупованнями у фазах А (“адаптивної”), В (“активного метаболізму”), та С (“уповільненого метаболізму”). У цих фазах метали акумулюються за рахунок як фізико-хімічних (сорбція клітинами, осадження метаболітами та ін.) так і біологічних (відновлення та осадження металів, активний транспорт в клітини, та ін.) механізмів. Модель експериментально підтверджена на широкому спектрі металів (19 елементів) та радіонуклідів (14 ізотопів).

5. Вперше для біотехнологій очистки промислових стоків запропоновані твердофазні відновники Feo (Eh = - 480 мВ) та амальгама Zno (Eh = - 700 мВ), які дозволяють вирощувати як чисті культури облігатно-анаеробних мікроорганізмів, так і анаеробні синтрофні асоціації без будь-яких засобів захисту середовища від О2. Твердофазні відновники є носіями для іммобілізації клітин, забезпечують тривалу стабілізацію редокс-потенціалу в розчинах на рівні - 400…- 450 мВ та стимулюють розвиток облігатних анаеробів молекулярним воднем, що утворюється при відновленні Н+ (активація гідрогеназних систем).

6. На базі теоретичної концепції розроблені нові мікробні препарати “мікробний біокаталізатор” (МБК) та “змішані мікробні угруповання” (ЗМУ), які забезпечують ефективну очистку модельних і промислових стоків від широкого спектру токсичних металів (Cu2+, Hg2+, Cd2+, CrО42- і т.д.), радіонуклідів (28Na, 83Rb, 134, 137Cs, 90Sr, 60Co, 238U, 239Pu, 241Am та ін.) та органічних забруднень. Препарати представляють собою стійкі у воді гранули, що складаються з живих мікроорганізмів і необхідних для них поживних речовин. Відмітними ознаками препаратів є дискретність, універсальність, повна автономність, технологічність, економічність, ефективність, і внаслідок цього - ліквідність технологій на їх основі.

7. На основі МБК розроблена та впроваджена біотехнологія очищення рідких радіоактивних відходів (РРВ) Спецкомбінату “Радон” від 22Na, 137Cs, 90Sr та 60Co в проточній дослідно-промисловій установці касетного типу, яка суттєво зменшує загальну активність РРВ та забезпечує значну економію іонообмінних смол для доочищення РРВ.

8. В Інституті ядерних досліджень НАН України з позитивним результатом випробувано біотехнологію очищення РРВ ядерного реактора від 134Cs, 137Cs та 60Co. В прямоточній вертикальній дослідно-промисловій установці РРВ очищені до встановлених нормативами НРБ 76/78 показників.

9. Розроблено і випробувано безпечний та простий метод утилізації спалюванням відпрацьованих радіоактивних гранул МБК. Спалювання гранул не призводить до виносу радіоактивних продуктів за межі установки. Маса і об`єм гранул при їх спалюванні зменшуються в 3-4 рази, а зольний концентрат не містить вільної та зв`язаної води. Такий метод утилізації радіоактивної біомаси зумовлює можливість широкого впровадження біотехнологій знешкодження РРВ.

10. На основі МБК на Київському заводі комунального машинобудування випробувано біотехнологію очищення гальванічних стоків від хроматів та органічних забруднень до стану “технічно чиста вода”. Розроблено та випробувано дослідно-промислову експериментальну пілотну установку (ЕПУ), що має у декілька разів кращі технологічні та економічні показники, ніж сучасні типові мікробні технології знешкодження гальванічних стоків. Показано можливість отримання цінного продукту - зольного концентрату Cr2O3 з абразивними властивостями за рахунок зневоднювання аморфного гідратованого Cr(OH)3.nH2O при спалюванні відпрацьованих в ЕПУ гранул.

11. Розроблені нові біотехнології здатні забезпечити не тільки ефективне очищення металовмісних промислових стоків та РРВ, але й отримання таких товарних продуктів, як концентрат металів та технічно чиста вода для замкненого циклу водопостачання підприємств. Результати випробування мікробних препаратів та біотехнологій свідчать про перспективність їх широкого впровадження на промислових підприємствах України.

Основні публікації за темою дисертації