Кинетика и механизм бактериального окисления сульфидных минералов

Размещено на http://www.allbest.ru

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ БАКТЕРИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ



План:

Введение

1. Бактериальное чановое выщелачивание и окисление

2. Бактериально-химическое окисление и сульфидных минералов

3. Механизм бактериального окисления

4. Механизм биохимического окисления железа и сульфидной серы

Заключение

Список используемой литературы



Введение

Бактериальное чановое выщелачивание и окисление предназначено главным образом для использования в комбинированных схемах обогащения, в которых наряду с общепринятыми операциями, основанными на физическом разделении свободных минералов, применяются химические (гидрометаллургические) и чисто микробиологические операции, позволяющие решать задачи обработки сложных руд и упорных промежуточных продуктов. В процессе бактериального выщелачивания и окисления можно выделить следующие стадии:

Подготовка рудного материала к выщелачиванию и окислению. К этим операциям относятся механическая обработка рудного материала (дробление, измельчение), гравитационное и флотационное обогащение и другие способы концентрирования полезных минералов.



1. Бактериальное чановое выщелачивание и окисление

Бактериальное чановое выщелачивание и окисление предназначено главным образом для использования в комбинированных схемах обогащения, в которых наряду с общепринятыми операциями, основанными на физическом разделении свободных минералов, применяются химические (гидрометаллургические) и чисто микробиологические операции, позволяющие решать задачи обработки сложных руд и упорных промежуточных продуктов. В процессе бактериального выщелачивания и окисления можно выделить следующие стадии:

Подготовка рудного материала к выщелачиванию и окислению. К этим операциям относятся механическая обработка рудного материала (дробление, измельчение), гравитационное и флотационное обогащение и другие способы концентрирования полезных минералов.

Бактериальное выщелачивание и окисление - перевод металла из рудного материала или продукта, полученного в результате подготовительных операций, в водный раствор.

Разделение твердой и жидкой фаз (сгущение, фильтрация и промывка).

Подготовка растворов к выделению из них чистых соединений или металлов. Это операции очистки растворов от примесей различными методами (осаждение малорастворимых соединений, удаление примесей сорбцией с помощью ионообменных смол, экстракция), концентрирование раствора по извлекаемому компоненту выпаркой, ионным обменом, экстракцией, кристаллизацией.

Выделение из растворов чистых соединений или металлов методами кристаллизации или осаждения малорастворимых соединений восстановления газообразными реагентами, цементацией или электролизом.

Регенерация оборотных растворов с сохранением в них активной бактериальной культуры или выращивание бактериальной культуры в отдельном узле схемы.

Переработка упорных промпродуктов и некондиционных концентратов отличается от переработки кондиционных концентратов составом сырья и продукции. Для некондиционных продуктов характерно меньшее содержание основного ценного компонента и, как правило, сложность минерального состава, из-за чего переработка их принятыми для кондиционного сырья методами технически или экономически неприемлема. Продуктом переработки некондиционного сырья может быть химический концентрат или несколько селективных продуктов, подлежащих дальнейшей переработке подобно кондиционным концентратам механического обогащения. бактериальный выщелачивание окисление сульфидный минерал

При разработке практических схем извлечения металлов необходимо в отличие от всех других методов комбинирования объединить в одном процессе живую и неживую материи и создать оптимальные условия для протекания как химических (электрохимических) реакций, так и микробиологических ферментативных реакций.

Бактериальное выщелачивание и окисление с использованием биокатализа является классическим примером исследований на стыке биологии и металлургии. В основе любого процесса лежит рассмотрение двух основных аспектов: термодинамические характеристики процесса, позволяющие определить условия, при которых возможно его осуществление, кинетика и механизм процесса, позволяющие научно обосновать режимы проведения технологических операций, правильно выбрать типы аппаратов и провести их расчет.

Выщелачивание и окисление представляет собой сложный гетерогенный процесс взаимодействия растворенных реагентов с твердым веществом. Скорость выщелачивания, т. е. количество вещества, переходящее в раствор в единицу времени (или расходуемое в единицу времени количество реагента), зависит от многих факторов: концентрации реагентов, температуры, скорости перемешивания, поверхности твердой фазы и других, и, как правило, непрерывно изменяется в ходе процесса.

Скорость окисления металлов из минералов и других твердых веществ в большинстве случаев определяется не скоростью химических реакций, происходящих на границе твердой и жидкой фаз, а скоростью диффузионных процессов. Это определяется тем, что в таких случаях константа скорости химического взаимодействия минерала с реагентом значительно больше, чем константа скорости диффузии, и поэтому процесс лимитируется подводом реагента к поверхности раздела фаз или отводом продукта реакции, т. е. протекает в диффузионной области. Различают внешнюю и внутреннюю диффузии. Массопередача первой из них лимитируется скоростью диффузии вещества через слой жидкости: у поверхности растворяемого вещества образуется слой раствора концентрацией, почти равной концентрации насыщения, и через него происходит диффузия реагента и растворенных веществ, определяющая скорость процесса выщелачивания в целом.

Механизмы диффузии реагента из толщи раствора к поверхности твердого тела и диффузии через оболочку твердого продукта (внутренняя диффузия), а также состояние диффузионного слоя рассматривает физико-химическая гидродинамика.

Процесс окисления включает три основные стадии: транспорт реагирующих веществ из раствора к поверхности реакции, химическая реакция и транспорт растворимых продуктов реакции от поверхности в объем раствору. Каждая из этих стадий может состоять из нескольких ступеней. Например, стадии транспорта могут включать диффузию через прилегающий к поверхности твердой фазы слой раствора и диффузию через оболочку твердых продуктов реакции или через пористый остаточный слой невыщелачиваемого материала.

Модель процесса окисления приведена на рис. 1.



Рис. 1. Схематическая модель процесса окисления:

I-слой раствора, примыкающий к поверхности минерала толщиной, д₁; II - слой твердого продукта реакции с толщиной д₂; III-непрореагировавшая часть выщелачиваемого вещества; Со и Со' - концентрация соответственно реагента и продукта реакции в растворе; C₁ и C₁` - концентрация реагента и продукта реакции на границе между минералом и раствором; C₂ и C₂ - концентрация реагента и продукта реакции на поверхности непрореагировавшей части минерала жидкостью и твердым веществом развивается от поверхности частиц к их центру, причем до полного завершения выщелачивания в центре остается непрореагировавшей ядро, а на периферии твердый продукт.

В диффузионном слое, непосредственно у растворяемого кристалла, концентрация растворенного вещества приближается к концентрации насыщенного раствора С_н и может быть принята ей равной. Если в толще выщелачивающего раствора концентрация растворенного вещества будет С, скорость диффузии этого вещества будет тем больше, чем больше разница в концентрациях

Сн - Со.

Количественно скорость растворения выражается уравнением А. Н. Щукарева:

dC/dф = kS ( С_н- Co), (1)

где dC/dф - количество вещества, растворяющегося в единицу времени; S - площадь растворяемой поверхности; к - коэффициент, который прямо пропорционален коэффициенту диффузии D растворяемого вещества и обратно пропорционален толщине диффузионного слоя д,

k = D / д. (2)

Тогда dC/dф = DS/ д ( С_н- Co). (3)

Таким образом, скорость растворения пропорциональна коэффициенту диффузии растворяемого вещества, поверхности минерала и разности концентраций растворенного вещества у этой поверхности и в толще выщелачивающего раствора.

Скорость выщелачивания имеет наибольшую величину в самом начале процесса и становится равной нулю при С_н= Со, т. е. в насыщенном растворе. При прочих равных условиях скорость растворения прямо пропорциональна поверхности частиц минерала и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя б, которая в значительной мере зависит от физических условий растворения, в частности от условий перемешивания пульпы.

При выщелачивании и окислении тонкоизмельченной руды скорость перемешивания имеет меньшее значение, так как зерна руды легко увлекаются вихревым потоком жидкости, и скорость обновления поверхности твердой фазы мало изменяется с увеличением интенсивности перемешивания. Во многих случаях именно скорость диффузии лимитирует скорость растворения.

При окислении с участием газообразного реагента (кислорода воздуха) газ пропускают в виде пузырьков через слой жидкости, причем пузырьки образуются из газовых струек, создаваемых специальными диспергирующими устройствами. Крупность образующихся, газовых пузырьков оказывает большое влияние на скорость растворения газа. От крупности пузырьков в первую очередь зависит суммарная поверхность контакта газ-жидкость. И если скорость выщелачивания ограничена растворением газа, она будет возрастать при увеличении давления газа, скорости его подачи, высоты аппарата и уменьшении крупности пузырьков:

dC/dф~pqH 1/rⁿ (4)

где р - давление газа; р =/K_ГС_Н; К_Г - константа Генри; С_н - концентрация газа в насыщенном им растворе; q - количество подаваемого газа в единицу времени; Н - высота подъема пузырьков; r- радиус пузырьков газа.

Скорость выщелачивания, в том числе и бактериального, зависит от многих технологических параметров. Целью экспериментального изучения кинетики выщелачивания является отыскание оптимальных условий проведения процесса.

До начала эксперимента лимитирующая стадия неизвестна, поэтому скорость процесса описывают формально-кинетическим уравнением, которое для необратимой химической реакции имеет вид

- dS/dф=kPⁿш(S), (5)

где - dS/dф - скорость уменьшения выщелачиваемого материала в твердой фазе; к - константа скорости реакции; Р-концентрация реагента в растворе в момент времени ф; п - порядок реакции по реагенту; ш(S)-функция, учитывающая величину поверхности и изменение скорости, обусловленное уменьшением поверхности, нарастанием твердой оболочки и т. д.

При изучении кинетики экспериментально определяют зависимость степени выщелачивания от продолжительности процесса при различных условиях, определяют основные кинетические параметры (порядок реакции, константу скорости, лимитирующую стадию). Полученное уравнение скорости процесса затем можно использовать при выборе аппаратурного оформления и для оптимизации технологии.

Сложность описания процесса бактериального выщелачивания состоит в том, что необходимо увязать закономерности протекания химических гетерогенных реакций с кинетическими закономерностями ферментативного катализа.

1. Бактериально-химическое окисление сульфидных минералов

Бактериально-химическое окисление сульфидных минералов представляет собой гетерогенный процесс взаимодействия растворенных реагентов (экзометаболитов бактерий) и самих бактерий с твердым веществом - сульфидным минералом. Оно включает стадии транспорта реагирующих веществ к поверхности минералов и продуктов реакции от них, а также стадию биохимических реакций, протекающую при участии многочисленных клеток на поверхности и внутри их ферментов. Если кинетика первой стадии подчиняется законам диффузии, то вторая - законам ферментативной кинетики. Имеющиеся в настоящее время данные позволяют предположить, что процесс бактериального окисления сульфидных минералов, проводимый в аппаратах интенсивного перемешивания, протекает в кинетической области. Во-первых, процесс характеризуется отсутствием признаков, обязательных для внешней и внутренней диффузии, и скорость бактериального окисления не зависит от условий перемешивания пульпы. Во-вторых, скорость окисления железа, серы и сульфидных минералов сильно зависит от температуры. Значение температурного коэффициента Q₁₀ при бактериальном окислении сульфидов в реакторах с механическим перемешиванием, равно 2-3, что по правилу Вант-Гоффа характерно для реакций, протекающих в кинетической области.

Определенную трудность при исследовании ферментативной кинетики окисления сульфидных минералов представляет выбор субстрата - минерала, по которому будут рассчитываться основные кинетические константы. В каждом отдельном случае на основе предварительных опытов и термодинамических расчетов определяется наименее устойчивый минерал в ряду селективности при бактериальном окислении этих минералов. При окислении мышьяковистых концентратов основной и наиболее легко окисляемый субстрат представлен арсенопиритом FeAsS. Для упрощения расчетов за концентрацию субстрата S принимается масса сульфидного мышьяка в твердой фазе в пересчете на объем раствора. При выщелачивании, например, медно-цинковых концентратов расчет осуществлялся по меди и цинку.

Результаты расчета порядка реакции по субстрату при окислении мышьяксодержащих концентратов бактериями А.ferrooxidans при концентрации биомассы в пульпе 2,5 г/л по сухой массе клеток по начальным скоростям реакции при различных концентрациях выщелачиваемого субстрата показали, что для реакции n -ного порядка в начальный момент времени скорость окисления равна:

(6)

где k - константа скорости реакции, S₀ - начальная концентрация выщелачиваемого субстрата.

Порядок реакции определяется по уравнению, полученному после логарифмирования уравнения:

(7)



Для описания кинетики ферментативных реакций обычно используется уравнение ферментативного катализа Михаэлиса- Ментен:

V = V_max? S / (S + k_m), ( 8 )

Где V - скорость ферментативной реакции,

S - концентрация субстрата,

k_m - константа Михаэлиса - Ментен.

Уравнением Михаэлиса - Ментен удобно пользоваться при изучении сравнительно простых ферментативных реакций методом начальных скоростей, например, при бактериальном окислении закисного железа. Однако полные кинетические кривые, когда учитывается накопление продуктов окисления и уменьшение концентрации субстрата, содержат гораздо больше информации, чем в значении скорости, экстраполированной к начальному моменту времени. Для получения точных значений кинетических параметров должно соблюдаться основное условие - общая концентрация субстрата не должно меняться в течение опыта, т.е. не должно происходить заметного изменения плотности популяции клеток, что достигается при большой их концентрации.

3. Механизм бактериального окисления

Механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов можно представить на примере арсенопирита следующим образом с учетом кинетики процесса и особенностей биохимического окисления железа и серы.

Бактериальные клетки сорбируются и прочно закрепляются на поверхности арсенопирита. Под действием химических агентов кислорода и трехвалентного железа, а также биологических агентов ферментативных систем бактерий элементы кристаллической решетки минерала - железо и сера - подвергаются окислению, при этом поверхность минерала разрушается и компоненты кристаллической решетки выщелачивается. Двухвалентное железо, образующееся при этом, входит в состав активного центра фермента, как связующее звено между минералом и ферментом, находясь с обоими в соединении и удерживая субстрат около активного центра фермента. Последующий распад этого комплекса дает конечный продукт окисления - трехвалентное железо. Подобному бактериальному окислению подвергается сульфидная сера, конечным продуктом ферментативного окисления которой является сульфат-ион.

В соответствии с реакцией:

FeAsS > Fe²⁺+ As³⁺ + S⁰ + 7e

при электрохимическом процессе на поверхности арсенопирита образуется закисное железо, элементная сера и мышьяковистая кислота:

FeAsS + Fe₂(SO₄)₃ +1,5 H₂O + 0,75 O₂ = 3 FeSO₄ + S⁰ + 7e

На поверхности арсенопирита железо и сера подвергаются биокаталитическому окислению до соединений высшей степени окисления.. Элементная сера под действием серусодержащих ферментов переходит в ?-модификацию и окисляется до сульфат - ионов.

S⁰ + 4 H₂O > SO₄^2- + 8 H⁺ + 6з

или S⁰ + H₂O + 1,5 O₂ = H₂SO₄ (9)

Двухвалентное железо, которое образуется при деструкции кристаллической решетки минерала за счет восстановления трехвалентного железа арсенопирита с принятием электронов от серы и мышьяка, окисляется микроорганизмами до трехвалентного в диффузионном слое минерала и при выходе его из минерала в объеме раствора:

2 FeSO₄ + 0,5 O₂ + H₂SO₄ > Fe₂(SO₄)₃ + H₂O. (10)

Окисное железо при этом частично переходит в раствор и остается в диффузионном слое минерала, что обеспечивает его быстрое взаимодействие с сульфидной поверхностью.

Мышьяк в растворе присутствует в виде мышьяковистой кислоты, т.к. он может существовать в виде катиона только в сильнокислых растворах:

As³⁺ + 3 H₂O = AsO₃^3- + 6 H⁺ = H₃AsO₃ + 3 H⁺

Мышьяковистая кислота, в свою очередь, окисляется до мышьяковой кислородом:

H₃AsO₃ + 0,5 O₂ > H₃AsO₄.

При наличии в растворе окисного железа образуется арсенат:

Fe³⁺ + H₂AsO₄^- > FeAsO₄ + 2 H⁺.

Таким образом, конечными продуктами бактериального окисления и выщелачивания арсенопирита являются арсенат железа и серная кислота:

FeAsS + 3,5 O₂ + H₂O > FeAsO₄ + H₂SO_4. (11)

Схематическая модель механизма бактериального окисления арсенопирита представлена на рис.1, где показана тесная связь процессов биологического характера и связанных с ними электрохимических процессов на поверхности арсенопирита и в объеме жидкой фазы. Поэтому ускорение ферментативными системами бактерий электрохимических реакций окисления сульфидных минералов можно назвать биоэлектрокатализом.

Рис.1. Схематическая модель процесса бактериального окисления и выщелачивания арсенопирита

Подобный механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов характерен и для других минералов, как содержащих в своей структуре железо, так и не имеющих его.

Общими при бактериальном окислении сульфидных минера-лов, содержащих железо, будут реакции 4 и 5, остальные реакции окисления

- для пирита:

2 FeS₂ + 7 O₂ + 2 H₂O >2 Fe²⁺ + 4 SO^2-₄ + 4 H;⁺

FeS₂ + 14 Fe³⁺+ 8 H₂O >15 Fe²⁺+ 2 SO₄^2-+ 16 H;⁺

для халькопирита:

2 CuFeS₂+ 8,5 O₂+ 2 H⁺ > Cu²⁺+ 2 Fe³⁺+ 4 SO₄²⁺+ H₂O;

CuFeS₂ + 4 Fe³⁺ > Cu²⁺+ 5 Fe²⁺+ 2 S^0;

для пирротина:

2 FeS + 4,5 O₂+ 2 H⁺ >2 Fe³⁺+ 2 SO₄^2-+ H₂O;

2 FeS + 1,5 O₂+ 6 H⁺ >2 Fe³⁺+ 2 S⁰ + 3H₂O;

FeS + 8 Fe³⁺+ 4 H₂O > 9 Fe²⁺+ SO₄^2-+ 8 H^+;

-для сульфидов, не содержащих железа, например, сфалерита:

ZnS + 2,5 O₂ + 2 H⁺ >Zn²⁺+ SO₄^2-+ H₂O; (12)

ZnS = Zn^2-+ S⁰ + 2з;

Однако в рассматриваемом механизме не учитывается один немаловажный фактор - наличие в выщелачиваемом материале нескольких сульфидных минералов, которые отличаются своими электрохимическими характеристиками, а, следовательно, находясь в пульпе в присутствии бактерий, оказывают взаимное влияние на окисление и выщелачивание друг друга.

Рассмотрим механизм электрохимических реакций при бактериальном выщелачивании смеси минералов - арсенопирита и пирита.

Катодная реакция гальванического взаимодействия арсенопирита и пирита ( ц=0,45 В) может осуществляться тремя различными путями:

- деполяризация пирита кислородом

O₂ + 4 H⁺ + 4e > 2 H₂O; (13)

деполяризация пирита окисным железом

Fe³⁺ + e > Fe²⁺ ;

Смешанная деполяризация кислородом и окисным железом

O₂ +Fe³⁺ + 4 H⁺ + 5e >Fe²⁺ + 2 H₂O. (14)

Эти катодные реакции дополняются анодной

FeAsS + 3 H₂O > Fe²⁺ + AsO₃^3- + 6 H⁺ + S⁰ +5e; (15)

Сумма реакций (13) и (15)

4 FeAsS + 2 H₂O +5 O₂ +4 H₂SO₄ > 4 FeSO₄ + 4 H₃AsO₃ + 4 S⁰

представляет собой механизм окисления арсенопирита при непосредственном взаимодействии его с бактериями и кислородом, т.е. “прямой” механизм.

Сумма реакций (14) и (15)

2 FeAsS+2O₂+Fe₂(SO₄)₃+H₂SO₄+2H₂O > 4FeSO₄+2S⁰+2H₃AsO₃

представляет собой механизм окисления арсенопирита оксидным железом при участии бактерий, т.е. “косвенный” механизм.

При деполяризации пирита в условиях бактериального выщелачивания основным деполяризатором является оксидное железо. Скорость реакции, проходящей при участии кислорода в 500-600 раз меньше скорости, обусловленной наличием оксидного железа, которого в 20-25 тысяч раз больше концентрации кислорода. Поэтому по катодной (12) и анодной (13) реакциям основная роль при окислении арсенопирита принадлежит Fe³⁺.

2FeAsS+5Fe₂(SO₄)₃+6H₂O >12FeSO₄+2S⁰+2H₃AsO₃+3H₂SO₄ (16)



Помимо реакции (8) протекают реакции:

4 FeSO₄ + O₂ + 2 H₂SO₄ > 2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O

2 S⁰ + 3 O₂ +2 H₂O > 2 H₂SO₄

3 H₃AsO₃ + 2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O > 4 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ + 2 H₃AsO₄

Fe₂(SO₄)₃ + H₃AsO₄ > 2 FeAsO₄ v + 3 H₂SO₄

итоговая реакция

2 FeAsS + 7 O₂ + 2 H₂O > 2 FeAsO₄ + 2 H₂SO₄

Схема механизма бактериального окисления арсенопирита в присутствии пирита и микроорганизмов представлена на рис. 2.

а)

б)

Рис. 2. Схема механизма бактериального окисления пирита и арсенопирита, представленного в виде катодно-анодной реакции (а) и в присутствии клетки (б)

При рН 2,0-1,2, ОВП жидкой фазы 0,78-0,84 В и концентрации железа 7…15 г/л, арсенопирит термодинамический неустойчив и деструктирует через промежуточные фазы реальгара и аурипигмента с образованием закисного железа, о-мышьяковистой кислоты и элементной серы. Арсенопирит заряжается отрицательно, координируя вокруг себя положительно заряженную сферу.

Пирит является первичным акцептором электронов. Ионы оксидного железа (0,5-1 моль/л) восстанавливаются на пирите до закисного, который выполняет функцию вторичного акцептора электронов. При этом анодная и катодная реакции делокализованы в пространстве. Образующееся закисное железо окисляется бактериями до окисного. Конечным акцептором электронов является кислород. Окисление закисного железа осуществляется бактериями, как находящимися в растворе, так и иммобилизованными на минерале. Окисление элементной серы бактериями происходит в основном на поверхности минерала. Таким образом, бактерии катализируют процессы окисления элементов кристаллической решетки (Fe²⁺ и S^2-), т.е. служат переносчиками электронов к их конечному акцептору кислороду через цепь промежуточных акцепторов - пирит и оксидное железо.

Известно, что в обычных условиях многие окислительно-восстановительные реакции, которые используются микроорганизмами в качестве энергетического источника, протекают крайне медленно. К этим реакциям относится реакция окисления закисного железа до окисного. Железо (II) при рН менее 3 почти не окисляется, но в присутствии бактерий скорость окисления увеличивается почти в 200 тысяч раз.

При окислении железа кислород выступает в роли акцептора, реакцию его окисления можно представить в виде

Fe²⁺ = Fe³⁺ + e ; (17)

O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O ; (18)

4Fe²⁺+4H⁺+O ₂= 4Fe³⁺+2H₂O (19)

Энергия Гиббса последней реакции равна G = - 38,3 ккал, а потенциал

Е= 0,771+0,09 lg(Fe³⁺ / Fe^2-) (20)

Энергетический метаболизм, т.е. реакции, сопровождающиеся мобилизацией энергии и запасами ее в форме АТФ, используемой клетками А.ferrooxidans при биосинтезе, заключается в превращении химической реакции восстановленных химических соединений в биологически доступную энергию макроэргических связей. Донорами электронов в этом энергетическом процессе является неорганическое вещество, в частности закисное железо, акцептором - молекулярный кислород.

С учетом имеющихся экспериментальных данных по ферментативной кинетике биохимическое или биокаталитическое окисление железа можно объяснить с используя основные положений хемоосмотической гипотезы Ингледью. Первичным акцептором электронов при окислении железа (II) является медьсодержащий белок-рустицианин, который стабилен при рН 2 и способен взаимодействовать с железом. Этот белок восстанавливается на внешней стороне мембраны, где находятся цитохромы С (рис.3).

Рис.3. Хемиоосмотическиий механизм биохимического окисления Fe²⁺, бактериями А.ferrooxidans

Далее электрон переносится по цитохромной цепи на кислород. Восстановление кислорода осуществляется уже на внутренней стороне цитоплазматической мембраны. Таким образом, реакция окисления железа (II) происходит на внешней стороне мембраны, причем Fe²⁺, Н⁺ и О₂ поступают из внешней фазы, а продукты окисления Fe³⁺ и Н₂О возвращаются в нее. Причем Fe³⁺ возвращается в раствор в виде хелатных соединений с ферментами, часть его разрушается, а около 50% постоянно присутствует в растворе в виде отрицательно заряженного комплекса.

При переносе электронов по цитохромной цепи от железа на кислород создается протонный потенциал и выделяется достаточное количество энергии, чтобы синтезировать одну молекулу АТФ на два прошедших электрона. Для этого необходимо чтобы величина Еh была равна 0,33 В. На внутренней стороне мембраны, где происходит восстановление кислорода, потенциал пары 0,5 O₂/H₂O при рН 5-6 равен 0,89 В, в то время как на внешней стороне мембраны при рН 2 этот потенциал составляет 0,22 В. Эта разница образуется в основном за счет градиента рН и только 0,12 В поступает от дыхательной цепи клетки.

Таким образом, основная часть энергии при окислении Fe²⁺ бактериями генерируется при передаче ионов Н⁺ в результате хемоосмотической АТФ - фазной реакции, протекание которой обеспечивается градиентом рН и мембранным или протонным потенциалом. Потребление протона на внутренней стороне цитоплазматической мембраны при окислении железа приводит к подщелачиванию среды внутри клетки до рН 5,5-6 по реакции

2Fe²⁺ + 0,5O₂+2H⁺ = 2Fe³⁺ +H₂O

Окисление железа (II) происходит на внешней стороне цитоплазматической мембраны, когда электроны посредством цитохромной системы проходят через мембрану и поступают в клетку, где кислород, принимая электроны, окисляется до воды, и получаемая при этом энергия идет для синтеза АТФ, используемой бактериями для фиксации углекислоты в процессе хемосинтеза и роста клеток.

Сера, как известно, входит в состав сульфидных минералов в виде S^2- . При бактериальном окислении сульфидов окисление сульфидной серы до элементной происходит при электрохимической реакции окисления сульфидной поверхности и под действием бактерий, например:

FeS₂ + Fe₂(SO₄)₃ = 3FeSO₄+2S

при участии ферментов - сульфидооксидазы и полисульфидооксидазы. Окисление этой серы бактериями сопряжено также с генерацией АТФ.

Образующаяся элементная сера является единственным твердым продуктом окисления таких сульфидных минералов, как арсенопирит, пирит, пирротин, халькопирит и др. Элементная сера переходит в пульпу при выщелачивании в виде отдельных агрегатов, а также покрывает поверхность минералов. На этой сере происходит адгезия минеральных клеток, которые при таком непосредственном контакте осуществляют ее окисление до сульфат - ионов. Следует учитывать, что при бактериальном окислении таких хорошо окисляющихся минералов, как пирротин, образуется большое количество элементной серы, которая является хорошим субстратом для бактерий А. thiooxidans. Поэтому в жидкой фазе пульпы количество этих бактерий увеличивается до 10⁹-10¹⁰ кл/мл.

Общая схема бактериального окисления сульфидной серы может быть представлена в виде:

S^2- > S^о_в > SO₃^2-> SO₄^2- (21)

Ромбическая элементная сера перед окислением ее ферментами должна быть в таком состоянии, при котором возможно ее растворение липидами и фосфолипидами микробного синтеза. Поэтому при бактериальном окислении сульфидной серы образуется элементная сера в-модификации, которая хорошо растворяется в таких органических растворителях как липиды и фосфолипиды. Сера в-модификации, растворенная компонентами мембраны клеток, транспортируется в периплазматическое пространство клетки, где окисляется на наружной стороне цитоплазматической мембраны и на ее инвагинатах при участии ферментов.



Заключение

При изучении кинетики и механизма бактериального окисления экспериментально определяют зависимость степени окисления от продолжительности процесса при различных условиях, определяют основные кинетические параметры (порядок реакции, константу скорости, лимитирующую стадию). Полученное уравнение скорости процесса затем можно использовать при выборе аппаратурного оформления и для оптимизации технологии.

Сложность описания процесса бактериального окисления состоит в том, что необходимо увязать закономерности протекания химических гетерогенных реакций с кинетическими закономерностями ферментативного катализа.



Список используемой литературы

1. С.И. Полькин, Э.В. Адамов, Панин И.В. «Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов» Учебное пособие. Москва, 1982г

2. Адамов Э.В. «Биотехнология полезных ископаемых». Москва. 1989г

3. Адамов Э.В. «Биотехнология металлов». Курс лекции. Москва 2000г

4. Полькин С.С. «Обогащение руд и россыпей редких и благородных металлов. Учебник. Москва «Недра» 1987г.

5. Промышленная микробиология. Под редакцией проф. Н. С. Егорова. 1989г. Москва.

6. Г.И. Каравайко и др. Науч ред. «Биотехнология металлов». Практическое руководство. 1987г.

7. Минеев И.И «Биометаллургия золота» «Металлургия» Москва , 1989г

8. Под ред Д.И. Скороварова «Кучное выщелачивание при разработке урановых месторождений» Москва , 1988г.

9. Теппер, В.П. Шильникова Практикум по микробиологии. Москва 1979г.

10. «Биотехнология» учебник. А. Е. Седов. версия 2004г

Размещено на Allbest.ru

Размещено на Allbest.ru

...